技术领域
[0001] 本
发明涉及涂料领域，特别涉及一种含有贝壳粉的环保抗菌内墙涂料及其制备方法。
背景技术
[0002] 在
建筑材料领域中，内墙涂料是用于
建筑物内墙粉刷装饰的一种建材产品，是建筑物必须使用的材料，其使用量也是非常巨大的。然而，一些传统的内墙涂料组合物中可能导致不可忽略的甲
醛、苯、
氨、VOC等有害挥发成分的排放。据世界卫生组织的报告，现代人类68％的
疾病都与室内空气污染有关。北京儿童医院的统计显示，90％的白血病
患儿发病原因都是由甲醛污染引起的。据中国室内环境监测中心提供的数据，我国每年因室内空气污染引起的死亡人数达11.1万人。同时，随着时间的推移，加上
气候的多变，内墙容易出现发黄、发霉，返潮后滋生大量细菌的问题。
[0003] 随着人们对居住环境的标准的不断提高，人们对室内的空气
质量要求也越来越高，希望利用室内涂料营造出一个空气清新且防止墙面长霉或细菌滋生的有助于生活和工作的室内环境。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于克服了上述
缺陷，提供一种含有贝壳粉的环保抗菌内墙涂料及其制备方法，该内墙涂料采用纯天然原料、对人体无毒害且可
吸附降低空气中的甲醛及挥发性有害气体含量，同时，该内墙涂料能有效防止后期内墙发生霉变及细菌滋生。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
[0006] 本发明提供一种含有贝壳粉的环保抗菌内墙涂料，包括以下重量份原料组成：粘结剂40～60份、贝壳粉80～100份、
高岭土20～30份、乳化剂20～30份、分散剂5～8份、一
水柠檬酸1～3份、
减水剂1～5份、山苍子油1～1.5份、丁香油0.3～1份、肉桂油0.2～0.4份、纳他霉素0.5～0.8份、大蒜素0.5～1、丙酸0.2～0.5份、山梨酸0.3～0.6份、富
马酸0.1～0.4份、双乙酸钠0.5～0.7份、甘露聚糖0.1～0.3份、多孔
淀粉10～15份、壳聚糖2～5份及水80～100份；
[0007] 其中，所述大蒜素为从
植物大蒜中提取的具有广谱抗菌活性的物质；所述山苍子油为植物山苍子的提取物。
[0008] 本发明还提供一种含有贝壳粉的环保抗菌内墙涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0009] 步骤1：将80～100重量份的贝壳粉、20～30重量份的高岭土加入
温度为95～100℃的80～100重量份的水中同时加入20～30重量份的乳化剂，搅拌10～15min，再加入40～60重量份的粘结剂进行分散，分散的过程中加入5～8重量份的分散剂、1～3重量份的一水柠檬酸、1～5重量份的减水剂，然后加热至90～95℃并保温25～35min，并保温的过程伴随搅拌，得浆料；
[0010] 步骤2：将1～1.5重量份的山苍子油、0.3～1重量份的丁香油、0.2～0.4重量份的肉桂油、0.2～0.5重量份的丙酸、0.3～0.6重量份的山梨酸、0.1～0.4重量份的富马酸混合，得
混合液，将混合液加热至40～60℃，然后加入0.5～0.8重量份的纳他霉素、0.5～1重量份的大蒜素、0.5～0.7重量份的双乙酸钠、0.1～0.3重量份的甘露聚糖，保温30～60min，得混合物料，将所述混合物料与10～15重量份的多孔淀粉在常温下搅拌混合，然后至于30～50℃水浴保温24～36h制得多孔淀粉微胶囊，接着将多孔淀粉微胶囊与2～5重量份的壳聚糖放入混合机中混合，得到防霉剂；
