一种生物淋滤浸提废旧电池中有价金属离子的方法
阅读：1发布：2022-04-27
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1.一种生物淋滤浸提废旧电池中有价金属离子的方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
（1）拆解废旧电池，回收含有价金属离子的正负极电池材料，经干燥后研磨并过筛，得到电极材料粉末；
（2）生物淋滤菌株为氧化硫硫杆菌和/或氧化亚铁硫杆菌，生物淋滤培养基为：溶质为：2.0g/L的(NH4)2SO4、0.5g/L的MgSO4、0.25g/L的CaCl2、1.0g/L的KH2PO4、0.1g/L的FeSO4和4.0～40g/L的还原性能源底物，溶剂为水；
将生物淋滤菌株进行驯化后接种在生物淋滤培养基中得到生物淋滤液；当生物淋滤培养基中的还原性能源底物为硫粉时接种氧化硫硫杆菌，还原性能源底物为黄铁矿时接种氧化亚铁硫杆菌，还原性能源底物为硫粉和黄铁矿的混合物时接种氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌的混合菌；将生物淋滤液置于摇床培养；
（3）当生物淋滤液的pH值为0.5～2.0时，向生物淋滤液中加入电极材料粉末，继续摇床培养进行生物淋滤，生物淋滤液的pH值保持为1.5～2.5，待生物淋滤液中有价金属离子的溶出浓度不再提高，生物淋滤结束；
其中，步骤（1）中所述废旧电池为废旧锌锰电池、锂离子电池或镍氢电池；
步骤（2）中所述还原性能源底物为硫粉和/或黄铁矿；
步骤（3）中所述电极材料粉末的加入量为生物淋滤液体积的2～10%（w/v）；
所述对生物淋滤菌株进行驯化的方法如下：
氧化硫硫杆菌驯化培养基：溶质为：10.0g/L的硫粉、2.0g/L的(NH4)2SO4、1.0g/L的KH2PO4、0.5g/L的MgSO4·7H2O和0.25g/L的CaCl2，溶剂为水，pH为5.5；氧化亚铁硫杆菌驯化培养基：溶质为：10mL的FeSO4·7H2O溶液、2.0g/L的(NH4)2SO4、1.0g/L的KH2PO4、0.5g/L的MgSO4·7H2O和0.25g/L的CaCl2，溶剂为水，pH为5.5，其中，所述FeSO4·7H2O溶液的质量分数为30%，pH为2.0；
将生物淋滤菌株接种到驯化培养基中，得到驯化培养液，向驯化培养液中加入电极材料粉末，所述电极材料粉末的加入量为驯化培养液体积的1%（w/v），经过4周驯化后，将驯化培养液转接入新驯化培养基中，得到新驯化培养液，转接2～3天后新氧化硫硫杆菌驯化培养液的pH下降至2.0以下时氧化硫硫杆菌的驯化完成；转接2～3天后新氧化亚铁硫杆菌驯化培养液转变为红棕色时氧化亚铁硫杆菌的驯化完成。
2.根据权利要求1所述的一种生物淋滤浸提废旧电池中有价金属离子的方法，其特征在于：当生物淋滤培养基中还原性能源底物为硫粉和黄铁矿的混合物时，硫粉和黄铁矿的质量比为1:0.2～1:5.0。
3.根据权利要求1所述的一种生物淋滤浸提废旧电池中有价金属离子的方法，其特征在于：步骤（3）当生物淋滤液中的生物淋滤菌株为单一菌株时，采用串连生物淋滤，即先将电极材料粉末加入一种菌种的生物淋滤液中进行生物淋滤，结束后离心收集电极材料残渣，沥掉水分后再加入到另一种菌株的生物淋滤液中进行生物淋滤。
4.根据权利要求1、2或3任一项所述的一种生物淋滤浸提废旧电池中有价金属离子的方法，其特征在于：所述生物淋滤液摇床培养的条件为25～40℃，120rpm。
一种生物淋滤浸提废旧电池中有价金属离子的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种生物淋滤浸提废旧电池中有价金属离子的方法，具体地说，涉及一种利用生物淋滤技术在高固液比条件下高效浸提废旧锌锰电池中的锌锰离子、锂离子电池中的锂钴离子以及镍氢电池中的镍钴离子的方法，属于废旧电池无害化和资源化处理技术领域。
背景技术
[0002] 当前电池的使用正以前所未有的速度深入到社会生活的各个方面，从便携式家电电池到大功率动力电池，从消费性使用电池到工业性使用电池，从纽扣形电池到圆柱形电池，从一次电池到二次电池；据统计，世界电池的产量和用量分别以每年20％和10％以上的速度增长。我国是世界上最大的电池生产国和消费国，2009年我国电池产量超过400亿只，占世界总产量50％以上；电池消费约235亿只，接近世界总用量的30％。作为含高浓度锌、锰、镍、铅、钴、镉、汞等多种金属的集合体，废旧电池的产生及随意排放已成为重金属污染的主要来源之一，对受纳环境和人体健康构成巨大威胁。另一方面，电池中这些金属离子的含量通常都很高，而且由于消耗量的不断增加它们的价格也持续上升，因此废旧电池的随意处置同时也造成了资源的巨大浪费。综上所述，对废旧电池中的有毒和有价金属离子进行浸提和回收，不但是环境保护的需要而且是资源再生的需要，具有双重的价值和效益。
