腐殖质包封的颗粒、组合物以及制备它们的方法
阅读：979发布：2020-05-12
专利汇可以提供腐殖质包封的颗粒、组合物以及制备它们的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及用于制备 腐殖质 包被的 生物 活性化合物的方法、 腐殖酸 包封的生物活性化合物颗粒以及包含腐殖酸包封的生物活性化合物颗粒的组合物。本发明主要应用于农业领域。，下面是腐殖质包封的颗粒、组合物以及制备它们的方法专利的具体信息内容。
1.一种用于制备包含腐殖质包封的生物活性化合物的组合物的方法，所述方法包括制备包含腐殖质和生物活性化合物的溶液，所述溶液的pH小于或等于pH 4，优选pH小于或等于pH 3、pH 2，优选pH 1至pH 2。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括以下步骤：
a)制备包含腐殖质和生物活性化合物的溶液，所述溶液的pH大于或等于pH 4，优选大于或等于pH 5、pH 6、pH 7、pH 8，优选pH 8至pH 10；以及
b)将所述溶液的pH降低至pH小于或等于pH 4，优选降低至pH小于或等于pH 3、pH 2，优选pH 1至pH 2。
3.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括以下步骤：
a)制备包含腐殖质的溶液，所述溶液的pH小于或等于pH 4，优选pH小于或等于pH 3、pH
2，优选pH 1至pH 2；以及
b)将生物活性化合物加入到步骤a)中获得的所述溶液中。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述组合物是农用化学组合物、营养保健组合物或药物组合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述腐殖质是腐殖超分子。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述腐殖质选自于由腐殖酸和富里酸所组成的组，优选腐殖酸。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述生物活性化合物是疏水性生物活性化合物，优选选自于由以下所组成的组：
-植物代谢物，如氨基酸、植物激素、酚类、精油、脂类、抗氧化剂、黄酮醇、类黄酮或植物抗毒素；
-精油，如植物精油，例如，百里酚、丁子香酚、香芹酚、桂皮醛、大蒜油和/或印度楝树油；
-来自植物的提取物，如来自柳树的提取物；
-微生物，如酵母和/或细菌，例如固氮细菌(根瘤菌、偶氮螺菌)、芽孢杆菌、假单胞菌和/或菌根-接种物(孢子)；
-酶，如植酸酶和/或酯酶；
-药品，如杀真菌剂和/或杀虫剂；
-营养保健品，如β-葡聚糖；和/或
-农用化学品，如一般农药。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述腐殖质与生物活性化合物的重量比为1:0.01至1:0.2，优选1:0.03至1:0.2，更优选1:0.05至1:0.1。
9.根据权利要求2和4-7中任一项所述的方法，其中，通过添加无机酸、优选硫酸来降低所述pH。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括以下步骤：
a)用超声对步骤b)中获得的所述溶液进行处理以形成凝胶；并最终
b)将所述凝胶在优选具有一种或多种分散剂的水中混合。
11.腐殖质包封的生物活性化合物颗粒，所述腐殖质包封的生物活性化合物颗粒包含：
(i)包含生物活性化合物的核；以及
(ii)对所述核进行包被的腐殖质。
12.根据权利要求11所述的腐殖质包封的生物活性化合物颗粒，其中，所述腐殖质选自于由腐殖酸和富里酸所组成的组，优选腐殖酸。
13.根据权利要求11或12中任一项所述的腐殖质包封的生物活性化合物颗粒，其中，所述生物活性化合物是疏水性物质，优选选自于由以下所组成的组：
-植物代谢物，如氨基酸、植物激素、酚类、精油、脂类、抗氧化剂、黄酮醇、类黄酮或植物抗毒素；
-精油，如植物精油，例如，百里酚、丁子香酚、香芹酚、桂皮醛、大蒜油和/或印度楝树油；
-来自植物的提取物，如来自柳树的提取物；
-微生物，如酵母和/或细菌，例如固氮细菌(根瘤菌、偶氮螺菌)、芽孢杆菌、假单胞菌和/或菌根-接种物(孢子)；
-酶，如植酸酶和/或酯酶；
-药品，如杀真菌剂和/或杀虫剂；
-营养保健品，如β-葡聚糖；和/或
