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一种BiPO4/3DNGH三维光电功能 纳米材料的制备方法

阅读：72发布：2020-05-11

专利汇可以提供一种BiPO4/3DNGH三维光电功能纳米材料的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种BiPO4/3DNGH三维光电功能纳米材料的制备及其适配体传感检测四环素的方法，以光电化学技术为检测手段，属于光电化学传感技术领域。具体步骤为采用一步水热法首次制备具有优异可见光响应的BiPO4/3DNGH三维光电功能纳米材料。3DNGH的引入可以有效地提高BiPO4的可见光吸收，与原始的BiPO4(3.85eV)相比，BiPO4/3DNGH的能带隙大大缩小到2.1eV。与BiPO4、BiPO4/还原石墨烯(BiPO4/rGO)和BiPO4/氮掺杂石墨烯 (BiPO4/NG)相比，制备BiPO4/3DNGH光电功能纳米材料具有优异的PEC活性。基于BiPO4/3DNGH光电功能纳米材料的优异PEC性能和无标记aptamer作为生物识别元件，成功构建了无标记适配体传感平台用于Tc的检测。本发明旨在发明一种制备工艺简单，运用灵活，灵敏度高，检测成本低，能够在极短时间内实现对Tc进行灵敏检测的光电化学传感器。，下面是一种BiPO4/3DNGH三维光电功能纳米材料的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种BiPO4/3DNGH三维光电功能纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、制备BiPO4/3DNGH三维纳米复合物；
步骤2、构建四环素检测的光电化学适配体传感器。
2.如权利要求1所述的一种BiPO4/3DNGH三维光电功能纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，制备3DNGH的步骤：将一定量的GO粉末分散在10mL H2O中并超声处理以获得均匀的悬浮液；然后，搅拌1h后，将得到的棕色悬浮液转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中，然后在180℃下反应12h；将合成的水凝胶用蒸馏水洗涤数次，并将湿的水凝胶冷冻干燥，得到
3DNGH纳米材料。
3.如权利要求1所述的一种BiPO4/3DNGH三维光电功能纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，制备BiPO4的步骤：将一定量的GO粉末分散在10mL H2O中并超声处理以获得均匀的悬浮液；然后，将0.5mmol Bi(NO3)3·5H2O、0.5mmol NaH2PO4·2H2O和1.3mmol甘氨酸依次加入到先前制备的悬浮液中；搅拌1h后，将得到的棕色悬浮液转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中，然后在180℃下反应12h；最后，将合成的水凝胶用蒸馏水洗涤数次，并将湿的水凝胶冷冻干燥，得到BiPO4/3DNGH光电功能纳米材料。
4.如权利要求1所述的一种BiPO4/3DNGH三维光电功能纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，为了构建Tc PEC适配体传感器，将2.5×10-6mol L-1Tc的aptamer溶液滴涂到BiPO4/3DNGH/ITO上，获得aptamer/BiPO4/3DNGH/ITO 电极，在环境空气中干燥并用0.1mol L-1PBS冲洗以除去没有吸附的aptamer；将具有各种浓度的20μL Tc溶液在室温下滴凃在制备的aptamer/BiPO4/3DNGH/ITO电极上孵育，然后用0.1mol L-1PBS彻底冲洗电极，接着进行相应的PEC测量；另外，步骤2中，所述氙灯光源的强度为25％～100％，所述磷酸缓冲溶液的离子强度为0.02M～0.2M。
5.一种适配体传感检测四环素的研究检测方法，其特征在于，使用BiPO4/3DNGH三维光电功能纳米材料作为光电活性材料来构建光电化学传感器，建立适配体传感平台进行检测。

说明书全文

一种BiPO4/3DNGH三维光电功能纳米材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电化学检测领域，指一种用于四环素检测的光电化学传感器的构建方法及用途。

背景技术

[0002] 四环素(Tc)是针对革兰氏阴性和革兰氏阳性微生物的广谱抗生素之一，由于其低成本和高抗微生物活性，其广泛用于人和动物治疗，以及饲料添加剂。农业生产中过量使用的Tc会在日常食品中积累(如牛奶和鸡蛋)，从而危害人类健康。欧盟(EU)已将Tc的最大残留量(MRLs)设定为肝脏中6×10-7mol L-1、肾脏中1.2×10-6mol L-1、鸡蛋中为4×10-7mol -1 -7 -1 -7 -1L 、牛奶或肌肉组织中为2× 10 mol L [7]。在中国，Tc的MRLs设定为1×10 mol L 。目前，已经开发了各种用于Tc检测的分析方法，包括高效液相(HPLC)、液相色谱-质谱联用法 (LC-MS)、比色分析、毛细管电法(CE)、荧光和化学发光。但是这些方法通常需要复杂的操作，昂贵的设备或耗时的操作程序。所以，开发一种简单、低成本和特异好的分析方法用以有效检测Tc残留是十分重要的。

