芳族聚酰胺轮胎帘线及其制造方法
阅读：821发布：2024-02-17
专利汇可以提供芳族聚酰胺轮胎帘线及其制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种芳族聚酰胺轮胎帘线及其制造方法，所述芳族聚酰胺轮胎帘线具有优异的初始模量变化率、拉伸应变、初始模量。本发明提供一种含有芳族聚酰胺复丝的芳族聚酰胺轮胎帘线及其制造方法，其中，芳族聚酰胺轮胎帘线在被施加以对应于断裂强度的10％的负载的情况下、在120℃下被反复执行10次拉伸测试之后，初始模量变化率不大于5％。由于本发明的芳族聚酰胺轮胎帘线具有最佳的模量、最佳的结晶常数值和最佳的结晶取向常数，因此所述芳族聚酰胺轮胎帘线在高温下呈现出极佳的初始模量变化率、拉伸应变和初始模量保留率，因而具有极佳的抗疲劳性。因此，当本发明的芳族聚酰胺轮胎帘线被用作轮胎强化材料时，所述芳族聚酰胺轮胎帘线即使在高温和高压条件下的长时间高速行驶期间，也可以防止物理性能下降并且提高行驶性能。，下面是芳族聚酰胺轮胎帘线及其制造方法专利的具体信息内容。
1.一种芳族聚酰胺轮胎帘线，包括：芳族聚酰胺复丝，
其中，所述芳族聚酰胺轮胎帘线的初始模量变化率由下面的算式1定义，并且当所述芳族聚酰胺轮胎帘线在被施加以对应于断裂强度的10％的负载的情况下、在
120℃下被反复拉伸10次之后，所述初始模量变化率不大于5％，
[算式1]
初始模量变化率(％)＝[(M1-M2)/M1]×100，
其中，“M1”是在所述反复拉伸试验之前的初始模量值(g/d)，“M2”是在所述反复拉伸试验之后的初始模量值(g/d)。
2.根据权利要求1所述的芳族聚酰胺轮胎帘线，其中，所述芳族聚酰胺轮胎帘线的所述初始模量变化率由上述算式1定义，并且
当所述芳族聚酰胺轮胎帘线在被施加以对应于断裂强度的10％的负载的情况下、在
150℃被反复拉伸10次之后，所述初始模量变化率不大于5％。
3.根据权利要求1所述的芳族聚酰胺轮胎帘线，
其中，所述芳族聚酰胺轮胎帘线的强度保留率由下述算式2定义，并且
当所述芳族聚酰胺轮胎帘线在被施加以对应于断裂强度的10％的负载的情况下、在
120℃下被反复拉伸10次之后，所述强度保留率不小于95％，
[算式2]
强度保留率(％)＝(S2/S1)×100，
其中，“S1”是在所述反复拉伸试验之前的强度值(g/d)，“S2”是在所述反复拉伸试验之后的强度值(g/d)。
4.根据权利要求1所述的芳族聚酰胺轮胎帘线，
其中，所述芳族聚酰胺轮胎帘线的强度保留率由下述算式2定义，并且
当所述芳族聚酰胺轮胎帘线在被施加以对应于断裂强度的10％的负载的情况下、在
150℃下被反复拉伸10次之后，所述强度保留率不小于90％，
[算式2]
强度保留率(％)＝(S2/S1)×100，
其中，“S1”是在所述反复拉伸试验之前的强度值(g/d)，“S2”是在所述反复拉伸试验之后的强度值(g/d)。
5.根据权利要求1所述的芳族聚酰胺轮胎帘线，
其中，所述芳族聚酰胺轮胎帘线的拉伸应变由下述算式3定义，并且
当所述芳族聚酰胺轮胎帘线在被施加以对应于断裂强度的20％的负载的情况下、处于在30℃下100小时之后，所述拉伸应变在0.01～0.3％以内，
[算式3]
拉伸应变(％)＝[(L1-L0)/L0]×100，