-农用化学品，如一般农药。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的腐殖质包封的生物活性化合物颗粒，其中，所述腐殖质与生物活性化合物的重量比为1:0.01至1:0.2，优选1:0.03至1:0.2，更优选1:
0.05至1:0.1。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的腐殖质包封的生物活性化合物颗粒，其中，所述腐殖酸包封的生物活性颗粒的粒度分布为100nm至100000nm，优选500nm至5000nm，优选
1000nm至3000nm。
16.一种组合物，所述组合物包含根据权利要求11-15所述的腐殖质包封的生物活性化合物颗粒和合适的载体。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中，所述组合物是农用化学组合物、营养保健组合物或药物组合物。
腐殖质包封的颗粒、组合物以及制备它们的方法
技术领域
背景技术
[0004] 农用化学组合物的使用产生的主要问题之一是生物活性化合物在土壤中快速降解。由于诸如土壤固定或氧化的物理化学过程和微生物活性，农用化学组合物倾向于迅速丧失其性质。因此，可用于植物的生物活性化合物的量随着时间的推移急剧下降，增加了营养缺乏的风险和/或增加了发展疾病的风险。为了克服这些缺点，农民可以提高农用化学组合物的施用率或增加农用化学组合物的量。然而，农用化学组合物的重复施用和农用化学组合物的量的增加引起了经济和环境问题。
[0005] 从经济角度来看，提供大量农用化学组合物意味着显著的成本。从环境角度来看，提供大量农用化学组合物可能严重破坏环境。农用化学组合物的过量使用导致生物活性化合物最终进入湖泊、溪流、河流和海洋。农用化学组合物的过量使用对植物本身也可能是有毒的。
[0006] 因此，农用化学工业开发了包含包封(在活性成分通过弱吸引力连接在大分子或超分子内部的情况下)或包被(在活性成分的分子表面被膜覆盖而因此影响其释放到介质中的动力学的情况下)的生物活性化合物的农用化学组合物，以限制生物活性化合物的降解。例如，树脂类聚合物和聚烯烃材料已被用作包被试剂(M.E.Trenkel，Slow-and Controlled-release and stabilized fertilizers，2010；RW Baker，Controlled release of biologically active agents，1987)。然而，此类包封试剂或包被试剂几乎不可生物降解，并且可能对环境造成风险。此外，已知的包被或包封的生物活性化合物的释放动力学不受植物活性及需要的支配。从经济角度来看，已知的包被试剂通常很昂贵，因此意味着重大的投资。
[0007] 此外，包被或包封的生物活性物质的制备在技术上具有挑战性，因为包被试剂或包封试剂必须有效地保护生物活性化合物免于蚀变而不损害土壤。
[0008] 因此，需要提供一种有效、廉价且环境友好的包含包被或包封的生物活性化合物的农用化学组合物。
[0009] 在这方面，本发明人惊奇地发现腐殖质具有包封生物活性化合物的能力。因此，本发明人成功地开发了制备包含腐殖质包封的生物活性化合物的组合物的方法。
发明内容
[0010] 在第一方面，本发明涉及用于制备包含腐殖质包封的生物活性化合物的组合物的方法，所述方法包括制备包含腐殖质和生物活性化合物的溶液，所述溶液的pH小于或等于pH 4，优选pH小于或等于pH 3、pH 2，优选pH 1至pH 2。
[0011] 在第二方面，本发明涉及用于制备包含腐殖质包封的生物活性化合物的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
[0012] a)制备包含腐殖质和生物活性化合物的溶液，所述溶液的pH大于或等于pH 4，优选大于或等于pH 5、pH 6、pH 7、pH 8，优选pH 8至pH 10；以及
[0013] b)将所述溶液的pH降低至pH小于或等于pH 4，优选pH降低至小于或等于pH 3，优选pH 1至pH 2。
[0014] 在第三方面，本发明涉及用于制备包含腐殖质包封的生物活性化合物的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
[0015] a)制备包含腐殖质的溶液，所述溶液的pH小于或等于pH 4，优选pH小于或等于pH 3，优选pH 1至pH 2；以及
[0016] b)将生物活性化合物加入到步骤a)中获得的所述溶液中。
