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锰离子掺杂金属有机骨架材料及其制备方法和应用

阅读：417发布：2020-05-12

专利汇可以提供锰离子掺杂金属有机骨架材料及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种锰离子掺杂金属有机骨架材料及其制备方法和应用，该材料包括UiO‑66（Zr），掺杂有锰离子。其制备方法包括：将氯化锆、对苯二甲酸、四水合氯化锰和N，N二甲基甲酰胺混合进行溶剂热反应，得到锰离子掺杂金属有机骨架材料。本发明锰离子掺杂金属有机骨架材料吸附容量大、吸附性能好、稳定性好等优点，且合成简单，可以被广泛采用、能够高效吸附去除水体中的污染物，是一种新型吸附剂，其制备方法具有操作简单、制备方便、原料种类少、产量高、成本低等优点。本发明材料可被广泛用于处理抗生素废水和/或重金属废水，具有操作方便、设备简单、处理成本低廉、处理效率高、去除效果好的优点，有着很好的应用价值和应用前景。，下面是锰离子掺杂金属有机骨架材料及其制备方法和应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种锰离子掺杂金属有机骨架材料在去除水体中抗生素和/或重金属中的应用；所述锰离子掺杂金属有机骨架材料，包括UiO-66（Zr）；所述UiO-66（Zr）中掺杂有锰离子；所述锰离子与UiO-66（Zr）的摩尔比为1∶1。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将锰离子掺杂金属有机骨架材料、抗生素废水和/或重金属废水混合进行振荡吸附，完成对水体中抗生素和/或重金属的处理；所述锰离子掺杂金属有机骨架材料与所述抗生素废水和/或重金属废水的比例为0.3g～0.5g∶1L。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述抗生素废水中抗生素为盐酸四环素；
所述抗生素废水中抗生素的浓度为5 mg/L～70 mg/L；所述抗生素废水的pH为2～12；所述重金属废水中重金属为Cr(Ⅵ)；所述重金属废水中重金属的浓度为1 mg/L～30 mg/L；所述重金属废水的pH为2～12。
4.根据权利要求2或3所述的应用，其特征在于，所述振荡吸附在转速为150r/min～
300r/min下进行；所述振荡吸附的时间为12h～24h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述锰离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：将氯化锆、对苯二甲酸、四水合氯化锰和N，N二甲基甲酰胺混合进行溶剂热反应，得到锰离子掺杂金属有机骨架材料。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述锰离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法中，所述四水合氯化锰、氯化锆、对苯二甲酸和N，N二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶1∶1∶
162。
7.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于，所述锰离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法中，所述混合在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速为300 r/min～500 r/min；所述搅拌的时间为1h～3h；所述溶剂热反应在温度为120℃～150℃下进行；所述溶剂热反应的时间是24h～36 h。
8.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于，所述锰离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法中，还包括以下步骤：对溶剂热反应完成后得到的反应产物进行离心、洗涤和干燥；所述离心的转速为5000 r/min～6000 r/min；所述洗涤采用的是N,N二甲基甲酰胺和乙醇，各洗涤为3次～5次；所述干燥处理为在真空条件下进行干燥；所述干燥的温度为60℃～
80℃；所述干燥的时间为8 h～12 h。

说明书全文

锰离子掺杂金属有机骨架材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于复合材料领域，涉及一种锰离子掺杂金属有机骨架材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 抗生素广泛应用于人类和兽医治疗、畜牧业和水产养殖。如，四环素是一种广谱抗生素，年产量为数千吨。然而，四环素很少被生物降解和代谢，大部分（约30%-90%）四环素通过粪便或未加工的尿液排泄到环境中。在土壤、沉积物、地表水、地下水甚至饮用水中都能检测到四环素残留物。除抗生素污染外，重金属污染也危害环境。如，在大多数情况下，水环境中以正六价形态存在的铬被认为是一种有毒且致癌的物质。因此，有效地从水环境中去除抗生素、重金属已经迫在眉睫。