[0011] 步骤3：将步骤1所得的浆料冷却至50～60℃，然后加入步骤2的防霉剂继续搅拌15～20min，调整pH值至7.0～7.5，得到目标成品。
[0012] 本发明的有益效果在于：(1)本发明的涂料不含乳胶液、氨、苯类等有毒成分，有害挥发物VOC排放趋于零，可实现即涂即住；(2)本发明的涂料采用贝壳粉为主要填料，贝壳粉透气性及透水性好，涂刷后具有吸附和释放空气湿度的功能，具有良好的防潮效果，有质感，不挂霜；同时可以吸附降低空气中甲醛及有害气体含量的功能，与空气中的二
氧化
碳反应生成
钙类化合物的硬质涂层，各组分间还出乎意料显示出协同增效的作用，使其综合性能提高；(3)贝壳粉含有天然的甲壳素粘结剂和活性物质，与上述
生物合成粘结剂有着极好的亲和
力，粘结效果好，贝壳粉含有甲壳素具有一定防腐功能；(4)在不改变涂料原有涂饰工艺的条件下，利用贝壳粉的防霉作用，再通过在涂料中增加防霉成分，各组分协同增效以进一步确保利用该涂料粉刷的内墙日后不发生霉变，不滋生细菌；(5)本发明的制备方法，将防霉组份包封在多孔淀粉壳里，既有效地防止产品加工过程因处理不当，导致防霉物质挥发，防霉、抗菌效力降低的问题，又减少因防霉组份不稳定而与其他成分相互作用的问题，能减慢防霉物质的挥发速度有效延长涂有本发明涂料所得内墙的防霉抗菌的时间；同时能有效避免高温破坏防霉剂的有效成分；(6)本发明的制备方法，步骤简单，条件易控，可推广性强。
具体实施方式
[0013] 为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
[0014] 本发明最关键的构思在于：通过将贝壳粉作为涂料的主要填料，并在涂料中添加多组分
防腐剂，既有效避免了甲醛、苯、氨、VOC等有害挥发成份的排放，又利用贝壳粉吸附以降低室内的有害挥发气体，营造出一个空气清新且防止墙面长霉或细菌滋生的室内环境。
[0015] 本发明提供一种含有贝壳粉的环保抗菌内墙涂料，包括以下重量份原料组成：粘结剂40～60份、贝壳粉80～100份、高岭土20～30份、乳化剂20～30份、分散剂5～8份、一水柠檬酸1～3份、减水剂1～5份、山苍子油1～1.5份、丁香油0.3～1份、肉桂油0.2～0.4份、纳他霉素0.5～0.8份、大蒜素0.5～1、丙酸0.2～0.5份、山梨酸0.3～0.6份、富马酸0.1～0.4份、双乙酸钠0.5～0.7份、甘露聚糖0.1～0.3份、多孔淀粉10～15份、壳聚糖2～5份及水80～100份；
[0016] 其中，所述大蒜素为从植物大蒜中提取的具有广谱抗菌活性的物质；所述山苍子油为植物山苍子的提取物。
[0017] 进一步的，所述粘结剂包含以下组份：魔芋葡甘聚糖、海藻酸钠、甲基
纤维素、羧甲基羟丙基
纤维素、瓜尔豆胶、聚乙烯醇及水。
[0018] 由上述描述可知，采用上述几种
食品添加剂制成生物合成
粘合剂，不仅粘结效果好，且安全无毒。
[0019] 进一步的，所述分散剂为六偏
磷酸钠、多聚磷酸钠和焦磷酸钠中的一种或多种。
[0020] 进一步的，所述山苍子油中的
柠檬醛的含量为85％以上。
[0021] 进一步的，所述多孔淀粉为多孔玉米淀粉、多孔木薯淀粉和多孔小麦淀粉中的一种或多种。
[0022] 本发明还提供一种含有贝壳粉的环保抗菌内墙涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0023] 步骤1：将80～100重量份的贝壳粉、20～30重量份的高岭土加入温度为95～100℃的80～100重量份的水中同时加入20～30重量份的乳化剂，搅拌10～15min，再加入40～60重量份的粘结剂进行分散，分散的过程中加入5～8重量份的分散剂、1～3重量份的一水柠檬酸、1～5重量份的减水剂，然后加热至90～95℃并保温25～35min，并保温的过程伴随搅拌，得浆料；
