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一种低 缺陷、高强度的聚丙烯腈 碳 纤维及其制备方法

阅读：17发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种低缺陷、高强度的聚丙烯腈碳纤维及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种低缺陷、高强度的聚丙烯腈碳纤维及其制备方法。本发明通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合技术，并采用带有羧基官能团的三硫代碳酸酯(TRIT)作为RAFT 试剂，一方面对聚丙烯腈的分子量及其分布进行控制，另一方面制备末端带羧基的聚丙烯腈，同时采用带有双官能团且与丙烯腈竞聚率相近的第二单体进行共聚反应，从而得到链结构规整度较高、共聚单元分布均匀的聚丙烯腈，并制备高品质原丝，进一步通过预氧化、碳化、后处理，制备低缺陷、高强度的聚丙烯腈碳纤维。，下面是一种低缺陷、高强度的聚丙烯腈碳纤维及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种低缺陷、高强度的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将丙烯腈、共聚单体、引发剂、可逆加成/断裂链转移(RAFT)试剂和溶剂加入到反应器中，搅拌混合均匀，通入惰性气体进行除氧处理；然后进行聚合反应，聚合反应温度为60～85℃，聚合反应时间为6～24小时；脱除残留共聚单体和气泡，得到聚丙烯腈含量为10～
18wt％的聚丙烯腈溶液；其中，RAFT试剂为S,S’-二(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT)；以整个聚合体系重量为基准，总单体投放量为15～30wt％；以总聚合单体重量为基准，共聚单体投放量为0.5～5.0wt％，引发剂投放量为0.2～1.5wt％，RAFT试剂投放量为
0.05～0.5wt％，余量为溶剂；
2)将步骤1)得到的聚丙烯腈溶液，过滤后喷丝，经凝固浴凝固，得到初生纤维；其中，凝固浴所用溶液浓度为8～15wt％的硫氰酸钠(NaSCN)水溶液，凝固浴温度-5～1℃；
3)步骤2)得到的初生纤维经水洗以及牵伸、上油和干燥致密化，得到聚丙烯腈原丝；
4)将步骤3)得到的聚丙烯腈原丝经过预氧化、炭化及后处理过程，得到聚丙烯腈碳纤维；其中，后处理过程包括表面处理和上浆。
2.根据权利要求1所述的一种低缺陷、高强度的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述共聚单体为衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单酰胺中的任何一种。
3.根据权利要求2所述的一种低缺陷、高强度的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述共聚单体为衣康酸单甲酯。
4.根据权利要求1所述的一种低缺陷、高强度的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)中的任意一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种低缺陷、高强度的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
6.根据权利要求1所述的一种低缺陷、高强度的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂为质量浓度为45～58％的硫氰酸钠(NaSCN)水溶液。
7.根据权利要求6所述的一种低缺陷、高强度的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于，所述溶剂为质量浓度为52～55％的硫氰酸钠(NaSCN)水溶液。
8.根据权利要求1所述的一种低缺陷、高强度的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气中的任意一种。
9.根据权利要求8所述的一种低缺陷、高强度的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。
10.根据权利要求1所述的一种低缺陷、高强度的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤1)中，聚合反应温度为70～80℃，聚合反应时间为15～20小时；以整个聚合体系重量为基准，丙烯腈投放量为20～25wt％；以总单体重量为基准，共聚单体投放量为1.0～
2.5wt％；引发剂投放量为0.5～1.0wt％，RAFT投放量为0.1～0.2wt％，余量为溶剂。
11.根据权利要求1所述的一种低缺陷、高强度的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述聚丙烯腈溶液中聚丙烯腈含量为11～13wt％。
12.根据权利要求1所述的一种低缺陷、高强度的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述凝固浴所用溶液为浓度为10～13wt％的NaSCN水溶液，凝固浴温度为-
3～0℃。
13.根据权利要求1所述的一种低缺陷、高强度的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述预氧化过程包括4个温度区间控制阶段，温度分别为170～200℃、210～230℃、235～255℃和260～275℃，炭化包括低温炭化和高温炭化两个过程，其中，低温炭化采用340～400℃、420～500℃、520～600℃和640～720℃的4区梯度升温控制，高温炭化采用800～1050℃、1050～1200℃、和1200～1350℃的3区梯度升温控制。
14.根据权利要求1或权利要求16所述的一种低缺陷、高强度的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述预氧化过程包括4个温度区间控制阶段，温度分别为175～190℃、215～225℃、240～252℃和262～268℃，炭化包括低温炭化和高温炭化两个过程，其中，低温炭化采用360～380℃、450～480℃、560～580℃和660～690℃的4区梯度升温控制，高温炭化采用900～1000℃、1080～1150℃、和1250～1320℃的3区梯度升温控制。
15.一种根据权利要求1～14任一所述的一种低缺陷、高强度的聚丙烯腈碳纤维的制备方法得到的聚丙烯腈溶液所含有的聚丙烯腈，其特征在于，该聚丙烯腈的分子量为9～25万，分子量分布为1.2～1.7，等规度为33.8～40％。
16.根据权利要求15所述的聚丙烯腈，其特征在于，该聚丙烯腈的分子量为13～18万，分子量分布为1.2～1.4，等规度为36～40％。
17.一种根据权利要求1～14任一所述的一种低缺陷、高强度的聚丙烯腈碳纤维的制备方法得到的低缺陷、高强度的聚丙烯腈碳纤维。