[0003] 目前废旧电池的处理处置技术主要有火法冶金和湿法冶金。湿法冶金是基于金属及离子易于酸溶的原理，酸解浸出并通过不同工艺分离纯化，该法具有投资小、成本低、工艺灵活的特点，但流程长、效率低、存在二次污染。火法冶金是在高温下使电池中的金属及其化合物氧化、还原、分解、挥发和冷凝以达到不同组分分离的目的；该法具有金属回收效率高，二次污染小的特点，但投资大、费用高、技术要求苛刻。虽然我国一些科研单位如清华大学、北京科技大学、中南工业大学、上海交通大学等针对其缺点开发了适合中国国情的火法冶金和湿法冶金的改进方法，但这些改进方法仍然具有传统火法冶金和湿法冶金流程长、能耗大、操作复杂、材质要求严以及运行费用高的特点，因此经济效益并不显著。
[0004] 生物淋滤是利用自然界中特定微生物的直接作用或其代谢产物的间接作用，将固相中某些不溶性成分分离浸提的一种技术。与需要大量耗酸的湿法冶金工艺相比，生物淋滤具有耗酸量少、处理成本低、重金属溶出高、常温常压操作、安全环保、绿色工艺等优点而表现出良好的应用前景。这一技术目前已广泛用于世界范围的低品矿石冶炼、重金属污染土壤修复、剩余污泥重金属脱除、有害飞灰脱毒、废催化剂贵重金属回收等许多方面。中南大学在紫金矿业已建立生产性的生物冶金(生物淋滤)示范工程用于低品黄铜矿中铜的浸提，南京农业大学正建立用于城市污泥重金属脱除的生产性生物淋滤示范工程，展示了生物淋滤技术卓越的应用潜力。
[0005] 近年来应用生物淋滤技术浸提回收废旧电池中的有价金属离子也受到研究者的广泛关注。研究表明，生物淋滤对于废旧锌锰电池中的锌锰离子、锂离子电池中的锂钴离子、镍氢电池中的镍钴离子和镍镉电池中的镍镉离子都具有很好的溶释效能，浸提率超过80％。但由于溶出的有毒金属离子有可能对淋滤菌株产生毒性作用；而且废旧电池中其他的有毒有害物质如有机粘结剂、隔膜和碱性物质等也可能释放于淋滤液中直接毒害淋滤菌株或造成生长条件的恶化从而间接的危害淋滤菌株，导致废旧电池中金属离子溶出效率下降，因此现有的废旧电池生物淋滤研究报道都基于1％或更低的固液比，即废旧电池固体材料的投加量只有淋滤液体积的1％(w/v)或更低。但对于实际工程应用来说，提高固液比是非常重要的技术要求。如果固液比从1％提高到2％，意味着淋滤液的用量将减少到原来的50％，那么淋滤成本相应的大幅下降；另一方面，如果能保持相同的淋滤效率，那么浸提出来的金属离子浓度就会提高1倍，这对于后续有价金属离子的分离和回收大有益处。因此，研究高固液比条件下废旧电池中有价金属离子高效溶释的关键技术和工艺手段对于生物淋滤的实际工程应用具有重要意义。
发明内容
[0006] 针对现有生物淋滤技术中废旧电池固体材料的投加量只有淋滤液体积的1％(w/v)或更低的缺陷，本发明的目的在于提供一种生物淋滤浸提废旧电池中有价金属离子的方法，具体地说，涉及一种利用生物淋滤技术在高固液比条件下高效浸提废旧锌锰电池中的锌锰离子、锂离子电池中的锂钴离子以及镍氢电池中的镍钴离子的方法，可显著改善和提高在2％或更高固液比条件下生物淋滤对所述三种废旧电池中有价金属离子的浸提效能。
[0007] 本发明目的是通过下述技术方案实现的。
[0009] (2)生物淋滤菌株的培养
[0010] 生物淋滤菌株为氧化硫硫杆菌和/或氧化亚铁硫杆菌，生物淋滤培养基为：溶质为：2.0g/L的(NH4)2SO4、0.5g/L的MgSO4、0.25g/L的CaCl2、1.0g/L的KH2PO4、0.1g/L的FeSO4和4.0～40g/L的还原性能源底物，溶剂为水；其中，所述还原性能源底物为硫粉和/或黄铁矿。将所述生物淋滤菌株接种在所述生物淋滤培养基中得到生物淋滤液；当所述生物淋滤培养基中的还原性能源底物为硫粉时为氧化硫硫杆菌培养基，接种氧化硫硫杆菌；当生物淋滤培养基中的还原性能源底物为黄铁矿时为氧化亚铁硫杆菌培养基，接种氧化亚铁硫杆菌；当生物淋滤培养基中还原性能源底物为硫粉和黄铁矿的混合物时为氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌的混合菌培养基，接种氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌的混合菌。将所述生物淋滤液置于摇床培养并监测其pH和ORP(氧化还原电位)变化，当ORP数值越高说明所述生物淋滤液的氧化性越好，生物淋滤菌株的生长情况越好。
[0011] 其中，当生物淋滤培养基中还原性能源底物为硫粉和黄铁矿的混合物时，优选硫粉和黄铁矿的质量比为1∶0.2～1∶5.0。