其中，“L0”是所述芳族聚酰胺轮胎帘线在被施加所述负载之前的长度，“L1”是所述芳族聚酰胺轮胎帘线在被施加以对应于断裂强度的20％的负载的情况下、处于在30℃下100小时之后，所述芳族聚酰胺轮胎帘线的长度。
6.根据权利要求1所述的芳族聚酰胺轮胎帘线，
其中，所述芳族聚酰胺轮胎帘线的拉伸应变由下述算式3定义，并且
当所述芳族聚酰胺轮胎帘线在被施加以对应于断裂强度的20％的负载的情况下、处于在120℃下100小时之后，拉伸应变在0.3～1.0％以内，
[算式3]
拉伸应变(％)＝[(L1-L0)/L0]×100，
其中，“L0”是所述芳族聚酰胺轮胎帘线在被施加负载之前的长度，“L1”是所述芳族聚酰胺轮胎帘线在被施加以对应于断裂强度的20％的负载的情况下、处于在120℃下100小时之后，所述芳族聚酰胺轮胎帘线的长度。
7.根据权利要求1所述的芳族聚酰胺轮胎帘线，
其中，初始模量保留率由下述算式4定义，并且所述初始模量保留率不小于95％，[算式4]
初始模量保留率(％)＝(M′2/M′1)×100，
其中，“M′1”是所述芳族聚酰胺轮胎帘线处于25℃和65RH％的环境下100小时之后，所述芳族聚酰胺轮胎帘线的初始模量值(g/d)，“M′2”是所述芳族聚酰胺轮胎帘线处于
80℃和80RH％的环境下100小时之后，所述芳族聚酰胺轮胎帘线的初始模量值(g/d)。
8.根据权利要求1所述的芳族聚酰胺轮胎帘线，
其中，张力保留率由下述算式5定义，并且所述张力保留率不小于95％，[算式5]
张力保留率(％)＝(S′2/S′1)×100，
其中，“S′1”是所述芳族聚酰胺轮胎帘线处于25℃和65RH％的环境下100小时之后，所述芳族聚酰胺轮胎帘线的张力值(g)，“S′2”是所述芳族聚酰胺轮胎帘线处于80℃和
80RH％的环境下100小时之后，所述芳族聚酰胺轮胎帘线的张力值(g)。
9.根据权利要求1所述的芳族聚酰胺轮胎帘线，
其中，所述芳族聚酰胺轮胎帘线的结晶常数由下述算式6定义，并且
其中所述结晶常数为0.9～1.0，
[算式6]
结晶常数＝C×D，
其中，“C”是所述芳族聚酰胺复丝的结晶度，“D”是所述芳族聚酰胺复丝的密度(g/
3
cm)。
10.根据权利要求1所述的芳族聚酰胺轮胎帘线，
其中，所述芳族聚酰胺复丝的结晶取向常数由下述算式7定义，并且所述结晶取向常数为0.5～0.7，
[算式7]
结晶取向常数＝Xc×Fc，
其中，“Xc”是所述芳族聚酰胺复丝的结晶度值，“Fc”是所述芳族聚酰胺复丝的取向值。
11.根据权利要求1所述的芳族聚酰胺轮胎帘线，其中，所述芳族聚酰胺复丝的模量为
400～750g/d。
12.根据权利要求1所述的芳族聚酰胺轮胎帘线，其中，所述芳族聚酰胺复丝包括聚对苯二甲酰对苯二胺。
13.根据权利要求1所述的芳族聚酰胺轮胎帘线，其中，在6.75kg的负载下，所述芳族聚酰胺轮胎帘线的中间伸长率为0.3～1.5％。
14.根据权利要求1所述的芳族聚酰胺轮胎帘线，其中，所述芳族聚酰胺轮胎帘线的干热收缩率为0.3～-1.0％。
15.一种芳族聚酰胺轮胎帘线的制备方法，包括：
对包含有聚芳酰胺的纺丝液进行纺丝；
通过使经过纺丝的纺丝液凝固来制备复丝；
清洁所述复丝；以及
干燥和缠绕经过清洁的复丝，