[0003] 目前，各种各样的技术被用于去除水生环境中的抗生素和重金属，如生物降解、膜分离、光催化降解、电化学，但上述方法存在一定的不足，不能广泛应用于四环素和正六价铬的去除。而吸附方法具有低成本、操作简单和无二次污染，已经被认为是一种非常有竞争力的方法，因而开发、制备高效的吸附剂尤为重要。近来，金属有机骨架（MOFs）作为一种多孔的功能性材料，其主要通过中心金属离子与有机配体通过化学键结合而成，由于其超高孔隙度、较大的比表面积、可调孔尺寸和形状以及易功能化，已成为研究热点。然而，金属有机骨架材料缺乏官能团和吸附位点，导致其对水体中污染物的吸附性能不高。因此，如何全面改善现有金属有机骨架材料的性能，获得一种稳定性好、吸附性能好的金属有机骨架材料以及获得一种操作简单、原料种类少、成本低的金属有机骨架材料的制备方法，对于高效、低成本的吸附水体中的抗生素和重金属具有重要的意义。

发明内容

[0004] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供了一种稳定性好、吸附性能好的锰离子掺杂金属有机骨架材料，还提供了一种处理工艺简单、原料种类少、成本低的锰离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法以及该锰离子掺杂金属有机骨架材料在去除水体中抗生素和/或重金属中的应用，该应用方法中锰离子掺杂金属有机骨架材料能够高效、低成本的吸附去除水体中的抗生素和重金属。

[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

[0006] 一种锰离子掺杂金属有机骨架材料，包括UiO-66（Zr）；所述UiO-66（Zr）中掺杂有锰离子。

[0007] 上述的锰离子掺杂金属有机骨架材料，进一步改进的，所述锰离子与UiO-66（Zr）的摩尔比为1∶1。

[0008] 上述的锰离子掺杂金属有机骨架材料，进一步改进的，所述锰离子掺杂金属有机骨架材料以氯化锆、对苯二甲酸、四水合氯化锰和N，N二甲基甲酰胺为原料通过溶剂热反应制备得到。

[0009] 作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种锰离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：将氯化锆、对苯二甲酸、四水合氯化锰和N，N二甲基甲酰胺混合进行溶剂热反应，得到锰离子掺杂金属有机骨架材料。

[0010] 上述的制备方法，进一步改进的，所述四水合氯化锰、氯化锆、对苯二甲酸和N，N二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶1∶1∶162。

[0011] 上述的制备方法，进一步改进的，所述混合在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速为300 r/min～500 r/min；所述搅拌的时间为1h～3h；所述溶剂热反应在温度为120℃～150℃下进行；所述溶剂热反应的时间是24h～36 h。

[0012] 上述的制备方法，进一步改进的，还包括以下步骤：对溶剂热反应完成后得到的反应产物进行离心、洗涤和干燥；所述离心的转速为5000 r/min～6000 r/min；所述洗涤采用的是N,N二甲基甲酰胺和乙醇，各洗涤为3次～5次；所述干燥处理为在真空条件下进行干燥；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为8 h～12 h。

[0013] 作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的锰离子掺杂金属有机骨架材料或上述的制备方法制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料在去除水体中抗生素和/或重金属中的应用。

[0014] 上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将锰离子掺杂金属有机骨架材料、抗生素废水和/或重金属废水混合进行振荡吸附，完成对水体中抗生素和/或重金属的处理；所述锰离子掺杂金属有机骨架材料与所述抗生素废水和/或重金属废水的比例为0.3g～
0.5g∶1L。

[0015] 上述的应用，进一步改进的，所述抗生素废水中抗生素为盐酸四环素；所述抗生素废水中抗生素的浓度为5 mg/L～70 mg/L；所述抗生素废水的pH为2～12；所述重金属废水中重金属为Cr(Ⅵ)；所述重金属废水中重金属的浓度为1 mg/L～30 mg/L；所述重金属废水的pH为2～12。