[0012] 优选筛选培养获得生物淋滤菌株，具体方法如下：氧化硫硫杆菌筛选培养基：溶质为：10.0g/L的硫粉、2.0g/L的(NH4)2SO4、1.0g/L的KH2PO4、0.5g/L的MgSO4·7H2O和0.25g/L的CaCl2，溶剂为水，pH为5.5；氧化亚铁硫杆菌筛选培养基为：溶质为：10mL的FeSO4·7H2O溶液、2.0g/L的(NH4)2SO4、1.0g/L的KH2PO4、0.5g/L的MgSO4·7H2O和0.25g/L的CaCl2，溶剂为水，pH为5.5；其中，所述FeSO4·7H2O溶液的质量分数为30％，pH为2.0。
从自然界的矿山、温泉和污泥中采集样品，按2％(w/v)的接种量将样品分别接种到所述两种筛选培养基中，加热至27～29℃并保温，通入CO2和O2，每7天按10％(v/v)接种量转接入新筛选培养基中培养，并监测筛选培养基的pH和颜色变化；经过4周的筛选培养，氧化硫硫杆菌转接2～3天后其筛选培养基的pH快速下降至2.0以下时，筛选培养得到用于生物淋滤的氧化硫硫杆菌；氧化亚铁硫杆菌转接2～3天后其筛选培养基的颜色转变为红棕色时，筛选培养得到用于生物淋滤的氧化亚铁硫杆菌。
从自然界的矿山、温泉和污泥中采集样品，按2％(w/v)的接种量将样品分别接种到所述两种筛选培养基中，加热至27～29℃并保温，通入CO2和O2，每7天按10％(v/v)接种量转接入新筛选培养基中培养，并监测筛选培养基的pH和颜色变化；经过4周的筛选培养，氧化硫硫杆菌转接2～3天后其筛选培养基的pH快速下降至2.0以下时，筛选培养得到用于生物淋滤的氧化硫硫杆菌；氧化亚铁硫杆菌转接2～3天后其筛选培养基的颜色转变为红棕色时，筛选培养得到用于生物淋滤的氧化亚铁硫杆菌。
[0013] 优选对生物淋滤菌株进行驯化后再接种在生物淋滤培养基中，方法如下：氧化硫硫杆菌驯化培养基：溶质为：10.0g/L的硫粉、2.0g/L的(NH4)2SO4、1.0g/L的KH2PO4、0.5g/L的MgSO4·7H2O和0.25g/L的CaCl2，溶剂为水，pH为5.5；氧化亚铁硫杆菌驯化培养基：溶质为：10mL的FeSO4·7H2O溶液、2.0g/L的(NH4)2SO4、1.0g/L的KH2PO4、0.5g/L的MgSO4·7H2O和0.25g/L的CaCl2，溶剂为水，pH为5.5，其中，所述FeSO4·7H2O溶液的质量分数为30％，pH为2.0。将生物淋滤菌株，即氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌分别接种到相应的驯化培养基中，得到相应的驯化培养液，向驯化培养液中加入电极材料粉末，所述电极材料粉末的加入量为驯化培养液体积的1％(w/v)，监测驯化培养液的pH和颜色变化，经过4周驯化后，将驯化培养液转接入相应的新驯化培养基中，得到新的驯化培养液，转接2～3天后新氧化硫硫杆菌驯化培养液的pH即快速下降至2.0以下，氧化硫硫杆菌的驯化完成；转接2～3天后新氧化亚铁硫杆菌驯化培养液转变为红棕色，氧化亚铁硫杆菌的驯化完成；完成驯化后的驯化培养液即可作为种子液用于废旧电池生物淋滤接种之用。
[0014] 优选所述生物淋滤液摇床培养的条件为25～40℃，120rpm。
[0015] (3)生物淋滤
[0016] 当步骤(2)中的生物淋滤液的pH值为0.5～2.0时，向生物淋滤液中加入步骤(1)得到的电极材料粉末，继续摇床培养进行生物淋滤；在生物淋滤过程中，生物淋滤液的pH值为1.5～2.5；待生物淋滤液中有价金属离子溶的出浓度不再提高，生物淋滤结束。
[0017] 其中，所述电极材料粉末的加入量为生物淋滤液体积的2～10％(w/v)，即固液比为2～10％(w/v)。
[0018] 当生物淋滤液中的生物淋滤菌株为单一菌株时，还可以采用串连生物淋滤的方式，即先将电极材料粉末加入一种菌种的生物淋滤液中进行生物淋滤，结束后离心收集完成生物淋滤的电极材料残渣，沥掉水分后再加入到另一种菌株的生物淋滤液中进行生物淋滤。具体地说，即先将电极材料粉末加入氧化硫硫杆菌的生物淋滤液中进行生物淋滤，结束后离心收集完成生物淋滤的电极材料残渣，沥掉水分后再加入到氧化亚铁硫杆菌的生物淋滤液中进行生物淋滤；或者，先将电极材料粉末加入氧化亚铁硫杆菌的生物淋滤液中进行生物淋滤，结束后离心收集完成生物淋滤的电极材料残渣，沥掉水分后再加入到氧化硫硫杆菌的生物淋滤液中进行生物淋滤。
[0019] 有益效果
[0020] 1.本发明所述一种生物淋滤浸提废旧电池中有价金属离子的方法，研究了高固液比下生物淋滤技术浸提三种废旧电极材料中有价金属离子的可行性并确立了优化条件；解决了现有生物淋滤技术中废旧电池固体材料的投加量只有生物淋滤液体积的1％(w/v)或更低的缺陷，可改善和提高在2％或更高固液比条件下生物淋滤对所述三种废旧电池中有价金属离子的浸提效能；