[0017] 在第四方面，本发明涉及腐殖酸包封的生物活性化合物颗粒，所述腐殖酸包封的生物活性化合物颗粒包含：
[0018] (i)包含生物活性化合物的核；以及
[0019] (ii)对所述核进行包封的腐殖质。
[0020] 在第五方面，本发明涉及包含腐殖酸包封的生物活性化合物颗粒的组合物。
具体实施方式
[0021] 本发明得益于腐殖质形成保护生物活性化合物免于降解的超分子的能力。申请人已经表明，在小于或等于pH 4的pH下，腐殖质由于酸性的影响而开始絮凝，并且表面腐殖性由亲水性变为疏水性。申请人已经表明，该性质使得易于制备腐殖质包封的生物活性化合物。包封过程由弱电子吸引力(如氢键或范德华力)和热力学有利的过程(疏水效应)驱动(Stevenson，F.J.，1994.Humus Chemistry，第二版，Wiley，New York；Tan KH，Humic matter in soil and the environment.2003)。
[0022] 腐殖质(humic substance，HS)是同时具有大分子和超分子特征的生物分子(Baigorri R，Fuentes M，Gonzalez-Gaitano G，García-Mina JM(2007)，Simultaneous presence of diverse molecular patterns in humic substances in solution,Journal of Physical Chemistry B.111(35):10577-82)，其构成腐殖土(humus)的主要元素，它代表水中、地质有机沉淀物(例如湖泊沉积物、泥炭、褐煤和片岩)中和土壤中的天然有机物质(SOM)。它们是分解的植物碎片呈棕色的主要原因，并且还促成土壤表面的棕黑色。因此，HS是土壤的非常重要的组分，因为它们影响土壤的物理和化学性质并提高土壤肥力。在诸如河流的水生系统中，HS占溶解的有机物质的约50％，并影响pH和碱度。
[0023] HS是在植物和微生物残留物的分解和转化过程中通过化学和生物化学反应形成的多分散材料的复杂多相混合物，其由称为腐殖化的过程产生。植物的木质素及其转化产物以及多糖、黑色素、角质、蛋白质、脂质、核酸、碳化残留物的细颗粒，是参与这种腐殖化过程的重要化合物。
[0024] 这些物质具有多样性、复杂的组成，可分为如下三个主要组分：腐殖酸(HA)、富里酸(FA)和胡敏素，并且根据各种标准(如它们的酸度、它们的颜色、它们的溶解度等)可以分成亚组分(灰腐植酸、棕腐殖酸、丙烯醇酸(glucic acid)、棕腐酸、阿朴白腐酸、吉马多美朗酸等)。
[0025] 以下方案是根据Stevenson，F.J.，1994，Humus Chemistry，第二版，Wiley，New York的腐殖质物理化学性质的表示。
[0026]
[0027] HS含有处于脂族残基、酸基团(主要是苯酚和羧基)、羰基和糖中的芳族和多芳族基团(包括杂原子)以及C＝C共轭双键。它们还含有稳定的自由基。HS的分子量在2000道尔顿至300 000道尔顿之间。
[0028] 通过元素分析得到的HS主要元素的分布如下：C(35％-60％)；O(30％-50％)；H(3％-8％)；N(0.3％-4％)；S(0.1％-4％)。通过13C NMR分析并表示为总碳百分比的官能团和结构域的分布如下：不饱和脂肪族(5％-50％)；N-烷基甲氧基(0.5％-15％)；糖类(10％-50％)；芳香族(5％-50％)；羧酸(5％-30％)；酮酸(1％-15％)；苯酚(3％-10％)。
[0029] 虽然HS给定样品的结构和精确性质取决于土壤和水的来源以及具体的提取条件，但不同来源的HA、FA和胡敏素的平均性质仍然非常相似。
[0030] 可以使用碱性试剂(如氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH))从有机物质(泥炭、风化褐煤、土壤、动物和蔬菜废物的堆肥等)中提取HS。然后，可以将由此获得的碱性有机提取物通过酸化分离成HA(在碱性pH下可溶于水但在酸性pH下不溶)、FA(在任何pH下可溶于水)和胡敏素(在任何pH下不溶于水的残余物)。事实上，与FA形成对比，HA在添加强酸时沉淀(例如用HCl调节至pH 1)。胡敏素既不能用强碱提取，也不能用强酸提取。HA还可以进一步分离成灰色HA(在中性pH和高于1M的离子强度下不溶)和棕色HA(在中性pH和高于1M的离子强度下可溶)。
