技术领域
[0001] 本
发明属于醋酸乙烯-乙烯共聚乳液技术领域，具体涉及一种低VOC醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的制备方法。
背景技术
[0002] 醋酸乙烯－乙烯共聚乳液(简称VAE乳液)是一种性能优良，用途广泛的
水分散型乳液，乳液中引入乙烯
单体作为共聚物的内
增塑剂，使高分子主链变得柔软，同时，由于乙烯的内增塑作用，降低了乳液的
玻璃化温度和最低成膜温度，加上VAE分子的乙酰基的极性使共聚物能容纳大量填料和各种添加剂，可以改善VAE乳液的性能，因此，广泛应用于建筑、
包装、玩具、家装、
汽车、涂料、胶粘剂、纺织、
电子配件等领域中。
[0003] VAE乳液由醋酸乙烯和乙烯经共聚而成，不可避免的含有苯、
醛、
酮、酸、残留醋酸乙烯单体等挥发性有机物(英文简称VOC)。这些挥发性有机物大多具有挥发性，使得乳液具有独特的气味。随着环保意识的增强，人们对化工产品中挥发性有机物含量提出了更严格的要求。
[0004] 为降低化工产品中VOC含量，CN101354213A利用具有5个
真空排气室，每个排气口与真空
泵相连的双螺杆排气式
挤出机，脱除合成
橡胶溶剂(即挥发组分)。CN101429044A在聚
丙烯酸酯乳液中添加高沸点(250℃)的端
氨基聚醚，利用聚醚上的端氨基与丙烯酸酯单体反应，降低聚丙烯酸酯乳液中残余丙烯酸酯单体。CN101544866A选择成膜基料(VAE乳液)及多种低气味、超低VOC的助剂产品得到了一种具有净味和超低VOC的高性能环保漆。CN104418959A在VAE乳液中添加2-3wt％
有机溶剂、10-13wt％水、0.02-0.03wt％引发剂，经过高温(85-95℃)蒸馏和氮气吹扫，使VAE乳液中残余单体脱除率高达99％，同时有效降低了苯含量。CN103450409A通过加入天然烯
烃类物质减少苯丙乳液气味和VOC含量(低于
500ppm)CN106397641A利用热氮气和
蒸汽脱除
聚合物粉料VOC。CN105199624A先将地毯背胶定型，然后改变淋膜配比改善汽车地毯VOC。CN105169730A先将丙烯酸乳液预热，再利用热蒸汽和氮气脱除VOC。CN106883326A通过两次
氧化还原反应将聚醋酸乙烯酯乳液残余单体降至100ppm，并有效控制了杂质(丙酮和叔正丁醇)的含量。US6365709B1、US6696519B2公开了处理水性聚合物中烯键式不饱和单体的方法以及所用的
氧化剂、还原剂。EP0650977B1先利用氧化还原引发剂降低残余单体至1500-6000ppm，然后用物理法(蒸汽、
负压)处理残余单体至5-500ppm。EP1024152B1先利用氧化还原引发剂降低VOC至1500-6000ppm，然后用物理法(蒸汽)降低VOC至15-50ppm。US6096858B1先利用氧化还原引发剂脱除残余单体，然后利用惰性气体将聚合物中VOC含量降至低于100ppm。
[0005] 上述降低乳液VOC的方法可分为以下三类：一、化学法，利用聚合反应降低乳液中不饱和单体(多为残余单体)含量；二、物理法，利用加热或负压使乳液处于
沸腾状态，然后利用空气、水蒸气、氮气等气体脱除乳液中的VOC。三、化学法和物理法连续使用。上述
专利中CN101429044A、CN103450409A、CN106883326A、US6365709B1、US6696519B2单独使用化学法，CN101354213A、CN106397641A、CN105169730A单独使用物理法；CN104418959A、EP0650977B1、EP1024152B1同时使用化学法和物理法。
[0006] 上述专利中3种方法均存在相应的
缺陷，其中，化学法只对不饱和挥发物(如醋酸乙烯)有效，对饱和类挥发物(如甲醇、正丁醇、乙酸乙酯)没有脱除效果。物理法对饱和类挥发物有脱除效果，但需要乳液长时间处于沸腾状态以促进VOC挥发，不仅耗时长，还会产生大量的
废水、废气，而且高温蒸汽的加入容易对乳液的
稳定性造成影响。这使得该方法只适用于具有良好高温稳定性的乳液。在连续使用化学法和物理法中，后使用的物理法因脱除了氧化剂和还原剂导致化学法脱除效果降低，为了尽量避免这一点，要么尽可能延长化学法处理时间，要么增加氧化剂和还原剂用量，从而造成了工艺时间的延长和生产成本的增加。
发明内容
[0007] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低VOC醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的制备方法，该方法对VOC的脱除效果好，不仅对不饱和挥发物(如醋酸乙烯)有效，对饱和类挥发物(如甲醇、正丁醇、乙酸乙酯)也具有较好的脱除效果；不影响醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的高温稳定性；工艺简单，生产成本低。
[0008] 除特别说明外，本发明所述份为
质量份。
[0009] 为实现上述目的，本发明的技术方案为：
[0010] 低VOC醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的制备方法，包括以下步骤：将