说明书全文

一种低缺陷、高强度的聚丙烯腈 碳 纤维及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种低缺陷、高强度的聚丙烯腈碳纤维及其制备方法。特别涉及以可逆加成/断裂链转移(RAFT)自由基聚合工艺制备高分子量且窄分布的聚丙烯腈溶液，并采用带有羧基官能团的RAFT 试剂制备末端带羧基的聚丙烯腈，同时采用带有双官能团且与丙烯腈竞聚率相近的第二单体进行共聚反应，从而得到链结构规整度较高、共聚单元分布均匀的聚丙烯腈，并制备高品质原丝，进一步通过预氧化、碳化、后处理，制备低缺陷、高强度的聚丙烯腈碳纤维。

背景技术

[0002] 聚丙烯腈碳纤维的制备过程是一个涉及聚合、纺丝、预氧化、碳化和后处理等多道复杂工艺且前后高度关联的系统工程。如何通过聚合过程对聚丙烯腈分子结构进行控制，是制备高性能原丝及碳纤维的先决条件。目前用作碳纤维前驱体的聚丙烯腈大多通过丙烯腈与衣康酸二元共聚或者丙烯腈与衣康酸、不饱和羧酸酯(不饱和酰胺)等三元共聚来制备。其中，聚合单体所含的羧基用于降低原丝在预氧化环化过程中的环化温度，加宽放热峰、缓和放热速率；聚合单体所含的酯基用于改善聚合体产物的可纺性和原丝牵伸性。

[0003] 由于自由基共聚是一个十分复杂的过程，所得的丙烯腈共聚物往往具有以下缺点：(1)分子量较低且分布较宽；(2)共聚单体竞聚率差异大，导致所得共聚物组成偏差大、共聚单元分布不均匀；(3)丙烯腈序列规整度不高、大分子结构缺陷多。这种组成与结构缺陷会造成原丝品质不高，从而将缺陷遗传给碳纤维，严重制约其性能的提高。

[0004] 断裂-加成链转移自由基聚合(RAFT)是通过在聚合体系中加入链转移剂，与增长链自由基形成休眠中间体，限制不可逆的链终止，从而有效控制反应活性的聚合方法。RAFT自由基聚合与传统自由基聚合方法相比，可以制备超高分子量且窄分布的聚丙烯腈，并且工艺简单、杂质少、产物纯度高，聚合体系多采用均相环境，通过脱除单体和气泡后，可直接获得纺丝液从而进一步制备原丝。

发明内容

[0005] 本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种低缺陷、高强度的聚丙烯腈碳纤维及其制备方法。本发明首先采用均相溶液聚合体系，通过断裂-加成链转移自由基聚合技术(RAFT)有效控制聚合反应的活性，从而制备分子量可控且分子量分布窄的聚丙烯腈，该制备方法工艺简单、杂质少、产物纯度高，通过脱除共聚单体和气泡后，可直接获得纺丝液。并且，在该制备方法中，本发明通过采用带有羧基官能团的RAFT试剂，制备了末端带羧基的聚丙烯腈；本发明还通过采用带有双官能团且与丙烯腈竞聚率相近的第二单体进行共聚反应，从而得到链结构规整度较高、共聚单元分布均匀的聚丙烯腈。制备得到聚丙烯腈后，本发明进一步通过合适的氧化碳化工艺最终制备得到低缺陷、高强度的聚丙烯腈碳纤维。

[0006] 本发明的具体技术方案如下：

[0007] 本发明提供一种低缺陷、高强度的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，主要包括以下步骤：

