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具有良好阻燃性和热稳定性的 热膨胀性微球及其制备方法

阅读：410发布：2020-05-11

专利汇可以提供具有良好阻燃性和热稳定性的热膨胀性微球及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种具有良好阻燃性和热稳定性的热膨胀性微球，包括最外层的阻燃性碳材料、中间层的热塑性树脂和作为内核的挥发性膨胀剂。本发明还公开了所述的热膨胀性微球的制备方法，包括步骤：(1)将聚合单体、挥发性膨胀剂加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀，然后在持续搅拌、氮气气氛下加入2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐引发剂，加热回流，控制反应温度 40～70℃，反应时间15～30h，所得产物离心、洗涤后加水配成热膨胀性微球悬浮液；(2)将步骤(1)得到的热膨胀性微球悬浮液与阻燃性碳材料溶液混合，100～300rpm搅拌24～48h后，静置、过滤、干燥、粉碎即得具有良好阻燃性和热稳定性的热膨胀性微球粉体。，下面是具有良好阻燃性和热稳定性的热膨胀性微球及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种具有良好阻燃性和热稳定性的热膨胀性微球，其特征在于，包括最外层的阻燃性碳材料、中间层的热塑性树脂和作为内核的挥发性膨胀剂。
2.根据权利要求1所述的具有良好阻燃性和热稳定性的热膨胀性微球，其特征在于，所述作为内核的挥发性膨胀剂的粒径为1～50μm，中间层的热塑性树脂的厚度为5～30μm，最外层的阻燃性碳材料的厚度为0.1～30nm。
3.根据权利要求1或2所述的具有良好阻燃性和热稳定性的热膨胀性微球，其特征在于，以重量百分比计，包括：
挥发性膨胀剂    15％～65％，
热塑性树脂      30％～80％，
阻燃性碳材料    0.5％～5％。
4.根据权利要求1所述的具有良好阻燃性和热稳定性的热膨胀性微球，其特征在于，所述挥发性膨胀剂的沸点低于所述热塑性树脂的软化点；
所述挥发性膨胀剂选自碳原子数为3～13的烃、具有碳原子数为1～5的烷基的硅烷类和具有醚键且不含氯原子、溴原子的碳数为2～10的含氟化合物中的至少一种，其中所述含氟化合物为必选组分。
5.根据权利要求1所述的具有良好阻燃性和热稳定性的热膨胀性微球，其特征在于，所述热塑性树脂为以聚合单体为起始原料聚合而成的聚合物；
所述聚合单体选自腈类单体、具有酰胺基的单体、三元聚羧酸或丙烯酸酯类单体中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的具有良好阻燃性和热稳定性的热膨胀性微球，其特征在于，所述的腈类单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、二氨基马来腈或富马腈中的一种以上。
7.根据权利要求5所述的具有良好阻燃性和热稳定性的热膨胀性微球，其特征在于，所述的具有酰胺基的单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基甲基丙烯酰胺中的一种以上。
8.根据权利要求5所述的具有良好阻燃性和热稳定性的热膨胀性微球，其特征在于，所述的三元聚羧酸为含有羧基的单体，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸酐及衣康酸酯类中的一种以上。
9.根据权利要求1所述的具有良好阻燃性和热稳定性的热膨胀性微球，其特征在于，所述阻燃性碳材料包括石墨烯、碳纳米管、膨胀石墨和炭黑中的一种或几种。
10.根据权利要求1～9任一权利要求所述的具有良好阻燃性和热稳定性的热膨胀性微球的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将聚合单体、挥发性膨胀剂加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀，然后在持续搅拌、氮气气氛下加入2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐引发剂，加热回流，控制反应温度40～
70℃，反应时间15～30h，所得产物离心、洗涤后加水配成热膨胀性微球悬浮液；
(2)将步骤(1)得到的热膨胀性微球悬浮液与阻燃性碳材料溶液混合，100～300rpm搅拌24～48h后，静置、过滤、干燥、粉碎即得具有良好阻燃性和热稳定性的热膨胀性微球粉体。

说明书全文

具有良好阻燃性和热稳定性的 热膨胀性微球及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种具有良好阻燃性和热稳定性的热膨胀性微球及其制备方法。

背景技术

[0002] 可膨胀热塑性微球(热膨胀性微球)是由热塑性聚合物为壳，内包可膨胀物质所构成的具有核壳结构的微球体，作为一种轻量化填料已成功应用到涂料、墙纸、黏土和塑料等领域，在有效地降低产品密度的同时也降低了成本。

[0003] 可膨胀热塑性微球的聚合物外壳材料，较之传统的无机材料，极易燃烧，热稳定性较差，在高温条件下容易熔融分解产生可燃性气体，安全性低，极大限制了其应用和发展。因此在研究可膨胀热塑性微球的应用时，提高其热稳定性和阻燃性具有重要的意义。