脱泡工艺出来的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液减压蒸馏，然后将还原剂溶液和氧化剂溶液分别从不同的槽中加入。
[0011]
发明人意外发现，该方法能够显著降低醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中VOC含量。
[0012] 进一步，所述低VOC醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中VOC含量小于35ppm。
[0013] 为了进一步降低醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中VOC含量，所述减压蒸馏的真空度为-0.06～0.08MPa，时间为10-20min。
[0014] 为了进一步降低醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中VOC含量，所述还原剂是含硫
原子化合价为-2～4的硫化合物、异
抗坏血酸盐和
酒石酸盐中的1-3种。
[0015] 为了进一步降低醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中VOC含量，所述还原剂为甲醛次
硫酸锌、甲醛次硫酸钠、异抗坏血酸钠、焦亚硫酸钠、硫酸氢钠和酒石酸
钾中的任意一种。
[0016] 进一步，所述还原剂溶液中去离子水与还原剂的质量比为：5-10:0.01-0.02。
[0017] 进一步，所述还原剂溶液的用量为溶液中含有的还原剂为醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的质量的0.01％-0.02％。
[0018] 为了进一步降低醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中VOC含量，所述氧化剂为无机过氧化物和有机过氧化物中的1-2种。
[0019] 进一步，所述氧化剂为过
硫酸盐、过氧化氢和叔丁基过氧化氢中的1-3种。
[0020] 进一步，所述氧化剂溶液中去离子水与氧化剂的质量比为：5-10:0.01-0.04。
[0021] 进一步，所述氧化剂溶液的用量为溶液中含有的氧化剂为醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的质量的0.01％-0.04％。
[0022] 进一步，包括以下步骤：
[0023] A.原料准备：分别配制氧化剂溶液和还原剂溶液；
[0024] B.减压蒸馏：将从脱泡工艺出来的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液减压蒸馏，然后将压
力调整为常压，将醋酸乙烯-乙烯共聚乳液置于储槽中；
[0025] C脱除：启动储槽进行搅拌，同时分别从不同的槽中分别滴加氧化剂溶液和还原剂溶液到醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中，氧化剂溶液和还原剂溶液滴完后，再过10-30min过滤、出料。
[0026] 该方法能够显著降低醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中VOC含量。
[0027] 该方法能够提高残余单体的处理效率。
[0028] 本发明的有益效果在于：
[0029] 该方法提高了残余单体的处理效率，对醋酸乙烯单体的处理效率可达99.53％-99.76％。
[0030] 利用该方法处理醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中的VOC脱除率达99.14％-99.29％。
[0031] 该方法能够使醋酸乙烯-乙烯共聚乳液处理工艺耗时大大缩短，从而降低了生产成本。
[0032] 该方法不仅对不饱和挥发物(如醋酸乙烯)有效，对饱和类挥发物(如甲醇、正丁醇、乙酸乙酯)也具有较好的脱除效果。
[0033] 该方法不影响醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的高温稳定性，经该方法处理前后，醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的高温稳定性未发生改变。
[0034] 该方法生产工艺简单，生产成本低。
具体实施方式
[0035] 所举
实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0036] 实施例1
[0037] 一种低VOC的VAE乳液，其制备方法为：
[0038] A.分别配制氧化剂溶液和还原剂溶液；槽A加入5份去离子水和0.01份甲醛次硫酸钠，搅拌溶解；槽B加入5份去离子水和0.01份过硫酸铵，搅拌溶解；
[0039] B.减压蒸馏：将从脱泡工艺出来的VAE乳液加入容器中，将容器真空度设为-0.06MPa，抽真空10min，将容器压力升至常压，乳液打入储槽C中；