[0008] 1)将丙烯腈、共聚单体、引发剂、RAFT试剂和溶剂加入到反应器中，搅拌混合均匀，通入惰性气体进行除氧处理。然后进行聚合反应，聚合反应温度为60～85℃，聚合反应时间为6～24小时。脱除残留单体和气泡，得到聚丙烯腈含量为10～18wt％的聚丙烯腈溶液。其中，RAFT试剂为S,S’-二(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT)；以整个聚合体系重量为基准，丙烯腈投放量为15～30wt％；以总聚合单体重量为基准，共聚单体投放量为0.5～5.0wt％，引发剂投放量为0.2～1.5wt％，RAFT试剂投放量为0.05～0.5wt％，余量为溶剂；

[0009] 2)将步骤1)得到的聚丙烯腈溶液，过滤后喷丝，经凝固浴凝固，得到初生纤维。其中，凝固浴所用溶液为浓度为8～15wt％的硫氰酸钠(NaSCN)水溶液，凝固浴温度-5～1℃；

[0010] 3)步骤2)得到的初生纤维经水洗以及牵伸、上油和干燥致密化，得到聚丙烯腈原丝；

[0011] 4)将步骤3)得到的聚丙烯腈原丝经过预氧化、炭化及后处理过程，得到聚丙烯腈碳纤维。其中，后处理过程包括表面处理和上浆。

[0012] 上述步骤1)中，优选的，以整个聚合体系重量为基准，丙烯腈投放量为20～25wt％；以总聚合单体重量为基准，共聚单体投放量为1.0～2.5wt％，引发剂投放量为0.5～1.0wt％，RAFT试剂投放量为0.1～0.2wt％，余量为溶剂。

[0013] 上述步骤1)中，所述共聚单体为衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单酰胺中的任意一种。更优选的，所述共聚单体为衣康酸单甲酯。

[0014] 上述步骤1)中，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)中的任意一种或多种。更优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。

[0015] 上述步骤1)中，所述溶剂为质量分数为45～58％的NaSCN水溶液。NaSCN水溶液相比有机溶剂具有较低的链转移常数，更有利制备高分子量且窄分布的聚丙烯腈。所述溶剂优选为质量分数为52～55％的NaSCN水溶液。

[0016] 上述步骤1)中，除氧处理采用的惰性气体为氮气、氦气、氖气中的任意一种。优选的，惰性气体为氮气。

[0017] 上述步骤1)中，所述聚合反应温度优选为70～80℃。

[0018] 上述步骤1)中，所述聚合反应时间优选为15～20小时。

[0019] 上述步骤1)中，所述聚丙烯腈溶液中含有的聚丙烯腈的分子量为9～25万，优选为13～18万；分子量分布为1.2～1.7，优选为1.2～1.4；等规度为33.8～40％，优选为36～
40％。

[0020] 上述步骤1)中，所述聚丙烯腈溶液中聚丙烯腈含量优选为11～13wt％。

[0021] 上述步骤2)中，所述凝固浴所用溶液优选10～13wt％的NaSCN水溶液，所述凝固浴温度优选-3～0℃。

[0022] 上述步骤4)中，所述预氧化过程包括4个温度区间控制阶段，温度分别为170～200℃、210～230℃、235～255℃和260～275℃；更优选的，该4个温度区间控制阶段的温度分别为175～190℃、215～225℃、240～252℃和262～268℃；所述炭化包括低温炭化和高温炭化两个过程，低温炭化采用340～400℃、420～500℃、520～600℃和640～720℃的4区梯度升温控制，优选为360～380℃、450～480℃、560～580℃和660～690℃的4区梯度升温控制；高温炭化采用800～1050℃、1050～1200℃、和1200～1350℃的3区梯度升温控制，优选为900～1000℃、1080～1150℃、和1250～1320℃的3区梯度升温控制。

[0023] 本发明还提供一种上述制备方法得到的聚丙烯腈碳纤维。

[0024] 本发明的技术方案与现有技术相比，具有下列有益效果：

[0025] (1)采用可逆加成/断裂链转移(RAFT)自由基聚合方法实现了丙烯腈的活性可控聚合，与传统自由基聚合方法相比，可得到分子量可控、分子量分布较窄的聚丙烯腈。

[0026] (2)采用两端带羧基官能团的S,S’-二(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT)为RAFT试剂，通过活性可控的自由基聚合方法制备端基含有羧基的聚丙烯腈。

[0027] (3)采用带有双官能团且与丙烯腈竞聚率相近的第二聚合单体进行共聚反应，得到的丙烯腈共聚物的链规整度较高、共聚单元分布均匀，分子组成一致性好，结构缺陷少。