[0024] 步骤2：将1～1.5重量份的山苍子油、0.3～1重量份的丁香油、0.2～0.4重量份的肉桂油、0.2～0.5重量份的丙酸、0.3～0.6重量份的山梨酸、0.1～0.4重量份的富马酸混合，得混合液，将混合液加热至40～60℃，然后加入0.5～0.8重量份的纳他霉素、0.5～1重量份的大蒜素、0.5～0.7重量份的双乙酸钠、0.1～0.3重量份的甘露聚糖，保温30～60min，得混合物料，将所述混合物料与10～15重量份的多孔淀粉在常温下搅拌混合，然后至于30～50℃水浴保温24～36h制得多孔淀粉微胶囊，接着将多孔淀粉微胶囊与2～5重量份的壳聚糖放入混合机中混合，得到防霉剂；
[0025] 步骤3：将步骤1所得的浆料冷却至50～60℃，然后加入步骤2的防霉剂继续搅拌15～20min，调整pH值至7.0～7.5，得到目标成品。
[0026] 本发明的工作原理为：贝壳粉是将人工养殖和天然的贝壳通过高温
煅烧、
粉碎后制成。其组成成分为碳酸钙、
氧化钙、氢氧化钙等钙化物，本身为多孔状，具有吸附、分解(甲醛、苯、TVOC、氨气)的作用及调节空气湿度、消除异味功能。钙的化合物在生活中多用于除味剂，因此贝壳粉可以对室内烟味、婴幼儿、病人、宠物、霉菌所散发的气味以及室内杂味都具有有效的祛除作用，尤其对烟在室内所散发的
一氧化碳和浮游粉尘量具有吸附作用。贝壳粉其成分100％为钙，因此具有很好的防静电性能。同时烧制的贝壳粉对包括大肠杆菌、沙
门氏菌、黄色
葡萄糖菌等在内的多种细菌有极强的抗菌和杀菌作用，而且具有防腐、防霉的功能；将山苍子油、丁香油、肉桂油、丙酸、山梨酸、富马酸、纳他霉素、大蒜素、双乙酸钠、甘露聚糖按既定比例混合得到的防霉剂，各组分与贝壳粉协同增效，使得最终涂料的防霉、抗菌效果增强，进而确保后期涂有该涂料的内墙不发生霉变及滋生细菌，营造一个空气清新且防止墙面长霉或细菌滋生的有助于生活和工作的室内环境。
[0027] 从上述描述可知，本发明的有益效果为：(1)本发明的涂料不含乳胶液、氨、苯类等有毒成分，有害挥发物VOC排放趋于零，可实现即涂即住；(2)本发明的涂料采用贝壳粉为主要填料，贝壳粉透气性及透水性好，涂刷后具有吸附和释放空气湿度的功能，具有良好的防潮效果，有质感，不挂霜；同时可以吸附降低空气中甲醛及有害气体含量的功能，与空气中的二氧化碳反应生成钙类化合物的硬质涂层，各组分间还出乎意料显示出协同增效的作用，使其综合性能提高；(3)贝壳粉含有天然的甲壳素粘结剂和活性物质，与上述生物合成粘结剂有着极好的亲和力，粘结效果好，贝壳粉含有甲壳素具有一定防腐功能；(4)在不改变涂料原有涂饰工艺的条件下，利用贝壳粉的防霉作用，再通过在涂料中增加防霉成分，各组分协同增效以进一步确保利用该涂料粉刷的内墙日后不发生霉变，不滋生细菌；(5)本发明的制备方法，将防霉组份包封在多孔淀粉壳里，既有效地防止产品加工过程因处理不当，导致防霉物质挥发，防霉、抗菌效力降低的问题，又减少因防霉组份不稳定而与其他成分相互作用的问题，能减慢防霉物质的挥发速度有效延长涂有本发明涂料所得内墙的防霉抗菌的时间；同时能有效避免高温破坏防霉剂的有效成分；(6)本发明的制备方法，步骤简单，条件易控，可推广性强。
[0028] 进一步的，所述贝壳粉为改性纳米贝壳粉，所述改性纳米贝壳粉由以下步骤制得：
[0029] 步骤a：将贝壳用清水洗净、干燥，然后粉碎至0.5～1mm的贝壳粗微粉；