[0016] 上述的应用，进一步改进的，所述振荡吸附在转速为150r/min～300r/min下进行；所述振荡吸附的时间为12h～24h。

[0017] 与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0018] （1）本发明提供了一种锰离子掺杂金属有机骨架材料，包括UiO-66（Zr）和锰离子掺杂UiO-66（Zr）。本发明中，锰离子的掺杂会对UiO-66（Zr）晶体结构造成影响，使其比表面积以及孔结构发生变化，其中锰离子掺杂UiO-66（Zr）晶体的比表面积和孔径分别为797.18 m2 g-1和1.68 nm，表现出较大的比表面积和孔径，这有利于提高UiO-66（Zr）晶体的吸附能力，而UiO-66（Zr）晶体的比表面积和孔径分别为582.34 m2 g-1和1.35 nm。同时，锰离子掺杂进UiO-66（Zr）晶体的晶格中会贡献价带电子并产生更多的吸附位点。相比其他金属有机骨架材料，本发明锰离子掺杂金属有机骨架材料吸附容量大、吸附性能好、稳定性好等优点，且合成简单，可以被广泛采用、能够高效吸附去除水体中的污染物，是一种新型吸附剂。

[0019] （2）本发明中提供了一种锰离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法，以氯化锆、对苯二甲酸、四水合氯化锰和N，N二甲基甲酰胺为原料通过溶剂热反应首次合成了稳定性好、吸附性能好的锰离子掺杂金属有机骨架材料，具有操作简单、制备方便、原料种类少、产量高、成本低等优点，适合于大规模制备，利于工业化利用。

[0020] （3）本发明提供了一种锰离子掺杂金属有机骨架材料在去除水体中抗生素和/或重金属中的应用，通过将锰离子掺杂金属有机骨架材料与抗生素废水和/或重金属废水进行振荡吸附完成对废水中抗生素和重金属的去除。本发明利用锰离子掺杂金属有机骨架材料在去除水体中抗生素和/或重金属，具有操作方便、设备简单、处理成本低廉、处理效率高、去除效果好的优点，可以被广泛用于处理抗生素废水和/或重金属废水，有着很好的应用价值和应用前景。附图说明

[0021] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

[0022] 图1为本发明实施例1中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr））和对比例1中制得的金属有机骨架材料（UiO-66（Zr））的扫描电镜图，其中（a）为UiO-66（Zr），（b）为MnUiO-66（Zr）。

[0023] 图2为本发明实施例1中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr））、实施例2中制得的吸附有盐酸四环素的锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr）+TC）和吸附有Cr(Ⅵ)的锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr）+Cr(Ⅵ)）、对比例1中制得的金属有机骨架材料（UiO-66（Zr））的XRD图。

[0024] 图3为本发明实施例1中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr））和对比例1中制得的金属有机骨架材料（UiO-66（Zr））的傅里叶红外光谱图。

[0025] 图4为本发明实施例1中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr））和对比例1中制得的金属有机骨架材料（UiO-66（Zr））的热重分析图谱。

[0026] 图5为本发明实施例2中锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr））对盐酸四环素和Cr(Ⅵ)的吸附效果图，其中（a）为TC，（b）为Cr(Ⅵ)。

[0027] 图6为本发明实施例3中锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr））在不同共存离子条件对的盐酸四环素和Cr(Ⅵ)的吸附效果图，其中（a）为TC，（b）为Cr(Ⅵ)。

[0028] 图7为本发明实施例4中锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr））对不同pH盐酸四环素废水和含Cr(Ⅵ)废水的吸附效果图以及对应的zeta电位图，其中（a）为TC，（b）为Cr(Ⅵ)。

[0029] 图8本发明实施例5中锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr））对不同浓度盐酸四环素废水和含Cr(Ⅵ)废水的吸附效果图，其中（a）为TC，（b）为Cr(Ⅵ)。