[0028] (4)采用NaSCN水溶液作为聚合反应溶剂时，相比有机溶剂具有较低的链转移常数，更有利于分子量及其分布的控制，同时有利于链规整度的提高。

[0029] (5)由本申请提供的制备方法得到的聚丙烯腈溶液制备的原丝组成杂质少，预氧化环化反应活性高，进程快，由其得到的聚丙烯腈碳纤维，其分子结构缺陷少，强度高。

具体实施方式

[0030] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

[0031] 1)聚丙烯腈溶液的制备

[0032] 根据表1所示聚合反应条件制备聚丙烯腈溶液。

[0033] 【实施例1～19】

[0034] 采用一定质量分数的硫氰酸钠(NaSCN)水溶液为反应溶剂，偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(ABVN)为引发剂，S,S’-二(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT)为RAFT试剂，将丙烯腈、共聚单体、引发剂、RAFT试剂和溶剂加入到反应器中，通入氮气进行除氧处理。然后在60～85℃下进行RAFT可控自由基聚合反应，反应时间6～24小时。以整个聚合体系重量为基准，丙烯腈投放量见表1；以总聚合单体重量为基准，共聚单体投放量、引发剂投放量、RAFT试剂投放量见表1；NaSCN浓度见表1；反应温度见表1；反应时间见表1。

[0035] 【比较例1】

[0036] 以丙烯腈替代实施例3中的丙烯腈和衣康酸单甲酯，其他条件不变。

[0037] 【比较例2】

[0038] 在实施例3的条件下取消RAFT试剂的加入，其他保持不变。

[0039] 【比较例3】

[0040] 以DMSO替代实施例3中的NaSCN溶液，其他保持不变。

[0041] 【比较例4】

[0042] 以DMF替代实施例3中的NaSCN溶液，其他保持不变。

[0043] 表1

[0044]

[0045] 2)聚丙烯腈原丝的制备

[0046] 将上述1)中部分实施例和所有对比例得到的聚丙烯腈溶液经脱除残留共聚单体和气泡处理，控制聚丙烯腈含量10～18wt％，过滤后喷丝，经过凝固浴凝固成形为初生纤维，凝固浴为8～15wt％的NaSCN水溶液，凝固浴温度为-5～1℃；将所得初生纤维进行去离子水水洗，水温55℃，去除残留溶剂；经水洗后的初生纤维在98℃热水中牵伸4～5倍后进行上油，油浴槽浓度为1％。经上油后的纤维进行干燥致密化，干燥致密化温度为130℃、时间为45s；经干燥致密化后的纤维进行蒸汽牵伸，牵伸倍数1.5～2.0倍；再次上油、干燥，得到聚丙烯腈原丝。具体实施例中原液聚丙烯腈含量见表2，凝固浴的NaSCN质量浓度见表2，凝固浴温度见表2，热水牵伸倍数见表2，蒸汽牵伸倍数见表2，所用聚合体样品见表2。

[0047] 表2

[0048]

[0049] 3)聚丙烯腈碳纤维的制备

[0050] 将上述2)中部分实施例和所有对比例得到的聚丙烯腈原丝经过预氧化、炭化及后处理过程制成高性能碳纤维，后处理过程包括表面处理和上浆。预氧化过程包括4个温度区间控制，分别为170～200℃、210～230℃、235～255℃和260～275℃，时间45min；炭化分为低温炭化和高温炭化两个过程，低炭采用340～400℃、420～500℃、520～600℃和640～720℃的4区梯度升温控制，时间90s；高炭采用800～1050℃、1050～1200℃、和1200～1350℃的3区梯度升温控制，时间90s；表面处理采用阳极氧化表面处理方式。预氧化4区温度见表3，低温碳化4区温度见表3，高温碳化3区温度见表3，所用原丝样品见表3。

[0051] 表3

[0052]

[0053]

[0054] 为了考察实施例和比较例得到的聚丙烯腈的结构与性能，将上述1)中各实施例和对比例得到的所得的聚丙烯腈溶液沉淀于去离子水中，浸泡一定时间后煮沸，然后将所得聚合物固体置于60℃真空烘箱中烘至恒重，以备测试。

[0055] 测试仪器和条件：

[0056] 凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量及其分布：采用Waters 1525/2414凝胶渗透色谱仪。以PMMA为标样，0.065mol/L NaNO3/DMF为流动样，流速1.5ml/min，温度为40℃。

[0057] A20型接触角仪测试聚丙烯腈接触角：室温条件下，以水为滴定液体测接触角。聚合体分子量及分布与接触角的测试结果见表4。

[0058] 核磁共振仪(NMR)测定聚丙烯腈的立构规整度：采用Bruker公司的AV600型高分辨液体核磁共振波谱仪测定13C-NMR谱。13C-NMR谱中2.6～2.8×10-5范围内的峰是PAN主链上叔碳的碳峰，被分裂成三重峰。按三单元归属，从低场到高场分别归属为间同立构(rr)、杂同立构(mr)和全同立构(mm)。通过Nuts 软件可将3个峰进行积分得到叔碳原子3个峰的积分强度，间接计算出3种结构单元mm、mr和rr在分子量中所占的比例，从而表征聚丙烯腈分子链的立构规整性，测试结果见表5。