[0031] 水生HS仅含有HA和FA，这些化合物通常通过将pH降至2并将这些化合物吸附在合适树脂的柱上而从水中除去，所述树脂例如以 XAD名称销售的聚合物性吸附树脂。用强碱从树脂中提取HA和FA，然后将pH降至1以将HA沉淀。在树脂柱(例如XAD型聚合物性吸附树脂)上的分离也用于将FA与从土壤中提取的非腐殖材料(例如氨基酸、肽、糖等)分离。在酸性pH(3-4)下，FA吸附在树脂上，而非腐殖材料则穿过柱。
[0032] 除了这些天然来源的HS之外，还可以使用合成的HS(腐殖酸、富里酸、诸如氧-腐殖酸和氧-富里酸的氧化腐殖质等)。此外，腐殖质可以来自合成过程(Hanninen等，1987，The Science of the Total Environment，62，201-210)或天然腐殖质的转化，特别是通过半合成转化。这些不同的HS可以单独使用，也可以作为几种HS的混合物使用。
[0033] 在农业领域，腐殖质的使用有许多优点：
[0034] -腐殖质与自然环境相容，并且无任何与毒性或污染相关的风险；
[0035] -腐殖质在与植物代谢或植物矿物质营养有关的植物根围中起着重要作用；申请人已经表明，所有这些对植物的作用都是由腐殖质与根表面细胞的直接相互作用引起的，这是腐殖质超分子和根之间的必需的化学串扰(crosstalk)；申请人现已证明，当腐殖质与根相互作用时，发生腐殖质包封的生物活性化合物的释放；这是本发明在农业领域的另一个主要优点，因为现有技术中公开的释放动力学不受植物活动和需要的支配；
[0036] -除了作为生物活性化合物进行包被的作用外，腐殖质对植物生长也有益；传统工艺采用了除包被外无任何其它特性的包封或包被材料；
[0037] -腐殖质比传统包封或包被工艺中使用的包被试剂便宜得多。
[0038] 在一些实施方式中，腐殖质选自于由腐殖酸和富里酸所组成的组，优选为腐殖酸。
[0039] 在一些实施方式中，腐殖质是腐殖超分子。超分子(supramolecule，也称为supermolecule)是由离散数量的组织化亚单元组成的系统，其通过诸如分子间力、静电力或氢键的弱力彼此相互作用。腐殖质超分子通过两个以上单一有机天然有机分子的化学缔合而形成，所述有机天然有机分子可通过弱化学键(即非共价键)(如氢键、范德华力键或疏水相互作用)保持在一起。
[0040] 腐殖质超分子是本领域技术人员所熟知的，并且被描述于Piccolo A(2002)The supramolecular structure of humic substances:a novel understanding of humus chemistry and implications in soil science.Adv Agron 75:57-134中。
[0041] 在本发明中，术语“生物活性化合物”是指对活生物体组织或细胞具有作用的化合物。生物活性化合物可以影响细胞、组织或整个生物体。生物活性化合物存在于植物和动物产品中，或者可以合成产生。生物活性化合物可对植物、动物和/或人类健康产生影响，并具有预防或治疗作用。例如，生物活性化合物可以是杀真菌剂或抗微生物剂。根据本发明，生物活性化合物是亲水性生物活性化合物或疏水性生物活性化合物，优选疏水性生物活性化合物。
[0042] 在根据本发明的优选实施方式中，生物活性化合物是农用化学品。“农用化学品(agrochemical)”是农业中使用的化学品。它可以指(i)农药(pesticide)，包括杀虫剂(insecticide)、除草剂、杀真菌剂和杀线虫剂，或(ii)肥料、激素和其它化学生长剂。
[0043] 在一些实施方式中，生物活性化合物是有机的或合成的。它可以选自于由以下所组成的组：
[0045] -精油，如植物精油，例如，百里酚(tymol)、丁子香酚、香芹酚、桂皮醛、大蒜油和/或印度楝树油；
[0046] -来自植物的提取物，如来自柳树的提取物；
[0047] -微生物，如酵母和/或细菌，例如固氮细菌(根瘤菌、偶氮螺菌)、芽孢杆菌(bacillus sp)、假单胞菌(pseudomonas sp)和/或菌根-接种物(孢子)；
[0048] -酶，如植酸酶和/或酯酶；
[0049] -药品，如杀真菌剂和/或杀虫剂；
[0050] -营养保健品，如β-葡聚糖；和/或
[0051] -农用化学品，如一般农药。
[0052] 根据生物活性化合物，通过本发明的方法制备的组合物可以是农用化学组合物、营养保健组合物和/或药物组合物。例如，根据本发明的农用化学组合物优选为生物刺激剂、生物杀虫剂、植物生长的生物刺激剂、植物矿物质营养组合物和/或植物健康组合物。
[0053] 在优选的实施方式中，活性物质不是离子，例如活性物质不是金属离子。
[0054] 用于制备包含腐殖质包封的生物活性化合物的组合物的方法