[0021] 2.本发明所述一种生物淋滤浸提废旧电池中有价金属离子的方法，通过对生物应用混合生物淋滤菌株进行淋滤、不同淋滤菌株进行串联淋滤、降低生物淋滤液的起始pH值、提高能源底物的浓度以及控制生物淋滤过程中生物淋滤液的pH值，可以满足生物淋滤菌株良好的活性和生长的最佳条件，显著提高废旧电池中有价金属离子的溶出率；对于废旧锌锰电极材料，可以获得50～100％的锌离子溶出率和45～99％的锰离子溶出率；对于废旧锂离子电极材料，可以获得30～85％的锂离子溶出率和40～95％的钴离子溶出率；对于废旧镍氢电极材料，可以获得35～90％的镍离子溶出率和35～90％的钴离子溶出率。为生物淋滤处理浸提回收废旧电极材料中有价金属离子的实际应用奠定了基础；
[0022] 3.本发明所述一种生物淋滤浸提废旧电池中有价金属离子的方法，通过筛选培养基筛选可获得性能良好的生物淋滤菌株；
[0023] 4.本发明所述一种生物淋滤浸提废旧电池中有价金属离子的方法，通过在接种前对生物淋滤菌株进行驯化可获得对废旧电池生物淋滤性能优良的生物淋滤菌株；
[0024] 5.本发明所述一种生物淋滤浸提废旧电池中有价金属离子的方法，在淋滤过程应用外源化学酸调节生物淋滤过程中生物淋滤液的pH值，可使生物淋滤菌株具有良好的活性并处于生长的最佳条件。
具体实施方式
[0025] 下面结合实施例对本发明作详细说明。
[0026] 以下实施例中均采用METTLER DELTA 320pH计监测生物淋滤液的pH值，采用HANNAHI8424pH计测定生物淋滤液的ORP。
[0027] 用上海精科AA320A原子吸收分光光度计测定有价金属离子的溶出浓度，并进而计算其溶出率；如果生物淋滤菌株在接种前经过驯化，在计算有价金属离子的溶出浓度时减去接种驯化的生物淋滤菌株时带入生物淋滤液之中的金属离子浓度。
[0028] 当生物淋滤为串连生物淋滤时，有价金属离子的溶出浓度和溶出率为两种生物淋滤液串联的有价金属离子的总溶出浓度和总溶出率。
[0029] 实施例1
[0030] (1)废旧锌锰电池经过手工拆解，回收含锌锰金属离子的正负极电池材料，在105℃烘干、研磨、过40目筛后得到用于生物淋滤的废旧锌锰电极材料粉末。
[0031] (2)筛选培养获得生物淋滤菌株，具体方法如下：配制氧化硫硫杆菌筛选培养基：溶质为：10.0g/L的硫粉、2.0g/L的(NH4)2SO4、1.0g/L的KH2PO4、0.5g/L的MgSO4·7H2O和
0.25g/L的CaCl2，溶剂为蒸馏水，pH为5.5；配制氧化亚铁硫杆菌筛选培养基为：溶质为：
10mL的FeSO4·7H2O溶液、2.0g/L的(NH4)2SO4、1.0g/L的KH2PO4、0.5g/L的MgSO4·7H2O和
0.25g/L的CaCl2，溶剂为：蒸馏水，pH为5.5；其中，所述FeSO4·7H2O溶液的质量分数为
30％，pH为2.0。从自然界的矿山、温泉和污泥中采集样品，按2％(w/v)的接种量将样品分别接种到所述两种筛选培养基中，两类筛选培养基各500mL，分别置于两个1000mL烧杯中，用加热棒加热至28℃并保温，用小型空气压缩机曝气提供CO2和O2，每7天按10％(v/v)接种量转接入新鲜筛选培养基中培养，并监测筛选培养基的pH值和颜色变化。经4周的筛选培养，氧化硫硫杆菌转接2～3天后其筛选培养基的pH快速下降至2.0以下时，筛选培养得到用于生物淋滤的氧化硫硫杆菌；氧化亚铁硫杆菌转接2～3天后其筛选培养基的颜色转变为红棕色时，筛选培养得到用于生物淋滤的氧化亚铁硫杆菌。
0.25g/L的CaCl2，溶剂为蒸馏水，pH为5.5；配制氧化亚铁硫杆菌筛选培养基为：溶质为：
10mL的FeSO4·7H2O溶液、2.0g/L的(NH4)2SO4、1.0g/L的KH2PO4、0.5g/L的MgSO4·7H2O和
0.25g/L的CaCl2，溶剂为：蒸馏水，pH为5.5；其中，所述FeSO4·7H2O溶液的质量分数为
30％，pH为2.0。从自然界的矿山、温泉和污泥中采集样品，按2％(w/v)的接种量将样品分别接种到所述两种筛选培养基中，两类筛选培养基各500mL，分别置于两个1000mL烧杯中，用加热棒加热至28℃并保温，用小型空气压缩机曝气提供CO2和O2，每7天按10％(v/v)接种量转接入新鲜筛选培养基中培养，并监测筛选培养基的pH值和颜色变化。经4周的筛选培养，氧化硫硫杆菌转接2～3天后其筛选培养基的pH快速下降至2.0以下时，筛选培养得到用于生物淋滤的氧化硫硫杆菌；氧化亚铁硫杆菌转接2～3天后其筛选培养基的颜色转变为红棕色时，筛选培养得到用于生物淋滤的氧化亚铁硫杆菌。
[0032] 筛选培养获得生物淋滤菌株后，原筛选培养基继续作为生物淋滤菌株的日常保存和接种之用，每隔一周更换新鲜筛选培养基并按10％(v/v)接种。在将生物淋滤菌株接种到生物淋滤培养基前，对生物淋滤菌株进行驯化，方法如下：将原筛选培养基作为驯化培养基，日常保存的培养液作为驯化培养液，向驯化培养液中加入从废旧锌锰电池中获取的电极材料粉末，所述电极材料粉末的加入量为驯化培养液体积的1％(w/v)，监测驯化培养液的pH和颜色变化，经过4周驯化后，将驯化培养液转接入相应的新驯化培养基中，得到新的驯化培养液，转接2～3天后新氧化硫硫杆菌驯化培养液的pH即快速下降至2.0以下，氧化硫硫杆菌的驯化完成；转接2～3天后新氧化亚铁硫杆菌驯化培养液转变为红棕色，氧化亚铁硫杆菌的驯化完成；完成驯化后的驯化培养液即作为种子液用于废旧锌锰电池生物淋滤接种之用。