[0004] 近年来，聚合物阻燃领域开展了大量的研究，取得了很多重大的成果。对聚合物的阻燃主要是通过添加适当的阻燃化学物质改变其燃烧特性。粉末类型的阻燃剂很难实现在热膨胀微球表面的有效附着；氢氧化物型阻燃剂的所需量一般较大，使得分散性较差，阻燃效率太低；卤素类阻燃剂虽然阻燃效果较好，但在燃烧或降解时会产生有毒气体，对人类生命和环境都会产生不利影响。所以阻燃剂的无卤化及低烟、无毒引起了人们的重视，成为当前研究的重点。

[0005] 同时由于可膨胀热塑性微球的特殊结构，单纯在挥发性膨胀剂内添加无卤阻燃剂效果并不良好。材料受热时，外层的聚合物层仍然容易燃烧变形，导致可膨胀热塑性微球破裂失效。公开号为CN 108219183 A的专利说明书公开了一种阻燃微球的制备方法，采用液态含磷的阻燃剂作为主要阻燃改性剂，在硅烷偶联剂的作用下附着在热膨胀微球的表面，大量稀释剂挥发后破碎处理得到阻燃改性热膨胀微球，但该过程需要大量溶剂，成本较高且容易造成环境污染。二维的石墨稀、一维的碳纳米管、膨胀石墨和炭黑等材料作为引发研究热潮的碳材料，在聚合物材料阻燃领域也己有了大量的研究，有效降低聚合物材料的热释放和烟气毒性，提高稳定性。如公开号为CN 105418971 A的专利说明书中通过化学反应将阻燃剂负载到石墨烯表面，制得新型的功能化石墨烯阻燃剂，不仅提高石墨烯在聚合物基体的分散性以及材料的力学性能，而且能显著增强阻燃剂与石墨烯协同阻燃作用。但纯的低尺寸碳材料的导热率较高，极易团聚，分散性差，从而使材料的阻燃性能有所下降。

[0006] 因此，通过分子在结构上设计阻燃碳材料、聚合物和挥发性膨胀剂三组分着手，实现性能协效，对拓宽可膨胀热塑性微球应用具有十分重要的研究意义。

发明内容

[0007] 针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种具有良好阻燃性和热稳定性的热膨胀性微球，膨胀性微球内核加入阻燃性发泡剂，同时在最外层包覆阻燃性碳材料，通过在分子结构层面的设计夹心阻燃结构，大大提高了热膨胀性微球的阻燃性和热稳定性。

[0008] 一种具有良好阻燃性和热稳定性的热膨胀性微球，包括最外层的阻燃性碳材料、中间层的热塑性树脂和作为内核的挥发性膨胀剂。

[0009] 所述挥发性膨胀剂是通过加热而气化的物质，在热塑性树脂的软化点以下达到沸点，产生足以膨胀的蒸气压，赋予微球高膨胀倍率。

[0010] 本发明的热膨胀性微球的平均粒径为5～80μm，具有多重核壳结构，质轻、隔热、价格低等优点，特别是阻燃性优异和耐热性良好，可广泛应用于绝热、阻燃或轻量化材料中，拓宽了其应用领域。

[0011] 作为优选，所述作为内核的挥发性膨胀剂的粒径为1～50μm，中间层的热塑性树脂的厚度为5～30μm，最外层的阻燃性碳材料的厚度为0.1～30nm。

[0012] 作为优选，所述的具有良好阻燃性和热稳定性的热膨胀性微球，以重量百分比计，包括：

[0013] 挥发性膨胀剂 15％～65％，

[0014] 热塑性树脂 30％～80％，

[0015] 阻燃性碳材料 0.5％～5％。

[0016] 作为优选，所述挥发性膨胀剂的沸点低于所述热塑性树脂的软化点；

[0017] 所述挥发性膨胀剂选自碳原子数为3～13的烃、具有碳原子数为1～5的烷基的硅烷类和具有醚键且不含氯原子、溴原子的碳数为2～10的含氟化合物中的至少一种，其中所述含氟化合物为必选组分。

[0018] 所述碳原子数为3～13的烃可以为丙烷、(异)丁烷、(异)戊烷、(异)己烷、(异)庚烷、(异)辛烷和(异)壬烷等。

[0019] 所述具有碳原子数为1～5的烷基的硅烷类可以为四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基-正丙基硅烷等。

[0020] 作为优选，所述热塑性树脂为以聚合单体为起始原料聚合而成的聚合物；

[0021] 所述聚合单体选自腈类单体、具有酰胺基的单体、三元聚羧酸或丙烯酸酯类单体中的一种或几种。

[0022] 所述的腈类单体可选自丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、二氨基马来腈或富马腈中的一种以上。如果腈类单体含有丙烯腈和/或甲基丙烯腈，则阻气性高、耐热性且热膨胀性能提高，因此优选。

[0023] 所述的具有酰胺基的单体可选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基甲基丙烯酰胺中的一种以上。

[0024] 所述的三元聚羧酸为含有羧基的单体，可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸酐及衣康酸酯类中的一种以上。优选为丙烯酸及甲基丙烯酸，由于耐热性高，因此特别优选甲基丙烯酸。