[0040] C.脱除：启动储槽C搅拌，分别同时从槽A滴加过硫酸铵溶液、从槽B滴加甲醛次硫酸钠溶液到100份VAE乳液中，1h后氧化剂和还原剂同时滴完，再过10min将乳液过滤、出料。
[0041] 实施例2
[0042] 一种低VOC的VAE乳液，其制备方法为：
[0043] A.原料准备：分别配制氧化剂溶液和还原剂溶液；槽A加入7份去离子水和0.01份异抗坏血酸钠，搅拌溶解；槽B加入7份去离子水和0.02份过氧化氢，搅拌溶解；
[0044] B.减压蒸馏：将从脱泡工艺出来的VAE乳液加入容器中，将容器真空度设为-0.07MPa，抽真空15min，将容器压力升至常压，乳液打入储槽C中；
[0045] C.脱除：启动储槽C搅拌，分别同时从槽A滴加异抗坏血酸钠溶液、从槽B滴加过氧化氢溶液到100份VAE乳液中，1h后氧化剂和还原剂同时滴完，再过10min将乳液过滤、出料。
[0046] 实施例3
[0047] 一种低VOC的VAE乳液，其制备方法为：
[0048] A.原料准备：分别配制氧化剂溶液和还原剂溶液；槽A加入10份去离子水和0.02份酒石酸钾，搅拌溶解；槽B加入10份去离子水和0.03份叔丁基过氧化氢，搅拌溶解；
[0049] B.减压蒸馏：将从脱泡工艺出来的VAE乳液加入容器中，将容器真空度设为-0.08MPa，抽真空20min，将容器压力升至常压，乳液打入储槽C中；
[0050] C.脱除：启动储槽C搅拌，分别同时从槽A滴加酒石酸钾溶液、从槽B滴加叔丁基过氧化氢溶液到100份VAE乳液中，0.5h后氧化剂和还原剂同时滴完，再过20min将乳液过滤、出料。
[0051] 实施例4
[0052] 一种低VOC的VAE乳液，其制备方法为：
[0053] A.原料准备：分别配制氧化剂溶液和还原剂溶液；槽A加入5份去离子水和0.02份焦亚硫酸钠，搅拌溶解；槽B加入8份去离子水、0.02份过氧化氢和0.02叔丁基过氧化氢，搅拌溶解；
[0054] B.减压蒸馏：将从脱泡工艺出来的VAE乳液加入容器中，将容器真空度设为-0.07MPa，抽真空15min，将容器压力升至常压，乳液打入储槽C中；
[0055] C.脱除：启动储槽C搅拌，分别同时从槽A滴加焦亚硫酸钠溶液、从槽B滴加过氧化氢和叔丁基过氧化氢溶液到100份VAE乳液中，0.5h后氧化剂和还原剂同时滴完，再过20min将乳液过滤、出料。
[0056] 实施例5
[0057] 一种低VOC的VAE乳液，其制备方法为：
[0058] A.原料准备：分别配制氧化剂溶液和还原剂溶液；槽A加入8去离子水、0.02份亚硫酸氢钠，搅拌溶解；槽B加入8份去离子水、0.04份过硫酸钠，搅拌溶解；
[0059] B.减压蒸馏：将从脱泡工艺出来的VAE乳液加入容器中，将容器真空度设为-0.08MPa，抽真空15min，将容器压力升至常压，乳液打入储槽C中；
[0060] C.脱除：启动储槽C搅拌，分别同时从槽A滴加亚硫酸氢钠溶液、从槽B滴加过硫酸钠溶液到100份VAE乳液中，0.5h后氧化剂和还原剂同时滴完，再过30min将乳液过滤、出料。
[0061] 性能检测
[0062] 检测实施例1-5中脱泡工艺出来的VAE乳液及过滤、出料得到的VAE乳液中VOC含量、醋酸乙烯含量及甲醇、正丁醇、乙酸乙酯等饱和挥发物含量，结果如表1所示；
[0063] 其中，VOC含量按照《GB 18583-2008室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》中总挥发性有机物含量的测定方法进行检测；
[0064] 醋酸乙烯含量按照《GB/T 27573-2011乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液》中残存乙酸乙烯的测定-附录A所述方法进行检测；
[0065] 甲醇含量按照《GB/T 5009.266-2016食品中甲醇的测定》进行检测；
[0066] 正丁醇含量按照《GB/T 5009.48-2003蒸馏酒与配制酒卫生标准的分析方法》中正丁醇含量的检测方法进行检测；
[0067] 乙酸乙酯含量按照《GB/T 10345-2007白酒分析方法》中乙酸乙酯的测定方法进行检测；
[0068] 高温稳定性的检测方法为：50℃条件下放置2周后，观察乳液是否出现结团、结
块现象，若无结团、结块，则乳液高温稳定性正常。
[0069] 表1性能检测结果
[0070]
[0071]
[0072] 由表1可知，本发明的方法对VOC的脱除率可达99.14％-99.29％，对醋酸乙烯的脱除率可达99.53％-99.76％，能够显著脱除醋酸乙烯-乙烯乳液中的甲醇、正丁醇和乙酸乙酯，且经该方法处理前后，醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的高温稳定性未发生改变。由此证明，本发明的方法对VOC的处理效率高，不仅对不饱和挥发物(如醋酸乙烯)有效，对饱和类挥发物(如甲醇、正丁醇、乙酸乙酯)也具有较好的脱除效果，而且不影响醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的稳定性。
[0073] 此外，应当理解，虽然本
说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