[0055] 本发明涉及用于制备包含腐殖质包封的生物活性化合物的组合物的方法，所述方法包括制备包含腐殖质和生物活性化合物的溶液，所述溶液的pH小于或等于pH 4，优选pH小于或等于pH 3、pH 2，优选pH 1至pH 2。
[0056] 在一个实施方式中，本发明涉及用于制备包含腐殖质包封的生物活性化合物的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
[0057] a)制备包含腐殖质和生物活性化合物的溶液，所述溶液的pH大于或等于pH 4，优选大于或等于pH 5、pH 6、pH 7、pH 8，优选pH 8至pH 10，以及
[0058] b)将溶液的pH降低至pH小于或等于pH 4，优选降低至pH小于或等于pH 3、pH 2，优选pH 1至pH 2。
[0059] 步骤a)中制备的溶液优选为均相溶液。步骤a)的溶液的制备不需要技术人员的特别努力。例如但不限于，可以根据如下制备该溶液：
[0060] -用碱性水溶液将所需量的腐殖质(或几种腐殖质的混合物)溶解在水中，得到腐殖质水溶液；然后将生物活性化合物以液体形式混合到腐殖质水溶液中，以获得步骤a)的溶液；
[0061] -用碱性水溶液将所需量的腐殖质(或几种腐殖质的混合物)溶解在水中，得到腐殖质水溶液；然后将生物活性化合物以固体形式(优选生物活性化合物的粉末)混合到腐殖质水溶液中，以获得步骤a)的溶液；优选地，超过80％的制备生物活性化合物粉末的颗粒的直径小于3000μm，例如小于500μm；
[0062] -将所需量的腐殖质(或几种腐殖质的混合物)粉末混合到生物活性化合物的粉末中，以获得均匀的粉末；然后将均匀粉末加入到适当体积的水中，以获得步骤a)的溶液；优选地，超过80％的制备腐殖质粉末和生物活性化合物粉末的颗粒的直径小于3000μm，例如小于500μm；
[0063] -将所需量的腐殖质(或几种腐殖质的混合物)粉末混合到生物活性化合物的溶液中，以获得步骤a)的溶液；优选地，超过80％的制备腐殖质粉末的颗粒的直径小于3000μm，例如小于500μm。
[0064] 如果需要，在制备步骤a)的溶液的过程中，使用无机碱(例如氢氧化钠或氢氧化钾)和/或有机碱(例如乙醇胺)将pH增加至目标pH。
[0065] 在一些实施方式中，步骤a)的溶液的制备在室温和大气压下进行。
[0066] 在一些实施方式中，腐殖质与生物活性化合物的重量比为1:0.01至1:0.2，优选1:0.03至1:0.2，更优选1:0.05至1:0.1。
[0068] 通常，使用任何类型的搅拌适配器将腐殖质和生物活性化合物混合以将液体与液体、粉末与液体或粉末与粉末混合。混合时间取决于生物活性化合物的物理化学性质和生物活性。例如，混合时间可以是10分钟至60分钟。
[0069] 在具体实施方式中，该方法还包括以下步骤：
[0070] c)用超声对步骤b)中获得的溶液进行处理以形成凝胶；并最终
[0071] d)将凝胶在优选具有一种或多种分散剂的水中混合。
[0072] 步骤c)可以在步骤b)之后实施或与步骤d)同时实施。
[0073] 超声处理通常包括施加适当时间段(例如5分钟至15分钟)的0.5W/cm3-50W/cm3的超声功率。
[0074] 在一些实施方式中，分散剂是粘土和/或有机表面活性剂，例如极性活化剂，诸如甘油或甘油衍生物。粘土的使用在农业领域中特别有利。优选地，分散剂的浓度为最终组合物重量的0.05％至3％。
[0075] 该方法的每个步骤的时间无特别限制，并且可以由技术人员根据需要进行调整。特定步骤的合适时间可以是一分钟或数分钟，至一小时或数小时。对技术人员而言，为每个步骤调节时间不存在困难。
[0077] 或者，本发明还涉及用于制备包含腐殖质包封的生物活性化合物的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
[0078] a)制备包含腐殖化合物的溶液，所述溶液的pH小于或等于pH 4，优选pH小于或等于pH 3、pH 2，优选pH 1至pH 2；以及
[0079] b)将生物活性化合物加入到步骤a)中获得的溶液中。
[0080] 在该替代方案中，步骤a)的溶液可以通过将含有腐殖质的水溶液(或粉末)与酸性溶液混合来制备。在一些实施方式中，酸性溶液是无机酸溶液，优选硫酸溶液。在一些实施方式中，混合是连续搅拌。
[0081] 在该替代方案中，可以在合适的时间段内在连续搅拌下将生物活性化合物逐渐加入到步骤a)中获得的溶液中，以获得包含腐殖质包封的生物活性化合物的组合物。