具体实施方式

[0030] 以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

[0031] 以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。

[0032] 实施例1

[0033] 一种锰离子掺杂金属有机骨架材料，包括UiO-66（Zr），其中UiO-66（Zr）中掺杂有锰离子。

[0034] 本实施例中，锰离子与UiO-66（Zr）的摩尔比为1∶1。

[0035] 一种上述本实施例中的锰离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

[0036] （1）称取氯化锆、对苯二甲酸、四水合氯化锰分散于N，N二甲基甲酰胺（DMF）中，在转速为150r/min下搅拌1h，得到混合溶液；其中，氯化锆、四水合氯化锰、对苯二甲酸和N，N二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶1∶1∶162。

[0037] （2）将步骤（1）制得的混合溶液置于含聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在温度为120℃下进行溶剂热反应，反应的时间为24h。

[0038] （3）步骤（2）中反应完成后得到的反应产物自然冷却，在转速为5000 r/min下进行离心，采用N，N二甲基甲酰胺和乙醇对离心所得固体各洗涤3次，在60℃真空干燥12h，得到的锰离子掺杂金属有机骨架材料，命名为MnUiO-66（Zr）。

[0039] 对比例1

[0040] 一种金属有机骨架材料（UiO-66（Zr））的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤（1）中不添加四水合氯化锰。

[0041] 实施例2

[0042] 一种锰离子掺杂金属有机骨架材料在去除水体中抗生素或重金属中的应用，具体为采用锰离子掺杂金属有机骨架材料吸附去除水体中的盐酸四环素和Cr(Ⅵ)，包括以下步骤：

[0043] 称取实施例1中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr））和对比例1中制得的金属有机骨架材料（UiO-66（Zr）），各30mg，分别添加到100mL、浓度为20 mg/L、pH为5.74的盐酸四环素废水中，在转速为150 r/min下进行振荡吸附，完成对水体中盐酸四环素的去除。振荡吸附过程中，每隔一段时间取4mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清液通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸附后盐酸四环素浓度，从而得到锰离子掺杂金属有机骨架材料对盐酸四环素的吸附效果。完成对盐酸四环素的吸附后，进行固液分离，所得固体物质为吸附有盐酸四环素的锰离子掺杂金属有机骨架材料，命名为MnUiO-66（Zr）+TC。

[0044] 称取实施例1中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr））和对比例1中制得的金属有机骨架材料（UiO-66（Zr）），各30mg，分别添加到100mL、浓度为20 mg/L、pH为7.0的含Cr(Ⅵ)废水中，在转速为150 r/min下进行振荡吸附，完成对水体中Cr(Ⅵ)的去除。振荡吸附过程中，每隔一段时间取3mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清液，通过二苯碳酰二肼分光光度法，确定吸附后Cr(Ⅵ)浓度，从而得到锰离子掺杂的金属有机骨架材料对Cr(Ⅵ)的吸附效果。完成对Cr(Ⅵ)的吸附后，进行固液分离，所得固体物质为吸附有Cr(Ⅵ)的锰离子掺杂金属有机骨架材料，命名为MnUiO-66（Zr）+Cr(Ⅵ)。

[0045] 图1为本发明实施例1中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr））和对比例1中制得的金属有机骨架材料（UiO-66（Zr））的扫描电镜图，其中（a）为UiO-66（Zr），（b）为MnUiO-66（Zr）。从图1可以看出，金属有机骨架材料（UiO-66（Zr））呈现出团聚形态，分散性较差，而本发明的锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr））中出现了立方体形貌，较为分散。

[0046] 将实施例1中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr））、实施例2中制得的吸附有盐酸四环素的锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr）+TC）和吸附有Cr(Ⅵ)的锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr）+ Cr(Ⅵ)）、对比例1中制得的金属有机骨架材料（UiO-66（Zr））进行XRD分析，结果如图2所示。图2为本发明实施例1中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr））、实施例2中制得的吸附有盐酸四环素的锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr）+TC）和吸附有Cr(Ⅵ)的锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr）+Cr(Ⅵ)）、对比例1中制得的金属有机骨架材料（UiO-66（Zr））的XRD图。由图2可知，所有样品的结晶度较好，掺杂锰离子后的MnUiO-66（Zr）与纯UiO-66（Zr）的XRD衍射图谱相似，无其他杂峰出现，说明锰离子的掺杂并未引起UiO-66（Zr）的拓扑结构改变。
同时，XRD衍射图谱中没有出现锰或者锰氧化物的特征峰，说明锰元素是以锰离子的形式掺杂进UiO-66（Zr）晶格。通过ICP-AES分析可知，锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr））中掺杂的锰离子含量仅为1.06%。由于金属离子很难掺杂进晶格，掺杂进UiO-66（Zr）晶体中的锰离子含量低且高度分散，因而在XRD图谱中未出现锰的特征峰。在XRD图谱中有
7.3°、8.5°以及25.8°三个主峰出现，分别对应UiO-66（Zr）的(111)、(200) 以及(442)晶面。
另外，MnUiO-66（Zr）吸附盐酸四环素和Cr(Ⅵ)后峰形未发生变化，说明吸附反应不会破坏峰形。