[0033] 配制生物淋滤培养基：溶质为：2.0g/L的(NH4)2SO4、0.5g/L的MgSO4、0.25g/L的CaCl2、1.0g/L的KH2PO4、0.1g/L的FeSO4和16g/L的还原性能源底物，容剂为蒸馏水；其中，所述还原性能源底物为8.0g/L的硫粉和8.0g/L的黄铁矿混合物；按100ml/瓶分装入250ml锥形瓶中；向含有生物淋滤培养基的锥形瓶中接入驯化的氧化硫硫杆菌5％(v/v)和氧化亚铁硫杆菌5％(v/v)的混合种子液得到生物淋滤液，并在28℃，120rpm条件下摇床培养，监测生物淋滤液的pH和ORP的变化。
[0034] (3)摇床培养10天后，当生物淋滤液的pH值为1.5时，向生物淋滤液中加入4.0g(固液比为4％)的废旧锌锰电极材料粉末，并继续摇床培养以完成生物淋滤，在生物淋滤过程中，生物淋滤液的pH值为1.5～2.5；每2天取一次样品，将样品在10000rpm条件下离心10min后得到上清液，测定上清液中锌离子和锰离子的溶出浓度；生物淋滤10天后，锌离子和锰离子的溶出浓度不再提高，生物淋滤结束。得到锌离子的溶出率为80.0％，锰离子的溶出率为70.0％。
[0035] 实施例2
[0036] (1)同实施例1步骤(1)。
[0037] (2)对生物淋滤菌株进行驯化，方法如下：配制氧化硫硫杆菌驯化培养基：溶质为：10.0g/L的硫粉、2.0g/L的(NH4)2SO4、1.0g/L的KH2PO4、0.5g/L的MgSO4·7H2O和0.25g/L的CaCl2，溶剂为：蒸馏水，pH为5.5；配制氧化亚铁硫杆菌驯化培养基：溶质为：10mL的FeSO4·7H2O溶液、2.0g/L的(NH4)2SO4、1.0g/L的KH2PO4、0.5g/L的MgSO4·7H2O和0.25g/L的CaCl2，溶剂为：蒸馏水，pH为5.5，其中，所述FeSO4·7H2O溶液的质量分数为30％，pH为2.0。将氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌分别接种到相应的驯化培养基中，得到相应的驯化培养液，向驯化培养液中加入废旧锌锰电极材料粉末，所述电极材料粉末的加入量为驯化培养液体积的1％(w/v)，监测驯化培养液的pH和颜色变化，经过4周驯化后，将培养液转接入相应的新驯化培养基中，得到新的驯化培养液，转接2～3天后新氧化硫硫杆菌驯化培养液的pH即快速下降至2.0以下，氧化硫硫杆菌的驯化完成；转接2～3天后新氧化亚铁硫杆菌驯化培养液转变为红棕色，氧化亚铁硫杆菌的驯化完成；完成驯化后的驯化培养液即作为种子液用于废旧锌锰电池生物淋滤接种之用。
[0038] 配制生物淋滤培养基为：溶质为：2.0g/L的(NH4)2SO4、0.5g/L的MgSO4、0.25g/L的CaCl2、1.0g/L的KH2PO4、0.1g/L的FeSO4和4.0g/L的还原性能源底物，溶剂为蒸馏水；其中，所述还原性能源底物为2.0g/L的硫粉和2.0g/L的黄铁矿的混合物，按100ml/瓶分装入250ml锥形瓶中；向所述锥形瓶中接入驯化的氧化亚铁硫杆菌5％(v/v)和氧化硫硫杆菌5％(v/v)的混合种子液得到生物淋滤液，并在28℃、120rpm条件下摇床培养，监测生物淋滤液的pH和ORP的变化。
[0039] (3)摇床培养10天后，当得到生物淋滤液的pH值为1.5时，向生物淋滤液中加入4.0g废旧锌锰电极材料粉末，并继续摇床培养以完成生物淋滤，在生物淋滤过程中，每天用3mol/L的H2SO4调节生物淋滤液的pH保持在2.0；同时每2天取样品一次，将样品在10000rpm条件下离心10min得到上清液，测定上清液中锌离子和锰离子的溶出浓度；生物淋滤10天后，锌离子和锰离子的溶出浓度不再提高，生物淋滤结束。得到锌离子的溶出率为75.0％，锰离子的溶出率为65.0％。
[0040] 实施例3
[0041] (1)同实施例1步骤(1)。
[0042] (2)配制氧化亚铁硫杆菌的生物淋滤培养基为：溶质为：2.0g/L的(NH4)2SO4、0.5g/L的MgSO4、0.25g/L的CaCl2、1.0g/L的KH2PO4、0.1g/L的FeSO4和4.0g/L的黄铁矿，溶剂为蒸馏水；配制氧化硫硫杆菌的生物淋滤培养基为：溶质为：2.0g/L的(NH4)2SO4、0.5g/L的MgSO4、0.25g/L的CaCl2、1.0g/L的KH2PO4、0.1g/L的FeSO4和4.0g/L的硫粉，溶剂为蒸馏水；每种生物淋滤培养基分别按100ml/瓶分装入250ml锥形瓶中；向氧化亚铁硫杆菌的生物淋滤培养基中接入氧化亚铁硫杆菌10％(v/v)，得到氧化亚铁硫杆菌的生物淋滤液；