[0030] 步骤b：将步骤a的贝壳粗微粉置于高温
电阻炉中进行煅烧膨化处理，采用四段式梯度煅烧，具体操作为：首先置于300℃进行煅烧20～40min；再以5～10℃/min的升温速率升温到600℃，于600℃进行煅烧30～45min；接着以5～10℃/min的升温速率升温到900℃，于900℃进行煅烧30～60min；最后以5～10℃/min的升温速率升温到1200℃，于1200℃进行煅烧45～60min，煅
烧结束后自然冷却至28℃以下，得煅烧膨化的粗微粉；
[0031] 步骤c：将步骤b的煅烧膨化后粗微粉利用纳米粉碎机进行纳米粉碎处理，得到改性纳米贝壳粉。
[0032] 由上述描述可知，通过上述精工制作的贝壳粉细度高，白度好，有良好的
遮盖力，质地轻，涂刷面积大，多孔纤维状，粘附力强。
[0033] 进一步的，所述贝壳为贻贝壳、扇贝壳、牡蛎壳、花甲壳和河蚬壳中的一种或多种。
[0034] 由上述描述可知，上述贝壳来源较广，量多，能有效降低贝壳粉成本。
[0036] 一种含有贝壳粉的环保抗菌内墙涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0037] 改性纳米贝壳粉的制备：将贝壳用清水洗净、干燥，然后粉碎至0.5mm的贝壳粗微粉；将贝壳粗微粉置于高温电阻炉中进行煅烧膨化处理，采用四段式梯度煅烧，具体操作为：首先置于300℃进行煅烧20min；再以5℃/min的升温速率升温到600℃，于600℃进行煅烧30min；接着以5℃/min的升温速率升温到900℃，于900℃进行煅烧30min；最后以5℃/min的升温速率升温到1200℃，于1200℃进行煅烧45min，煅烧结束后自然冷却至28℃以下，得煅烧膨化的粗微粉；将煅烧膨化后粗微粉利用纳米粉碎机进行纳米粉碎处理，得到改性纳米贝壳粉。
[0038] 步骤1：将80g的上述改性纳米贝壳粉、20g的高岭土加入温度为95℃的80g的水中同时加入20g的乳化剂，搅拌10min，再加入40g的粘结剂(包含10g魔芋葡甘聚糖、5g海藻酸钠、3g甲基纤维素、6g羧甲基羟丙基纤维素、5g瓜尔豆胶、1g聚乙烯醇及10g水)进行分散，分散的过程中加入5g的分散剂(六偏磷酸钠和多聚磷酸钠各2.5g)、1g的一水柠檬酸、1g的减水剂，然后加热至90℃并保温25min，并保温的过程伴随搅拌，得浆料；
[0039] 步骤2：将1g的山苍子油、0.3g的丁香油、0.2g的肉桂油、0.2g的丙酸、0.3g的山梨酸、0.1g的富马酸混合，得混合液，将混合液加热至40℃，然后加入0.5g的纳他霉素、0.5g的大蒜素、0.5g的双乙酸钠、0.1g的甘露聚糖，保温30min，得混合物料，将所述混合物料与10g的多孔淀粉(多孔玉米淀粉和多孔木薯淀粉各5g)在常温下搅拌混合，然后至于30℃水浴保温24h制得多孔淀粉微胶囊，接着将多孔淀粉微胶囊与2g的壳聚糖放入混合机中混合，得到防霉剂，其中，所述大蒜素为从植物大蒜中提取的具有广谱抗菌活性的物质；所述山苍子油为植物山苍子的提取物，山苍子油中的柠檬醛的含量为85％以上；
[0040] 步骤3：将步骤1所得的浆料冷却至50℃，然后加入步骤2的防霉剂继续搅拌15min，调整pH值至7.0～7.5，得到目标成品。
[0041] 实施例2