[0047] 将实施例1中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr））和对比例1中制得的金属有机骨架材料（UiO-66（Zr））进行傅里叶红外分析，结果如图3所示。图3为本发明实施例中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr））和对比例1中制得的金属有机骨架材料（UiO-66（Zr））的傅里叶红外光谱图。由图3可以看出，金属有机骨架材料（UiO-66（Zr））的峰型几乎无变化，而掺杂锰离子过后，本发明锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr））在3450 cm-1处峰形变宽，峰强变强，说明锰离子掺杂后晶体孔道中客体水分子含量增加。同时，锰离子的掺杂可能导致孔径变大，使得更多客体水分子浓缩在孔道里。

[0048] 将实施例1中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr））和对比例1中制得的金属有机骨架材料（UiO-66（Zr））进行热重分析分析，结果如图4所示。图4为本发明实施例1中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr））和对比例1中制得的金属有机骨架材料（UiO-66（Zr））的热重分析图谱。由图4可知，热重损失分为两阶段，第一阶段为25℃～400℃，为客体水分子的损失，在此阶段，UiO-66（Zr）和MnUiO-66（Zr）的热重损失分别为29.69%和41.42%，这说明锰离子的掺杂使得UiO-66（Zr）晶体孔道中客体水分子含量增多。第二阶段为400℃～800℃，为骨架结构的坍塌，最终生成金属氧化物（ZrO2或ZrO2和MnO的混合物），在此阶段，UiO-66（Zr）和MnUiO-66（Zr）的热重损失分别为35.83%和26.82%，MnUiO-66（Zr）有更少的残留量，说明锰离子成功掺杂进UiO-66（Zr）晶体中。另外，由图4可知，锰离子掺杂UiO-66（Zr）晶体具有很好的热稳定性，在400℃以内的温度范围内可以保持结构稳定。

[0049] 图5为本发明实施例2中锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr））对盐酸四环素和Cr(Ⅵ)的吸附效果图，其中（a）为TC，（b）为Cr(Ⅵ)。由图5可知，振荡吸附前10min为快速吸附，然后缓慢吸附直至平衡。在60min时，UiO-66（Zr）和MnUiO-66（Zr）达到吸附平衡。在1440 min时，UiO-66（Zr）对TC 和Cr(VI) 的吸附量分别为12.2 mg/g和8.1 mg/g，而MnUiO-6（Zr）对TC和Cr(VI)的吸附容量分别为72.5 mg/g和25.1 mg/g，这说明锰离子的掺杂大大提升了UiO-66（Zr）的吸附能力。

[0050] 实施例3

[0051] 一种锰离子掺杂金属有机骨架材料在去除水体中抗生素或重金属中的应用，具体为采用锰离子掺杂金属有机骨架材料吸附去除水体中的盐酸四环素和Cr(Ⅵ)，包括以下步骤：

[0052] 称取9份实施例1中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr）），各30mg，分别添加到9份100mL、浓度为20 mg/L、pH为5.74的盐酸四环素废水中，同时在这9份盐酸四环素废水中分别加入NaCl、Na2SO4、Na3PO4，并控制NaCl、Na2SO4、Na3PO4在溶液中的浓度分别为5 mmol/L、10 mmol/L、15 mmol/L，在转速为150 r/min下进行振荡吸附24h，完成对水体中盐酸四环素的去除。振荡吸附过程中，每隔一段时间取4mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清液通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸附后盐酸四环素浓度，从而得到锰离子掺杂金属有机骨架材料对盐酸四环素的吸附效果。