向氧化硫硫杆菌的生物淋滤培养基中接入氧化硫硫杆菌10％(v/v)，得到氧化硫硫杆菌的生物淋滤液；将所述两种生物淋滤液在28℃、120rpm条件下摇床培养，监测所述两种生物淋滤液的pH和ORP的变化。
向氧化硫硫杆菌的生物淋滤培养基中接入氧化硫硫杆菌10％(v/v)，得到氧化硫硫杆菌的生物淋滤液；将所述两种生物淋滤液在28℃、120rpm条件下摇床培养，监测所述两种生物淋滤液的pH和ORP的变化。
[0043] (3)摇床培养10天后，当氧化亚铁硫杆菌的生物淋滤液的pH值为2.0时，加入4.0g废旧锌锰电极材料粉末，继续摇床培养进行氧化亚铁硫杆菌生物淋滤，在生物淋滤过程中，生物淋滤液的pH值为1.5～2.5，定期取样品，将样品在10000rpm条件下离心10min后得到上清液，测定上清液中锌离子和锰离子的溶出浓度；生物淋滤10天待锌离子和锰离子的溶出浓度不再增加时，离心收集氧化亚铁硫杆菌的生物淋滤液中的废旧锌锰电极材料残渣，沥掉水分后加入pH为1.0的氧化硫硫杆菌的生物淋滤液之中，继续摇床培养进行氧化硫硫杆菌的生物淋滤，在生物淋滤过程中，生物淋滤液的pH值为1.5～2.5，定期取样品，将样品在10000rpm条件下离心10min后得到上清液，测定上清液中锌离子和锰离子的溶出浓度，待锌离子和锰离子浓度不再增加时，生物淋滤结束。得到锌离子的总溶出率达到
99.7％，锰离子的总溶出率可达96.9％。
99.7％，锰离子的总溶出率可达96.9％。
[0044] 实施例4
[0045] (1)同实施例1步骤(1)。
[0046] (2)同实施例3步骤(2)。
[0047] (3)摇床培养10天后，当氧化硫硫杆菌的生物淋滤液的pH值为1.0时，加入4.0g废旧锌锰电极材料粉末，继续摇床培养进行氧化硫硫杆菌生物淋滤，在生物淋滤过程中，生物淋滤液的pH值为1.5～2.5，定期取样品，将样品在10000rpm条件下离心10min后得到上清液，测定上清液中锌离子和锰离子的溶出浓度；生物淋滤10天待锌离子和锰离子的溶出浓度不再增加时，离心收集氧化硫硫杆菌的生物淋滤液中的废旧锌锰电极材料残渣，沥掉水分后加入pH为2.0的氧化亚铁硫杆菌的生物淋滤液之中，继续摇床培养进行氧化亚铁硫杆菌的生物淋滤，在生物淋滤过程中，生物淋滤液的pH值为1.5～2.5，定期取样品，将样品在10000rpm条件下离心10min后得到上清液，测定上清液中锌离子和锰离子的溶出浓度，待锌离子和锰离子浓度不再增加时，生物淋滤结束。得到锌离子的总溶出率达到97.5％，锰离子的总溶出率可达92.3％。
[0048] 实施例5
[0049] (1)同实施例1步骤(1)。
[0050] (2)配制生物淋滤培养基为：溶质为：2.0g/L的(NH4)2SO4、0.5g/L的MgSO4、0.25g/L的CaCl2、1.0g/L的KH2PO4、0.1g/L的FeSO4和32.0g/L的还原性能源底物，溶剂为蒸馏水；其中，所述还原性能源底物为16.0g/L的硫粉和16.0g/L的黄铁矿，按100ml/瓶分装入250ml锥形瓶中；向所述锥形瓶中接入氧化硫硫杆菌5％(v/v)和氧化亚铁硫杆菌5％(v/v)得到生物淋滤液，并在28℃、120rpm条件下摇床培养，监测生物淋滤液的pH和ORP的变化。
[0051] (3)摇床培养10天后，当生物淋滤液的pH值为1.5时，向生物淋滤液中加入8.0g的废旧锌锰电极材料粉末，并继续摇床培养进行生物淋滤，在生物淋滤过程中，定期用
3mol/L的H2SO4调节生物淋滤液的pH值为2.0；定期取样品，将样品在10000rpm条件下离心10min后得到上清液，测定上清液中锌离子和锰离子的溶出浓度；生物淋滤10天后，锌离子和锰离子的溶出浓度不再提高，生物淋滤结束。得到锌离子溶出率为90.0％，锰离子的溶出率为73.0％。
3mol/L的H2SO4调节生物淋滤液的pH值为2.0；定期取样品，将样品在10000rpm条件下离心10min后得到上清液，测定上清液中锌离子和锰离子的溶出浓度；生物淋滤10天后，锌离子和锰离子的溶出浓度不再提高，生物淋滤结束。得到锌离子溶出率为90.0％，锰离子的溶出率为73.0％。
[0052] 实施例6
[0053] (1)废旧锂离子电池经过手工拆解，回收含锂钴金属离子的正负极电池材料，在105℃烘干、研磨、过40目筛后得到用于生物淋滤的废旧锂离子电极材料粉末。