[0003] 通常的光电化学(PEC)适配体传感检测有两个必要部件(光源和将光照射转换成电信号的PEC活性物质)。其中光源的强度直接决定适配体传感器的电信号。紫外线是高能激发光源，容易对适配体分子(aptamer)造成致命伤害。因此，在PEC适配体传感器中开发可见光响应光活性材料是关键环节。BiPO4作为一种新型无毒光活性材料，具有比P25(TiO2)更好的光活性，其在PEC适配体传感器制造中的潜在应用受到了重视。而BiPO4的带隙(3.85eV)较宽使它们仅在UV照射下响应，这可能潜在地损害生物分子。为了提高BiPO4的可见光利用效率，将BiPO4与其他材料耦合是一种重要的策略，例如与半导体、金属或碳基材料复合。与二维的氮掺杂石墨烯(2DNG)相比，三维氮掺杂石墨烯水凝胶(3DNGH) 不仅具有石墨烯纳米片的固有性质，而且还具有大的表面积，能够增加固定纳米材料的活性位点，3DNGH已成为广泛应用于电化学领域，例如能量储存和转化、生物和化学传感。因此，探索BiPO4和3DNGH的复合可能具有高性能在PEC传感器中是有意义的。

[0004] 本发明采用一步水热法首次制备具有优异可见光响应的BiPO4/3DNGH三维光电功能纳米材料。3DNGH的引入可以有效地提高BiPO4的可见光吸收，与原始的BiPO4(3.85eV)相比，BiPO4/3DNGH的能带隙大大缩小到2.1eV。与BiPO4、 BiPO4/还原石墨烯(BiPO4/rGO)和BiPO4/氮掺杂石墨烯(BiPO4/NG)相比，制备BiPO4/3DNGH光电功能纳米材料具有优异的PEC活性。基于BiPO4/3DNGH 光电功能纳米材料的优异PEC性能和无标记aptamer作为生物识别元件，成功构建了无标记适配体传感平台用于Tc的检测。因此，所制备的传感器可被用于检测四环素含量。

发明内容

[0005] 本发明旨在提供一种高灵敏度、高选择性、宽测量范围等优点为一体的光电化学传感器。该传感器制备工艺简单，成本低，实现了快速定量检测四环素的目的。

[0006] 所采用的方案概括为：以制备的BiPO4/3DNGH三维光电功能纳米材料作为光电活性材料，创建超灵敏的光电化学传感平台。利用BiPO4/3DNGH纳米复合物对可见光的较大吸收和快速响应的性质，对检测系统起到一个信号放大的作用。当引入aptamer时，由于aptamer分子的存在增强了电极界面的空间位阻并阻碍了电子转移，光电化学响应急剧下降；然后在Tc分子的存在下，在 BiPO4/3DNGH/ITO电极上修饰的aptamer可以特异性和灵敏地捕获适配体传感器表面上的Tc分子；随后形成Tc-aptamer复合物并且从传感界面释放aptamer，传感器的光电流又显著增强。因此，通过监测该传感器的PEC信号可以实现Tc 的定量分析。

[0007] 本发明是通过如下具体技术方案实现的：

[0008] 一种BiPO4/3DNGH三维光电功能纳米材料的制备，包括如下步骤：

[0009] 步骤1、制备BiPO4/3DNGH三维纳米复合物；

[0010] 步骤2、构建四环素检测的光电化学适配体传感器；

[0011] 进一步的，步骤1中，制备3DNGH的步骤：将一定量的GO粉末分散在 10mLH2O中并超声处理以获得均匀的悬浮液。然后，搅拌1h后，将得到的棕色悬浮液转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中，然后在180℃下反应12h。将合成的水凝胶用蒸馏水洗涤数次，并将湿的水凝胶冷冻干燥，得到3DNGH纳米材料。