[0053] 称取9份实施例1中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr）），各30mg，分别添加到9份100mL、浓度为20 mg/L、pH为7.0的含Cr(Ⅵ)废水中，同时在这9份含Cr(Ⅵ)废水中分别加入NaCl、Na2SO4、Na3PO4，并控制NaCl、Na2SO4、Na3PO4在溶液中的浓度分别为5 mmol/L、10 mmol/L、15 mmol/L，在转速为150 r/min下进行振荡吸附24h，完成对水体中Cr(Ⅵ)的去除。振荡吸附过程中，每隔一段时间取3mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清液，通过二苯碳酰二肼分光光度法，确定吸附后Cr(Ⅵ)浓度，从而得到锰离子掺杂金属有机骨架材料对Cr(Ⅵ)的吸附效果。

[0054] 图6为本发明实施例3中锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr））在不同共存离子条件对的盐酸四环素和Cr(Ⅵ)的吸附效果图，其中（a）为TC，（b）为Cr(Ⅵ)。由图6可知，不同共存离子对MnUiO-66（Zr）吸附效果的影响是不相同的，如，加入NaCl后对MnUiO-66（Zr）的吸附效果影响不大，而加入Na2SO4、Na3PO4会明显降低MnUiO-66（Zr）的吸附效果。另外，随着共存离子浓度的增大，MnUiO-66（Zr）的吸附效果进一步降低，这是因为过多的共存阴离子会跟污染物分子竞争吸附活性位点，因而去除率下降。同时，阴离子价态越高，MnUiO-66（Zr）对污染物的去除率越低。

[0055] 实施例4

[0056] 一种锰离子掺杂金属有机骨架材料在去除水体中抗生素或重金属中的应用，具体为采用锰离子掺杂金属有机骨架材料吸附去除水体中的盐酸四环素和Cr(Ⅵ)，包括以下步骤：

[0057] 称取6份实施例1中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr）），各30mg，分别添加到pH为2、4、6、8、10、12的盐酸四环素废水（这些废水的体积均为100mL、浓度均为20mg/L）中，在转速为150 r/min下进行振荡吸附24h，完成对水体中盐酸四环素的去除。振荡吸附过程中，每隔一段时间取4mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清液通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸附后盐酸四环素浓度，从而得到锰离子掺杂金属有机骨架材料对不同pH盐酸四环素废水的吸附效果。

[0058] 称取6份实施例1中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr）），各30mg，分别添加到pH为2、4、6、8、10、12的含Cr(Ⅵ)废水（这些废水的体积均为100mL、浓度均为10mg/L）中，在转速为150 r/min下进行振荡吸附24h，完成对水体中Cr(Ⅵ)的去除。振荡吸附过程中，每隔一段时间取3mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清液，通过二苯碳酰二肼分光光度法，确定吸附后Cr(Ⅵ)浓度，从而得到锰离子掺杂金属有机骨架材料对不同pH含Cr(Ⅵ)废水的吸附效果。