[0054] (2)对生物淋滤菌株进行驯化，方法如下：配制氧化硫硫杆菌驯化培养基：溶质为：10.0g/L的硫粉、2.0g/L的(NH4)2SO4、1.0g/L的KH2PO4、0.5g/L的MgSO4·7H2O和0.25g/L的CaCl2，溶剂为：蒸馏水，pH为5.5；配制氧化亚铁硫杆菌驯化培养基：溶质为：10mL的FeSO4·7H2O溶液、2.0g/L的(NH4)2SO4、1.0g/L的KH2PO4、0.5g/L的MgSO4·7H2O和0.25g/L的CaCl2，溶剂为：蒸馏水，pH为5.5，其中，所述FeSO4·7H2O溶液的质量分数为30％，pH为2.0。将氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌分别接种到相应的驯化培养基中，得到相应的驯化培养液，向驯化培养液中加入废旧锂离子电极材料粉末，所述电极材料粉末的加入量为驯化培养液体积的1％(w/v)，监测驯化培养液的pH和颜色变化，经过4周驯化后，将驯化培养液转接入相应的新驯化培养基中，得到新的驯化培养液，转接2～3天后新氧化硫硫杆菌驯化培养液的pH即快速下降至2.0以下，氧化硫硫杆菌的驯化完成；转接2～3天后新氧化亚铁硫杆菌驯化培养液转变为红棕色，氧化亚铁硫杆菌的驯化完成；完成驯化后的驯化培养液即作为种子液用于废旧锂离子电池生物淋滤接种之用。
[0055] 配制生物淋滤培养基为：溶质为：2.0g/L的(NH4)2SO4、0.5g/L的MgSO4、0.25g/L的CaCl2、1.0g/L的KH2PO4、0.1g/L的FeSO4和4.0g/L的还原性能源底物，溶剂为蒸馏水；其中，所述还原性能源底物为2.0g/L的硫粉和2.0g/L的黄铁矿，按100ml/瓶分装入250ml锥形瓶中；向所述锥形瓶中接入驯化的氧化硫硫杆菌5％(v/v)和氧化亚铁硫杆菌5％(v/v)的种子液得到生物淋滤液，并在28℃、120rpm条件下摇床培养，监测生物淋滤液的pH和ORP的变化。
[0056] (3)摇床培养10天后，当生物淋滤液的pH值为1.8时，向生物淋滤液中加入2.0g的废旧锂离子电极材料粉末，并继续摇床培养进行生物淋滤，在生物淋滤过程中，生物淋滤液的pH值为1.5～2.5；定期取样品，将样品在10000rpm条件下离心10min后得到上清液，测定上清液中锂离子和钴离子的溶出浓度；生物淋滤10天后，锂离子和钴离子的溶出浓度不再提高，生物淋滤结束。得到锂离子的溶出率为84.8％，钴离子的溶出率为55.2％。
[0057] 实施例7
[0058] (1)同实施例6步骤(1)。
[0059] (2)配制生物淋滤培养基为：溶质为：2.0g/L的(NH4)2SO4、0.5g/L的MgSO4、0.25g/L的CaCl2、1.0g/L的KH2PO4、0.1g/L的FeSO4和4.0g/L的还原性能源底物，溶剂为蒸馏水；其中，所述还原性能源底物为2.0g/L的硫粉和2.0g/L的黄铁矿，按100ml/瓶分装入250ml锥形瓶中；向所述锥形瓶中接入氧化硫硫杆菌5％(v/v)和氧化亚铁硫杆菌5％(v/v)得到生物淋滤液，并在28℃、120rpm条件下摇床培养，监测生物淋滤液的pH和ORP的变化。
[0060] (3)摇床培养10天后，当生物淋滤液的pH值为1.5时，向生物淋滤液中加入2.0g的废旧锂离子电极材料粉末，并继续摇床培养进行生物淋滤，在生物淋滤过程中，定期用3mol/L的H2SO4调节生物淋滤液的pH为2.0；定期取样品，将样品在10000rpm条件下离心
10min后得到上清液，测定上清液中锂离子和钴离子的溶出浓度；生物淋滤10天后，锂离子和钴离子的溶出浓度不再提高，生物淋滤结束。得到锂离子溶出率为78.9％，钴离子的溶出率为52.0％。
10min后得到上清液，测定上清液中锂离子和钴离子的溶出浓度；生物淋滤10天后，锂离子和钴离子的溶出浓度不再提高，生物淋滤结束。得到锂离子溶出率为78.9％，钴离子的溶出率为52.0％。
[0061] 实施例8
[0062] (1)废旧镍氢电池经过手工拆解，回收含镍钴金属离子的正负极电池材料，在105℃烘干、研磨、过40目筛后得到用于生物淋滤的废旧镍氢电极材料粉末。
[0063] (2)对生物淋滤菌株进行驯化，方法如下：配置氧化硫硫杆菌驯化培养基：溶质为：10.0g/L的硫粉、2.0g/L的(NH4)2SO4、1.0g/L的KH2PO4、0.5g/L的MgSO4·7H2O和0.25h/L的CaCl2，溶剂为：蒸馏水，pH为5.5；配置氧化亚铁硫杆菌驯化培养基：溶质为：10mL的FeSO4·7H2O溶液、2.0g/L的(NH4)2SO4、1.0g/L的KH2PO4、0.5g/L的MgSO4·7H2O和0.25g/L的CaCl2，溶剂为：蒸馏水，pH为5.5，其中，所述FeSO4·7H2O溶液的质量分数为30％，pH为2.0。将氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌分别接种到相应的驯化培养基中，得到相应的驯化培养液，向驯化培养液中加入废旧镍氢电极材料粉末，所述电极材料粉末的加入量为驯化培养液体积的1％(w/v)，监测驯化培养液的pH和颜色变化，经过4周驯化后，将驯化培养液转接入相应的新驯化培养基中，得到新的驯化培养液，转接2～3天后新氧化硫硫杆菌驯化培养液的pH即快速下降至2.0以下，氧化硫硫杆菌的驯化完成；转接2～3天后新氧化亚铁硫杆菌驯化培养液转变为红棕色，氧化亚铁硫杆菌的驯化完成；完成驯化后的驯化培养液即作为种子液用于废旧镍氢电池生物淋滤接种之用。