[0082] 在该替代方案中，该方法可以进一步包括以下步骤：
[0083] c)用超声对步骤b)中获得的溶液进行处理以形成凝胶；并最终
[0084] d)将凝胶在优选具有一种或多种分散剂的水中混合。
[0085] 步骤c)可以在步骤b)之后实施或在步骤d)的同时实施。
[0086] 超声处理通常包括施加适当时间(例如5分钟至15分钟)的0.5-50W/cm3超声功率。
[0087] 在一些实施方式中，分散剂是粘土和/或有机表面活性剂，例如极性活化剂，诸如甘油或甘油衍生物。粘土的使用在农业领域特别有利。
[0088] 腐殖酸包封的生物活性化合物颗粒和组合物
[0089] 本发明还涉及腐殖质包封的生物活性化合物颗粒，所述腐殖酸包封的生物活性化合物颗粒包含：
[0090] (i)包含生物活性化合物的核；以及
[0091] (ii)对核进行包封的腐殖质。
[0092] 本发明还涉及通过本发明的方法可获得的腐殖质包封的生物活性化合物颗粒，所述腐殖酸包封的生物活性化合物颗粒包含：
[0093] (i)包含生物活性化合物的核；以及
[0094] (ii)对核进行包封的腐殖质。
[0095] 本文所使用的术语“颗粒”不受特别限制，并且旨在包括任何形式的颗粒。例如但不限于，该术语旨在在其范围内包括规则或不规则(即非球形)颗粒，包括层状颗粒。
[0096] 如上所述，腐殖质选自于由腐殖酸和富里酸所组成的组，优选腐殖酸。
[0097] 如上所述，生物活性化合物是亲水性生物活性化合物或疏水性生物活性化合物，优选疏水性生物活性化合物。在一些实施方式中，生物活性化合物选自于由以下所组成的组：
[0098] -植物代谢物，如氨基酸、植物激素、酚类、精油、脂类、抗氧化剂、黄酮醇、类黄酮或植物抗毒素；
[0099] -精油，如植物精油，例如，百里酚、丁子香酚、香芹酚、桂皮醛、大蒜油和/或印度楝树油；
[0100] -来自植物的提取物，如来自柳树的提取物；
[0101] -微生物，如酵母和/或细菌，例如固氮细菌(根瘤菌、偶氮螺菌)、芽孢杆菌、假单胞菌和/或菌根-接种物(孢子)；
[0102] -酶，如植酸酶和/或酯酶；
[0103] -药品，如杀真菌剂和/或杀虫剂；
[0104] -营养保健品，如β-葡聚糖；和/或
[0105] -农用化学品，如一般农药。
[0106] 如上所述，腐殖质与生物活性化合物的重量比为1:0.01至1:0.2，优选1:0.03至1:0.2，更优选1:0.05至1:0.1。
[0107] 在优选的实施方式中，腐殖酸包封的生物活性颗粒的粒度分布为100nm至100000nm，例如500nm至5000nm，例如1000nm至3000nm。可以使用本领域熟知的方法确定粒度分布，例如动态光散射(DLS)。
[0108] 本发明还涉及一种组合物，所述组合物包含根据本发明的腐殖质包封的生物活性化合物颗粒和合适的载体。
[0109] 在一些实施方式中，所述组合物是(i)农用化学组合物，优选生物刺激剂、生物杀虫剂、植物生长的生物刺激剂、植物矿质营养剂或植物健康剂、生物农药，(ii)营养保健组合物，或(iii)药物组合物。
[0110] 在一些实施方式中，农用化学组合物包含合适的载体，例如矿质的或天然的或合成的(有机或无机)分散剂(表面活性剂)。根据本发明的农用化学组合物还可包含至少一种植物营养素。本文实施方式的至少一种植物营养素可包括氮、磷、钾、钙、硫、镁、硼、铜、铁、氯、锰、钼、锌、它们的前体或它们的组合。在一些实施方式中，植物营养素可以是硼、硼酸、八硼酸二钠四水合物、硼酸钙、硼酸镁、硼硅酸钠、四硼酸钠十水合物、硼酸钠、四硼酸钠、四硼酸二钠或它们的组合。在一些实施方式中，植物营养素可包括石灰、石膏、过磷酸钙、硫酸铁、铁螯合物、铁蛋白、氧化锌、硫酸锌、锌螯合物、硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁、磷酸一铵、硫酸铵、硫酸镁、磷酸一钾、碳酸钙、硝硫酸铵、硫代硫酸铵、氨水、氰氨化钙、尿素乙醛、双氰胺、亚异丁基二脲、硝酸钠、碳酸钾、氯化钾、硫酸镁钾、偏磷酸钾、硫酸钾、氯化钙、氧化钙、方解石灰岩、白云石灰岩、磷酸铵镁、氧化镁、铜螯合物、磷酸铵铜、硫酸铜、铜熔料(copper frit)、聚黄酮铜(copper polyflavonoid)、孔雀石、蓝铜矿、氧化亚铜、氧化铜、乙酸铜、硼酸、四硼酸钠、四硼酸钠十水合物、硼熔料、硼硅酸钠、硼酸钙、硼酸镁、硼酸钠、八硼酸二钠四水合物、四硼酸二钠、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、磷酸亚铁铵、草酸亚铁、碳酸亚铁、铁螯合物、木质素磺酸铁、聚黄酮铁、铁熔料、铁甲氧基苯丙烷 (iron methoxyphenylpropane)、氧化亚铁、氧化铁、多磷酸铵铁、氧化锰、锰甲氧基苯丙烷(manganese methoxyphenyl propane)、锰熔料、氯化锰、碳酸锰、硫酸锰、锰螯合物、磷酸铵锰、聚黄酮锰、钼酸铵、钼酸钠、钼熔料、三氧化钼、硫化钼、锌熔料、碳酸锌、磷酸锌、磷酸铵锌、硫化锌、木质素磺酸锌、聚黄酮锌、或它们的组合。