[0059] 图7为本发明实施例4中锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr））对不同pH盐酸四环素废水和含Cr(Ⅵ)废水的吸附效果图以及对应的zeta电位图，其中（a）为TC，（b）为Cr(Ⅵ)。从图7（a）中可以看出，pH值从2增加到8，MnUiO-66（Zr）对盐酸四环素的吸附容量从16.5 mg/g增加到73.5 mg/g。值得注意的是，pH值在4到12的范围内，MnUiO-66（Zr）对盐酸四环素的吸附容量几乎不变，说明MnUiO-66（Zr）对盐酸四环素的吸附受溶液pH值影响较小，吸附作用主要受盐酸四环素与MnUiO-66（Zr）中有机配体之间的π-π键作用。在水中MnUiO-66（Zr）的zeta电位等电点为9.85，而在盐酸四环素溶液中MnUiO-66（Zr）的zeta电位等电点为11.15，zeta电位等电点增大可能是因为盐酸四环素的苯环与MnUiO-66（Zr）中有机配体生成了氢键。从7（b）中可以看出，MnUiO-66（Zr）对Cr(Ⅵ)的吸附受pH值影响很大，说明MnUiO-66（Zr）对Cr(Ⅵ)的吸附主要受静电作用影响。在pH值为6时，MnUiO-66（Zr）对Cr(Ⅵ)的最大吸附量为25.4 mg/g。在Cr(Ⅵ)溶液中MnUiO-66（Zr）的zeta电位等电点为7.11，相比MnUiO-66（Zr）在水中的zeta电位等电点（9.85），zeta电位等电点下降，这是因为在Cr(Ⅵ)溶液中阴离子聚集的缘故。

[0060] 实施例5

[0061] 一种锰离子掺杂金属有机骨架材料在去除水体中抗生素或重金属中的应用，具体为采用锰离子掺杂金属有机骨架材料吸附去除水体中的盐酸四环素和Cr(Ⅵ)，包括以下步骤：

[0062] 称取5份实施例1中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr）），各30mg，分别添加到浓度为5 mg/L、10 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、70 mg/L的盐酸四环素废水（废水的体积均为100mL，pH为5.74）中，在转速为150 r/min下进行振荡吸附24h，完成对水体中盐酸四环素的去除。振荡吸附过程中，每隔一段时间取4mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清液通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸附后抗生素浓度，从而得到锰离子掺杂金属有机骨架材料对不同浓度盐酸四环素废水的吸附效果。

[0063] 称取5份实施例1中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr）），各30mg，分别添加到浓度为1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L的含Cr(Ⅵ)废水（废水的体积均为100mL，pH为7.0）中，在转速为150 r/min下进行振荡吸附24h，完成对水体中Cr(Ⅵ)的去除。振荡吸附过程中，每隔一段时间取3mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清液，通过二苯碳酰二肼分光光度法，确定吸附后Cr(Ⅵ)浓度，从而得到锰离子掺杂的金属有机骨架材料对Cr(Ⅵ)的吸附效果。

[0064] 图8本发明实施例5中锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr））对不同浓度盐酸四环素废水和含Cr(Ⅵ)废水的吸附效果图，其中（a）为TC，（b）为Cr(Ⅵ)。由图8（a）可知，盐酸四环素废水的浓度5 mg/L增加到70 mg/L，锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr））对盐酸四环素的吸附量从19.39 mg/g增加至184.49 mg/g，这是因为盐酸四环素浓度的增大会增大浓度梯度的推动力，从而使吸附容量增大。同时，随着盐酸四环素浓度的增加，MnUiO-66（Zr）上可用吸附位点相对越少，去除率降低。由图8（b）可知，含Cr(Ⅵ)废水的浓度从1 mg/L增加到30 mg/L，锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr））对Cr(Ⅵ)的吸附量从3.32 mg/g增加至32.77 mg/g，这是因为Cr(Ⅵ)浓度的增大会增大浓度梯度的推动力，从而使吸附容量增大。同时，随着Cr(Ⅵ)浓度的增加，MnUiO-66（Zr）上可用吸附位点相对越少，去除率降低。

[0065] 因此，本发明锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr））对盐酸四环素以及Cr(Ⅵ)具有很好的吸附效果。特别地，本发明锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr））对低浓度的盐酸四环素抗生素废水以及含Cr(Ⅵ)废水具有更好的吸附效果。在实际废水中，盐酸四环素以及Cr(Ⅵ)的含量往往很低，锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr））提高了低浓度废水中的盐酸四环素和Cr(Ⅵ)的去除率，说明本发明锰离子掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr））掺杂金属有机骨架材料（MnUiO-66（Zr））具有很高的商业价值和应用前景。

[0066] 以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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锰离子掺杂金属有机骨架材料及其制备方法和应用

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