[0042] 一种含有贝壳粉的环保抗菌内墙涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0043] 制备改性纳米贝壳粉：将贝壳用清水洗净、干燥，然后粉碎至1mm的贝壳粗微粉；将贝壳粗微粉置于高温电阻炉中进行煅烧膨化处理，采用四段式梯度煅烧，具体操作为：首先置于300℃进行煅烧40min；再以10℃/min的升温速率升温到600℃，于600℃进行煅烧45min；接着以10℃/min的升温速率升温到900℃，于900℃进行煅烧60min；最后以10℃/min的升温速率升温到1200℃，于1200℃进行煅烧60min，煅烧结束后自然冷却至28℃以下，得煅烧膨化的粗微粉；将煅烧膨化后粗微粉利用纳米粉碎机进行纳米粉碎处理，得到改性纳米贝壳粉。
[0044] 步骤1：将100g的上述改性纳米贝壳粉、30g的高岭土加入温度为100℃的100g的水中同时加入30g的乳化剂，搅拌15min，再加入60g的粘结剂(包含15g魔芋葡甘聚糖、7.5g海藻酸钠、4.5g甲基纤维素、9g羧甲基羟丙基纤维素、7.5g瓜尔豆胶、1.5g聚乙烯醇及15g水)进行分散，分散的过程中加入8g的分散剂(2g六偏磷酸钠、3g多聚磷酸钠和3g焦磷酸钠)、3g的一水柠檬酸、5g的减水剂，然后加热至95℃并保温35min，并保温的过程伴随搅拌，得浆料；
[0045] 步骤2：将1.5g的山苍子油、1g的丁香油、0.4g的肉桂油、0.5g的丙酸、0.6g的山梨酸、0.4g的富马酸混合，得混合液，将混合液加热至60℃，然后加入00.8g的纳他霉素、1g的大蒜素、0.7g的双乙酸钠、0.3g的甘露聚糖，保温60min，得混合物料，将所述混合物料与15g的多孔淀粉(多孔玉米淀粉、多孔木薯淀粉和多孔小麦淀粉各5g)在常温下搅拌混合，然后至于50℃水浴保温36h制得多孔淀粉微胶囊，接着将多孔淀粉微胶囊与5g的壳聚糖放入混合机中混合，得到防霉剂，其中，所述大蒜素为从植物大蒜中提取的具有广谱抗菌活性的物质；所述山苍子油为植物山苍子的提取物，山苍子油中的柠檬醛的含量为85％以上；
[0046] 步骤3：将步骤1所得的浆料冷却至60℃，然后加入步骤2的防霉剂继续搅拌20min，调整pH值至7.0～7.5，得到目标成品。
[0047] 实施例3
[0048] 一种含有贝壳粉的环保抗菌内墙涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0049] 制备改性纳米贝壳粉：将贝壳用清水洗净、干燥，然后粉碎至0.75mm的贝壳粗微粉；将贝壳粗微粉置于高温电阻炉中进行煅烧膨化处理，采用四段式梯度煅烧，具体操作为：首先置于300℃进行煅烧30min；再以7.5℃/min的升温速率升温到600℃，于600℃进行煅烧36min；接着以7.5℃/min的升温速率升温到900℃，于900℃进行煅烧45min；最后以7.5℃/min的升温速率升温到1200℃，于1200℃进行煅烧53min，煅烧结束后自然冷却至28℃以下，得煅烧膨化的粗微粉；将煅烧膨化后粗微粉利用纳米粉碎机进行纳米粉碎处理，得到改性纳米贝壳粉。
[0050] 步骤1：将90g的上述改性纳米贝壳粉、25g的高岭土加入温度为97℃的90g的水中同时加入25g的乳化剂，搅拌12.5min，再加入50g的粘结剂(包含12.5g魔芋葡甘聚糖、6.25g海藻酸钠、3.75g甲基纤维素、7.5g羧甲基羟丙基纤维素、6.25g瓜尔豆胶、1.25g聚乙烯醇及12.5g水)进行分散，分散的过程中加入6.5g的分散剂(2g六偏磷酸钠、2g多聚磷酸钠和2.5g焦磷酸钠)、1.5g的一水柠檬酸、3g的减水剂，然后加热至93℃并保温30min，并保温的过程伴随搅拌，得浆料；