[0012] 进一步的，步骤1中，制备BiPO4的步骤：将一定量的GO粉末分散在10 mLH2O中并超声处理以获得均匀的悬浮液。然后，将0.5mmol Bi(NO3)3·5H2O、 0.5mmol NaH2PO4·2H2O和1.3mmol甘氨酸依次加入到先前制备的悬浮液中。搅拌1h后，将得到的棕色悬浮液转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中，然后在 180℃下反应12h。最后，将合成的水凝胶用蒸馏水洗涤数次，并将湿的水凝胶冷冻干燥，得到BiPO4/3DNGH光电功能纳米材料。

[0013] 进一步的，步骤2中，为了构建Tc PEC适配体传感器，将2.5×10-6mol L-1 Tc的aptamer溶液滴涂到BiPO4/3DNGH/ITO上，获得 aptamer/BiPO4/3DNGH/ITO电极，在环境空气中干燥并用0.1mol L-1PBS冲洗以除去没有吸附的aptamer。将具有各种浓度的20μLTc溶液在室温下滴凃在制备的aptamer/BiPO4/3DNGH/ITO电极上孵育，然后用0.1mol L-1PBS彻底冲洗电极，接着进行相应的PEC测量。另外，步骤2中，所述氙灯光源的强度为25％～100％，所述磷酸缓冲溶液的离子强度为0.02M～0.2M。

[0014] 有益效果：本发明制备BiPO4/3DNGH三维光电功能纳米材料作为光电活性材料，成功建立适配体传感平台，建立了一种适配体传感检测四环素的研究检测方法，其特色和优点表述如下：

[0015] (1)本发明制备BiPO4/3DNGH三维光电功能纳米材料作为光电活性材料来构建光电化学传感器，双重放大了光电流响应信号。

[0016] (2)本发明3DNGH的引入可以有效地提高BiPO4的可见光吸收，与原始的BiPO4(3.85eV)相比，BiPO4/3DNGH的能带隙大大缩小到2.1eV。与BiPO4、 BiPO4/还原石墨烯(BiPO4/rGO)和BiPO4/氮掺杂石墨烯(BiPO4/NG)相比，制备BiPO4/3DNGH光电功能纳米材料具有优异的PEC活性。

[0017] (3)本发明基于BiPO4/3DNGH作为可见光响应材料和aptamer作为生物识别元件，成功构建了用于高灵敏度和选择性检测Tc的无标记PEC适配体传感器。该光电适配体传感器具有一个宽的线性范围(1×10-10mol L-1-1×10-6mol L-1) 和低的检测线(3.3×10-11mol L-1)。

[0018] (4)所提出的PEC适配体传感器也成功应用于牛奶样品的分析，表明基于可见光响应的BiPO4/3DNGH制备的PEC适配体传感平台可以为生物医学、食品和环境分析中的特异性检测提供新的检测平台。附图说明

[0019] 图1为制备的BiPO4/3DNGH纳米复合物的透射电镜图；

[0020] 图2为XRD图谱：BiPO4(a)、3DNGH(b)和BiPO4/3DNGH(c)；

[0021] 图3为BiPO4/3DNGH光电功能纳米材料的XPS图谱：(A)总谱和(B) N1s图谱；

[0022] 图4为(A)光电流响应和(B)EIS图谱：BiPO4/ITO(a)、3DNGH/ITO(b)、 BiPO4/rGO/ITO(c)、BiPO4/2DNG/ITO(d)和BiPO4/3DNGH/ITO(e)；

[0023] 图5(A)不同GO含量的BiPO4/3DNGH光电流响应图：BiPO4/3DNGH2％ (a)，BiPO4/3DNGH3％(b)，BiPO4/3DNGH5％(c)，BiPO4/3DNGH6％(d)， BiPO4/3DNGH7％(e)，BiPO4/3DNGH10％(f)。(B)适配体浓度对BiPO4/3DNGH 光电流强度的光电图；

[0024] 图6为A)aptamer-BiPO4/3DNGH/ITO在不同Tc浓度下的光电流响应：(a→j： 10-10.1-5.5 –1→10 mol L )，(B)Tc检测的相应线性校准曲线。

具体实施方式

[0025] 实施例1：

[0026] BiPO4/3DNGH纳米复合物的制备

[0027] 将一定量的GO粉末分散在10mLH2O中并超声处理以获得均匀的悬浮液。然后，将0.5mmol Bi(NO3)3·5H2O、0.5mmol NaH2PO4·2H2O和1.3mmol甘氨酸依次加入到先前制备的悬浮液中。搅拌1h后，将得到的棕色悬浮液转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中，然后在180℃下反应12h。最后，将合成的水凝胶用蒸馏水洗涤数次，并将湿的水凝胶冷冻干燥，得到BiPO4/3DNGH光电功能纳米材料。