[0111] 在一些实施方式中，营养保健组合物包含合适的载体，例如矿质的或天然的或合成的(有机或无机)分散剂(或表面活性剂)。
[0112] 在一些实施方式中，药物组合物包含合适的载体，例如药学上可接受的载体。
[0113] 本发明的组合物可以采用任何合适的形式，例如取决于组合物的具体应用。在某些实施方式中，包封的颗粒处于液体形式的固体形式，例如处于粉末、颗粒、凝胶、分散体或糊剂的形式。
[0114] 在一些实施方式中，组合物可以是处于例如具有载体(诸如矿质的或天然的或合成的分散剂)的水中的悬浮液或分散体。在另一个实施方式中，组合物可以是例如吸收在载体(如粘土、硅酸盐或聚合物)中的粉末。
[0115] 本发明的一些实施方式还提供了用于治疗植物营养缺乏的方法。在一些实施方式中，该方法包括施用本发明的农用化学组合物。在一些实施方式中，以使得其有效治疗植物营养素缺乏而不引起毒性的量，来施用农用化学组合物。在一些实施方式中，农用化学组合物可以作为如下进行施用：喷雾、水培、气培、种子处理、幼苗根浸渍、土壤施用、组织培养、体外培养、用灌溉水施用、或它们的组合。附图说明
[0116] 图1：示出了操作流程的图表。
[0117] 图2：实施例1和实施例2中使用的腐殖酸的元素分析和13C-NMR。
[0118] 图3：实施例1和实施例2中使用的腐殖酸大小的动态光散射(DLS)分析。
[0119] 图4：实施例1和实施例2中使用的腐殖酸的模型一级结构。
[0120] 图5：示出了包含腐殖酸钾和精油(EO)的溶液(溶液A)的图。该图示出了腐植酸钾和EO(漂浮在腐植酸钾溶液表面上的小EO油滴)之间的相分离。
[0121] 图6：示出了包被前腐植酸钾和EO混合物与包被后腐殖酸包封的EO水凝胶之间的比较的图。
[0122] 实施例
[0123] 实施例1：腐殖酸包封的牛至(Origanum vulgare)精油的组合物的制备[0124] 通过将50kg固体腐质酸钾溶解在300升水中，在室温(22℃-26℃)和大气压下连续搅拌，来制备含有14wt％腐殖酸钾(腐殖酸钾盐)的水溶液。将溶液搅拌2小时，得到pH 8.5的腐植酸钾的稳定溶液。
[0125] 对腐植酸钾溶液的元素含量进行分析(图2)，详见表1和表2。
[0126] 表1：实施例1和实施例2中使用的腐植酸钾溶液中含有的腐殖酸的元素分析。
[0127]元素 ％C ％H ％N ％S ％O*
腐殖酸 48.2 2.99 0.98 0.14 47.7
腐殖酸 48.2 2.99 0.98 0.14 47.7
[0128] *O按差异计算
[0129] 表2：实施例1和实施例2中使用的腐植酸钾溶液中含有的腐殖酸的13C-NMR。
[0130]区域(％C) 烷基C O-烷基C 芳族C 酚醛C 羧酸C 羰基C
ppm 0-45 45-110 110-160 140-160 160-190 190-230
腐殖酸 31.4 14.4 38.6 14.7 11.6 3.9
ppm 0-45 45-110 110-160 140-160 160-190 190-230
腐殖酸 31.4 14.4 38.6 14.7 11.6 3.9
[0131] 将2.5升牛至精油(EO)在连续搅拌下加入到腐植酸钾溶液中。
[0132] 然后将包含腐殖酸钾和EO的溶液(溶液A)在室温(22℃-26℃)下搅拌30分钟。溶液A的pH为pH 8.5。
[0133] 然后，通过在连续搅拌下逐渐加入稀硫酸(53°B)，平行连续超声处理(2W/cm3，50L/min)3小时，将溶液A的pH降至pH处于pH 1和pH 2之间。定期对溶液的pH进行测量，以确保pH处于pH 1和pH 2之间。图1是操作流程图。
[0134] 该过程使得形成腐殖酸包封的EO的稳定凝胶，也称为腐殖酸包封的EO水凝胶(参见图6)。
[0136] 为了对包封在腐殖分子中的EO的百分比(％)进行评价，然后将分散体离心，并用己烷(1:1)对含有游离EO的上清液进行处理，以从上清液中提取游离的EO。之后，通过荧光光谱法对己烷中的EO进行分析。结果表明，包封在腐殖酸中的EO的产率为84.7％。