[0059] 差式扫描量热(DSC)测定聚丙烯腈原丝热性能：采用瑞士METTLER公司生产的示差扫描量热仪。待测样品经丙酮洗涤后，放在烘箱中于110℃下烘2h后取出，放在干燥器中冷却15min。取1.50mg左右的原丝样品，剪碎并于铝坩埚中压成一定形状的薄片，进行DSC测试。扫描范围为100℃～400℃，升温速率为5℃/min，环境气氛为空气，气氛流量20ml/min。从DSC放热曲线上可获得数据：放热峰起始温度(Ti)、终止温度(Tf)，放热峰(Tpi)、放热量(ΔH)、放热峰宽(ΔT＝Tf—Ti)和放热量(ΔH)，聚丙烯腈原丝热性能测试结果见表6。

[0060] 拉力仪测定聚丙烯腈碳纤维力学性能：将碳纤维样品用胶浸渍固化后，采用岛津HT-9112型拉力仪进行拉断实验，重复10次后取平均值，得到纤维的强度、强度CV、模量、模量CV，见表7。

[0061] 浮沉法测定聚丙烯腈碳纤维体密度：准备好两种液体的混合物，置于烧杯中，混合物的密度要小于样品密度。充分混合液体，把混合物维持在23℃±0.1℃的环境中并维持在那个温度。把待测试样品打成结，放在液体混合物中，在60hPa真空度下脱泡，维持此真空度至少2min。等待5分钟，如果样品下沉，再加几滴高密度液体，如果上浮，加几滴低密度液体，直至样品停留在中部不动保持2小时。过滤液体混合物并用比重瓶或比重计按ISO1675方法测得液体密度，即为碳纤维体密度，见表7。

[0062] 表4

[0063]

[0064]

[0065] 表5

[0066] 全同mm％杂同mr％间同rr％
实施例1 38.2 20.9 40.9
实施例2 39.1 20.9 41.3
实施例3 39.7 20.1 40.2
实施例4 37.8 20.5 41.7
实施例5 38.4 20.2 41.4
实施例6 36.6 21.1 42.3
实施例7 35.3 22.8 41.9
实施例8 35.1 23.1 41.8
实施例9 36.5 21.7 41.8
实施例10 35.7 22.2 42.1
实施例11 33.8 23.9 42.3
实施例12 35.6 21.7 42.7
实施例13 34.5 21.6 43.9
实施例14 35.2 23.1 41.7
实施例15 38.9 20.1 41.0
实施例16 34.7 22.8 42.5
实施例17 38.7 20.2 41.1
实施例18 38.4 21.4 40.2
实施例19 38.6 20.9 40.5
比较例1 38.8 20.5 40.7
比较例2 25.9 23.3 50.8
比较例3 28.3 22.3 49.4
比较例4 27.1 25.7 47.2

[0067] 表6

[0068]

[0069]

[0070] 表7

[0071]

[0072] 表4～7的测试结果表明：

[0073] 实施例1～19采用合适质量分数的NaSCN溶液为溶剂，通过添加RAFT试剂和共聚单体，所得聚丙烯腈的分子量分布较窄，为Mw/Mn＝1.23～1.74，换作有机溶剂时所得聚丙烯腈分子量分布变宽，比较例3、4的Mw/Mn>2.0，表明该实施例中的聚合过程属于活性可控聚合范畴。在该聚合过程中，通过改变聚合反应温度、引发剂用量以及共聚单体与RAFT试剂的比例，可以调整聚合反应速率，根据共聚单体转化率与聚合时间成一级线性关系的原理可以实现聚合物分子量的可设计性。

[0074] 由于本发明选用了两端带羧基官能团的特殊RAFT试剂，使得通过本申请提供的制备方法得到的聚丙烯腈原丝，与一般丙烯腈共聚物原丝或(比较例1)相比，DSC放热起始温度降低，放热宽度增加，说明其具有较好的氧化环化活性。

[0075] 此外，碳纤维性能测试结果表明，实施例3～5得到的聚丙烯腈碳纤维在拉伸强度、拉伸模量和纤维密度方面均得到了明显改善。

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一种低缺陷、高强度的聚丙烯腈碳纤维及其制备方法

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