[0051] 步骤2：将1.25g的山苍子油、0.65g的丁香油、0.3g的肉桂油、0.35g的丙酸、0.45g的山梨酸、0.25g的富马酸混合，得混合液，将混合液加热至50℃，然后加入0.65g的纳他霉素、0.75g的大蒜素、0.6g的双乙酸钠、0.2g的甘露聚糖，保温45min，得混合物料，将所述混合物料与12.5g的多孔淀粉(多孔玉米淀粉4g、多孔木薯淀粉4g和多孔小麦淀粉4.5g)在常温下搅拌混合，然后至于40℃水浴保温30h制得多孔淀粉微胶囊，接着将多孔淀粉微胶囊与2～5重量份的壳聚糖放入混合机中混合，得到防霉剂，其中，所述大蒜素为从植物大蒜中提取的具有广谱抗菌活性的物质；所述山苍子油为植物山苍子的提取物，山苍子油中的柠檬醛的含量为85％以上；
[0052] 步骤3：将步骤1所得的浆料冷却至55℃，然后加入步骤2的防霉剂继续搅拌17.5min，调整pH值至7.0～7.5，得到目标成品。
[0054] 依据JC/T1074-2008《室内空气净化材料功能涂覆材料净化性能》所规定的标准方式对所制备得到的涂料的净化效果进行测试，通过测定日光灯下
密闭空间实验前和24小时后的甲醛浓度而计算得出最终的甲醛清除率，具体计算如下：甲醛清除率(％)＝(初始甲醛浓度-24小时后甲醛浓度)/初始甲醛浓度×100％。最终清除结果如表1所示。
[0055] 按照GB/T21866-2008《抗菌涂料抗菌性测定法和抗菌效果》的标准规定的贴膜法测试本发明各个涂料的抗菌效果，实验结果见表1所示。
[0056]组别 甲醛清除率(％) 抗菌率(％)
实施例1 99.21 98.99
实施例2 99.84 99.79
实施例3 99.53 99.91
对比例(市售涂料) 52.63 65.31
[0057] 从表1中的数据可以得出，本发明实施例1-3均具有较强的甲醛清除效果及抗菌效果，抗菌率大于98％。
[0058] 综上所述，本发明提供的含有贝壳粉的环保抗菌内墙涂料及其制备方法，本发明的涂料不含乳胶液、氨、苯类等有毒成分，有害挥发物VOC排放趋于零，可实现即涂即住；本发明的涂料采用贝壳粉为主要填料，贝壳粉透气性及透水性好，涂刷后具有吸附和释放空气湿度的功能，具有良好的防潮效果，有质感，不挂霜；同时可以吸附降低空气中甲醛及有害气体含量的功能，与空气中的二氧化碳反应生成钙类化合物的硬质涂层，各组分间还出乎意料显示出协同增效的作用，使其综合性能提高；贝壳粉含有天然的甲壳素粘结剂和活性物质，与上述生物合成粘结剂有着极好的亲和力，粘结效果好，贝壳粉含有甲壳素具有一定防腐功能，采用上述几种食品添加剂制成生物合成粘合剂，不仅粘结效果好，且安全无毒；在不改变涂料原有涂饰工艺的条件下，利用贝壳粉的防霉作用，再通过在涂料中增加防霉成分，各组分协同增效以进一步确保利用该涂料粉刷的内墙日后不发生霉变，不滋生细菌，即利用该涂料营造出一个空气清新且防止墙面长霉或细菌滋生的有助于生活和工作的室内环境；本发明的制备方法，将防霉组份包封在多孔淀粉壳里，既有效地防止产品加工过程因处理不当，导致防霉物质挥发，防霉、抗菌效力降低的问题，又减少因防霉组份不稳定而与其他成分相互作用的问题，能减慢防霉物质的挥发速度有效延长涂有本发明涂料所得内墙的防霉抗菌的时间；同时能有效避免高温破坏防霉剂的有效成分；本发明的制备方法，步骤简单，条件易控，可推广性强；本发明的贝壳粉通过精工制作，其细度高，白度好，有良好的遮盖力，质地轻，涂刷面积大，多孔纤维状，粘附力强。
[0059] 以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的
专利范围，凡是利用本发明
说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