[0028] 实施例2：

[0029] 光电化学传感器的构建

[0030] 为了构建Tc PEC适配体传感器，将2.5×10-6mol L-1Tc的aptamer溶液滴涂到BiPO4/3DNGH/ITO上，获得aptamer/BiPO4/3DNGH/ITO电极，在环境空气中干燥并用0.1mol L-1PBS冲洗以除去没有吸附的aptamer。将具有各种浓度的20 μL Tc溶液在室温下滴凃在制备的aptamer/BiPO4/3DNGH/ITO电极上孵育，然后用0.1mol L-1PBS彻底冲洗电极，接着进行相应的PEC测量。

[0031] 图1是本实施例获得的BiPO4/3DNGH纳米复合物的透射电镜图，由图可知，当3DNGH与BiPO4复合得到BiPO4/3DNGH光电功能材料，表现出良好的交联多孔的三维结构，并且BiPO4 纳米棒锚定在3DNGH表面上；图2(b)分别显示了制备的3DNGH、BiPO4和BiPO4/3DNGH的XRD图谱。单体BiPO4(曲线a) 显示2θ＝19.1°、21.4°、25.3°、27.1°、29.1°、31.2°、34.5°、36.8°、38.6°、41.4°、 42.8°、46.3°、52.1°和58.8°，分别归属于(011)、(–111)、(111)、(200)、(120)、 (012)、(–202)、(112)、(022)、(130)、(–131)、(212)、(–322)和(040)平面。所合成的BiPO4/3DNGH纳米棒的所有衍射峰与单斜相BiPO4(JCPDA No.15-0767)的衍射峰一致。BiPO4/3DNGH光电功能纳米材料的XRD图谱(曲线c)与单体BiPO4几乎没有差异，未检测到
3DNGH(曲线b)在26°附近的特征峰，表明3DNGH没有彼此堆叠并均匀地分散在BiPO4纳米棒表面；如图3所示，XPS谱图显示BiPO4/3DNGH由Bi、P、O、C和N元素组成。图3B中显示了BiPO4/
3DNGH的高分辨率N1s光谱。表明存在两种形式的氮，即吡啶N和吡咯N[111]。BiPO4/3DNGH中的吡啶氮能够提供一对电子与π-共轭环共轭，这可以将电子供体性质引入3DNGH，并提高光电功能纳米材料的电化学性能；图4A 为在光照下在0.1mol L-1PBS中不同修饰电极的PEC信号。单体BiPO4/ITO和 3DNGH/ITO的光电流可以忽略不计(曲线a和曲线b)。当将3DNGH引入光电功能纳米材料中时，BiPO4/3DNGH/ITO的光电流强度显著增强至3.05μA(曲线 e)。可能是因为，3DNGH可以提高电荷迁移速率，抑制电子和空穴的快速重组，从而导致增强的光电流强度；从图4B中可以看出，3DNGH/ITO、单体BiPO4/ITO 和BiPO4/3DNGH/ITO的电子转移电阻(Ret)分别为约36、112和57Ω，表明 3DNGH可有效提高单体BiPO4的电子传输能力。与BiPO4/ITO、BiPO4/rGO/ITO 和BiPO4/NG/ITO相比，BiPO4/3DNGH/ITO的阻抗最小，表明3DNGH可以加速电子转移以使阻抗值降低；图5A为BiPO4/3DNGH中不同GO含量的PEC信号。可以清楚地看出，随着GO的重量比从2％增加到5％，BiPO4/3DNGH/ITO电极的光电流逐渐增加；图
5B随着aptamer的浓度增加至2.5×10-6mol L-1，光电流的强度逐渐下降。然而，当aptamer-6 -1
的浓度超过2.5×10 mol L 时，光电流的强度几乎达到平台，不在变化。因此，选择2.5×
10-6mol L-1作为aptamer的最优浓度并用于构建适配体传感器；图6A为在可见光照射下，aptamer-BiPO4/3DNGH/ITO电极对Tc在不同浓度下的PEC响应。由图可知，随着Tc浓度的增加，PEC响应逐渐增加，归因于释放更多的Tc-aptamer复合物。在1×10-10mol L-1至1×10-
6mol L-1(R2＝0.991)的范围内，适配体传感器的光电流强度与Tc浓度的对数之间获得良好的线性关系(图6B)。检测限为3.3×10-11 mol L-1(定义为S/N＝3)，与文献报道的Tc检测方法的性能相比，该传感器表现出较低的检测限。

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