[0025] 所述丙烯酸酯类单体可选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。

[0026] 作为优选，所述阻燃性碳材料包括石墨烯、碳纳米管、膨胀石墨和炭黑中的一种或几种。

[0027] 本发明还提供了所述的具有良好阻燃性和热稳定性的热膨胀性微球的制备方法，包括步骤：

[0028] (1)将聚合单体、挥发性膨胀剂加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀，然后在持续搅拌、氮气气氛下加入2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐引发剂，加热回流，控制反应温度40～70℃，反应时间15～30h，所得产物离心、洗涤后加水配成热膨胀性微球悬浮液；

[0029] (2)将步骤(1)得到的热膨胀性微球悬浮液与阻燃性碳材料溶液混合，100～300rpm搅拌24～48h后，静置、过滤、干燥、粉碎即得具有良好阻燃性和热稳定性的热膨胀性微球粉体。

[0030] 本发明先制备包覆发泡剂的聚合物微球，然后通过静电吸附将阻燃性碳材料包覆在聚合物微球表面，避免了阻燃性碳材料的团聚问题，得到多层核壳结构的热膨胀性微球。

[0031] 步骤(1)中，聚乙烯吡咯烷酮作为水相稳定剂。作为优选，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为15～25g/L。

[0032] 经试验发现，步骤(1)中，所述聚合单体优选为质量比为100:50:15的丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。

[0033] 作为优选，步骤(2)中，所述热膨胀性微球悬浮液的浓度为5～15g/L，所述阻燃性碳材料溶液的浓度为1～5g/L。

[0034] 为了更好地进行静电吸附，以及使产物具有更佳的阻燃性和热稳定性，作为优选，所述阻燃性碳材料溶液选自酸化的碳纳米管水溶液。

[0035] 本发明与现有技术相比，主要优点包括：

[0036] (1)本发明在膨胀性微球内核加入阻燃性发泡剂，同时在最外层包覆碳材料，通过在分子结构层面的设计夹心阻燃结构，大大提高了热膨胀性微球的阻燃性和热稳定性。

[0037] (2)本发明还将静电自组装技术应用到阻燃可膨胀性材料的制备中，缩短了工艺流程，操作简便，易于规模化生产。

具体实施方式

[0038] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

[0039] 实施例1

[0040] 1)在去离子1000g中加入聚乙烯吡咯烷酮20g，机械搅拌30分钟至均匀水溶液。

[0041] 2)将100g丙烯腈、50g甲基丙烯腈、80g甲基全氟丁基醚、15.0g甲基丙烯酸甲酯倒入上述1000g水溶液，以300～650rpm转速高速搅拌20～30分钟，再通2～4小时氮气，加入含5mg 2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐引发剂，立即加热回流。控制反应温度为40～70℃，反应15～30小时，搅拌转速为150rpm。反应结束后用去离子水进行多次洗涤离心，加入适量去离子水就得到热膨胀性微球悬浮液1，再进行过滤干燥粉碎就是热膨胀性微球粉体1。

[0042] 实施例2

[0043] 按实施例1的方法制得热膨胀性微球悬浮液1。

[0044] 热膨胀性微球悬浮液1通过调整去离子水含量将浓度调为10g/L。取500mL的浓度为10g/L的热膨胀性微球悬浮液1与市售已酸化的100mL碳纳米管水溶液(浓度为3g/L)在常温下进行混合，以100～300rpm转速缓慢搅拌24～48小时，而后静置3～5小时，进行过滤干燥粉碎就是表面碳纳米管包覆修饰的热膨胀性微球粉体2。

[0045] 对比例1

[0046] 按实施例1的方法制得热膨胀性微球悬浮液2和热膨胀性微球粉体3，区别仅在于采用环己烷替换甲基全氟丁基醚，其余均相同。

[0047] 对比例2

[0048] 按对比例1的方法制得热膨胀性微球悬浮液2。

[0049] 按实施例2的方法制备表面碳纳米管包覆修饰的热膨胀性微球粉体4，区别仅在于采用热膨胀性微球悬浮液2替换热膨胀性微球悬浮液1，其余均相同。

[0050] 各实施例及对比例制备的可膨胀性微球在150℃的烘箱里放置不同时间进行热稳定性对比，以及在距离火源3厘米放置，进行阻燃性对比，最终性能列于下表1中。

[0051] 表1

[0052]

[0053] [1]以各实施例及对比例中热膨胀性微球粉体150℃的烘箱里放置1分钟后的体积为基准数值V0，各实施例及对比例中热膨胀性微球粉体150℃的烘箱里放置2分钟后体积为V1，各实施例及对比例中热膨胀性微球粉体150℃的烘箱里放置4分钟后体积为V2，各实施例及对比例中热膨胀性微球粉体150℃的烘箱里放置6分钟后体积为V3。

[0054] 由上述实施例和对比例可知，本发明的最外层为阻燃性碳材料的具有多层核壳结构的热膨胀性微球具有更为优异的热稳定性(体积保持率)和阻燃性。

[0055] 此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

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