[0137] 实施例2：腐植酸包封的柳树提取物的组合物的制备
[0138] 通过将50kg固体腐植酸钾溶解在300升水中，在室温(22℃-26℃)和大气压下连续搅拌2小时，制备含有14wt％腐殖酸钾的水溶液。将溶液搅拌2小时，得到pH 8.5的腐植酸钾的稳定溶液。
[0139] 在常规搅拌下，在室温(22℃-26℃)和大气压下，将2.5kg柳树提取物(WE)分散到50升水中。在常规搅拌下，将WE分散体逐渐加入到腐植酸钾溶液中。
[0140] 将包含腐殖酸钾和WE的溶液(溶液A)搅拌30分钟。溶液A的pH为pH 8.5。
[0141] 通过在连续常规搅拌下加入稀硫酸(53°B)，平行连续超声处理(2W/cm3，50L/min)15分钟，将溶液A的pH降至pH处于pH 1和pH 2之间。定期对溶液的pH进行测量，以确保pH处于pH 1和pH 2之间。图1是操作流程图。
[0142] 该方法使得形成包含腐殖酸包封的WE的凝胶，其也称为腐殖酸包封的WO水凝胶。
[0143] 然后通过加入50升水和5kg微粉化海泡石，使用高剪切转子在连续搅拌下1小时，将凝胶分散在水中。
[0144] 然后将分散体离心，除去含有游离WE的上清液。用HPLC-荧光对腐殖酸包封的WE(水杨苷和水杨酸盐)的产率进行测量，发现产率为100％。
[0145] 参考文献
[0146] Piccolo A(2002)The supramolecular structure of humic substances：a novel understanding of humus chemistry and implications in soil science.Adv Agron 75：57-134
[0147] Stevenson FJ(1994)Humus chemistry：Genesis，Composition，Reactions，Ed Second.Wiley，United States of America
[0148] Trenkel ME(2010).Slow-and controlled-release and stabilized fertilizers.International Fertilizer Industry Association(IFA)，Paris.[0149] Hanninen et al.，1987，The Science of the Total Environment，62，201-210[0150] RW Baker.Controlled release of biologically active agents，1987[0151] Tan KH，Humic matter in soil and the environment.2003
[0152] Baigorri R，FuentesM，Gonzalez-Gaitano G，García-Mina JM.(2007)Simultaneous presence of diverse molecular patterns in humic substances in solution.Journal of Physical Chemistry B.111(35)：10577-82
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 一种氯喹抑菌消毒液及其应用 | 2020-05-11 | 222 |
| 一种高韧性全生物降解塑料袋及其制备方法 | 2020-05-11 | 39 |
| 一种营养鱼仔及其制备方法 | 2020-05-12 | 72 |
| 防治仔猪腹泻的饲料 | 2020-05-13 | 808 |
| 动物饲料补充剂 | 2020-05-11 | 456 |
| 一种对DNA损伤具有保护作用的大蒜色素提取物 | 2020-05-12 | 432 |
| 改善仔猪腹泻的饲料添加剂 | 2020-05-13 | 65 |
| 一种抑菌固体制剂及制备方法 | 2020-05-13 | 832 |
| 一种猪肉保鲜植物乳酸菌发酵液及其制备方法 | 2020-05-11 | 978 |
| 腐殖质包封的颗粒、组合物以及制备它们的方法 | 2020-05-12 | 979 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
大蒜提取物热门专利
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