[0064] 配制生物淋滤培养基为：溶质为：2.0g/L的(NH4)2SO4、0.5g/L的MgSO4、0.25g/L的CaCl2、1.0g/L的KH2PO4、0.1g/L的FeSO4和16.0g/L的还原性能源底物，溶剂为蒸馏水；其中，所述还原性能源底物为8.0g/L的硫粉和8.0g/L的黄铁矿，按100ml/瓶分装入250ml锥形瓶中；向所述锥形瓶中接入驯化的氧化硫硫杆菌5％(v/v)和氧化亚铁硫杆菌5％(v/v)的种子液得到生物淋滤液，并在28℃、120rpm条件下摇床培养，监测生物淋滤液的pH和ORP的变化。
[0065] (3)摇床培养10天后，当生物淋滤液的pH值为1.5时，向生物淋滤液中加入4.0g的废旧镍氢电极材料粉末，并继续摇床培养进行生物淋滤，在生物淋滤过程中，生物淋滤液的pH值为1.5～2.5；定期取样品，将样品在10000rpm条件下离心10min后得到上清液，测定上清液中镍离子和钴离子的溶出浓度；生物淋滤10天后，镍离子和钴离子的溶出浓度不再增加，生物淋滤结束。得到镍离子的溶出率为39.9％，钴离子的溶出率为37.2％。
[0066] 实施例9
[0067] (1)同实施例8步骤(1)。
[0068] (2)配制生物淋滤培养基为：溶质为：2.0g/L的(NH4)2SO4、0.5g/L的MgSO4、0.25g/L的CaCl2、1.0g/L的KH2PO4、0.1g/L的FeSO4和4.0g/L的还原性能源底物，溶剂为蒸馏水；其中，所述还原性能源底物为2.0g/L的硫粉和2.0g/L的黄铁矿，按100ml/瓶分装入250ml锥形瓶中；向所述锥形瓶中接入氧化硫硫杆菌5％(v/v)和氧化亚铁硫杆菌5％(v/v)得到生物淋滤液，并在28℃、120rpm条件下摇床培养，监测生物淋滤液的pH和ORP的变化。
[0069] (3)摇床培养10天后，当生物淋滤液的pH值为1.5时，向生物淋滤液中加入4.0g的废旧镍氢电极材料粉末，并继续摇床培养进行生物淋滤，在生物淋滤过程中，定期用
3mol/L的H2SO4调节生物淋滤液的pH为2.0；定期取样品，将样品在10000rpm条件下离心
10min后得到上清液，测定上清液中镍离子和钴离子的溶出浓度；生物淋滤10天后，镍离子和钴离子的溶出浓度不再提高，生物淋滤结束。得到镍离子的溶出率为48.9％，钴离子的溶出率为39.3％。
3mol/L的H2SO4调节生物淋滤液的pH为2.0；定期取样品，将样品在10000rpm条件下离心
10min后得到上清液，测定上清液中镍离子和钴离子的溶出浓度；生物淋滤10天后，镍离子和钴离子的溶出浓度不再提高，生物淋滤结束。得到镍离子的溶出率为48.9％，钴离子的溶出率为39.3％。
[0070] 实施例10
[0071] (1)同实施例8步骤(1)。
[0072] (2)同实施例3步骤(2)。
[0073] (3)摇床培养10天后，当氧化亚铁硫杆菌的生物淋滤液的pH值为2.0时，加入4.0g废旧镍氢电极材料粉末，继续摇床培养进行氧化亚铁硫杆菌生物淋滤，在生物淋滤过程中，生物淋滤液的pH值为1.5～2.5，定期取样品，将样品在10000rpm条件下离心10min后得到上清液，测定上清液中镍离子和钴离子的溶出浓度；生物淋滤10天待镍离子和钴离子的溶出浓度不再增加时，离心收集氧化亚铁硫杆菌的生物淋滤液中的废旧镍氢电极材料残渣，沥掉水分后加入pH为1.0的氧化硫硫杆菌的生物淋滤液之中，继续摇床培养进行氧化硫硫杆菌的生物淋滤，在生物淋滤过程中，生物淋滤液的pH值为1.5～2.5，定期取样品，将样品在10000rpm条件下离心10min后得到上清液，测定上清液中镍离子和钴离子的溶出浓度，待镍离子和钴离子浓度不再增加时，生物淋滤结束。得到镍离子的总溶出率达到
89.6％，钴离子的总溶出率可达87.5％。
89.6％，钴离子的总溶出率可达87.5％。
[0074] 实施例11
[0075] (1)同实施例8步骤(1)。
[0076] (2)同实施例3步骤(2)。
[0077] (3)摇床培养10天后，当氧化硫硫杆菌的生物淋滤液的pH值为1.0时，加入4.0g废旧镍氢电极材料粉末，继续摇床培养进行氧化硫硫杆菌生物淋滤，在生物淋滤过程中，生物淋滤液的pH值为1.5～2.5，定期取样品，将样品在10000rpm条件下离心10min后得到上清液，测定上清液中镍离子和钴离子的溶出浓度；生物淋滤10天待镍离子和钴离子的溶出
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