其中，所述使经过纺丝的纺丝液凝固的过程包括：
通过喷丝头的孔挤出所述纺丝液；以及
通过使所述纺丝液顺序地通过气隙、装有凝固溶液的凝固浴以及凝固管来凝固所述纺丝液，所述凝固溶液含有浓度不大于3％的硫酸，
其中，所述喷丝头中的剪切速率(SR)和所述气隙中的拉伸系数(SF)满足下述算式8，[算式8]
50,000≤SR+(20,000×SF)≤1,000,000，
-1
其中，所述剪切速率(SR)(秒 )是通过用所述纺丝液从所述喷丝头的所述孔挤出时的速率(米/秒)除以所述喷丝头的所述孔的直径(R)而得到的，所述拉伸系数(SF)是通过用细丝经过所述凝固管排出时的速率(米/秒)除以所述纺丝液从所述喷丝头的所述孔挤出时的速率(米/秒)而得到的。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，从包含在所述凝固浴中的所述凝固溶液的上表面到所述凝固管的喷射口的距离(L)在10至35mm的范围内。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，在缠绕所述复丝的过程期间，以700～1,500米/秒的缠绕速率缠绕经过干燥的复丝。
18.根据权利要求15所述的方法，进一步包括：
利用所制备的芳族聚酰胺复丝制备成股的捻线；
将所述成股的芳族聚酰胺捻线浸渍在含有间苯二酚-甲醛-乳胶的粘合剂树脂溶液中；
在105～200℃下干燥经浸渍的芳族聚酰胺捻线10至400秒；以及
对经过干燥的成股的芳族聚酰胺捻线进行105～300℃的热处理10至400秒。
芳族聚酰胺轮胎帘线及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种芳族聚酰胺轮胎帘线及其制造方法，更具体地，涉及一种在初始模量变化率、拉伸应变、初始模量和强度保留率方面性能优异的芳族聚酰胺轮胎帘线及其制造方法。因此，如果将本发明的芳族聚酰胺轮胎帘线用作轮胎强化材料，则即使在长时间高速行驶时也可以将特性下降减小至最低。
背景技术
[0002] 轮胎帘线，尤其是经过粘合剂处理的轮胎帘线，通常被用作充气轮胎的强化材料。轮胎帘线可以由尼龙纤维、聚酯纤维或纤维素基改性天然纤维(cellulose-based modified natural fiber)制成。提高最终获得的橡胶产品的性能的方法是为了提高被用作强化材料的轮胎帘线的特性。
[0003] 一般而言，具有优异伸长率和强度的尼龙纤维可以用作强化材料，所述强化材料用于施加有高负载的大型卡车以及在表面粗糙的公路(例如，未铺砌的公路)上行驶的车辆的轮胎。然而，由于尼龙纤维模量低，因此尼龙纤维不适于高速驾驶的赛车以及需要平稳且舒适地乘坐的车辆。
[0004] 与尼龙纤维相比，聚酯纤维具有优异的尺寸稳定性和价格竞争力。在这方面，更多的聚酯纤维已被越来越多地用于轮胎帘线领域。然而，由于低耐热性和与橡胶的黏合度下降，因此聚酯纤维不适用于高速行驶的汽车。
[0005] 诸如人造丝纤维的纤维素基改性天然纤维具有极好的强度保留率和尺寸稳定性。然而，纤维素基改性天然纤维的强度会因水分而下降。因此，在利用纤维素基改性天然纤维制造轮胎的方法中，需要复杂的过程来防止产生水分。
[0006] 同时，需要用于重型设备车辆、赛车、飞机以及农用运输车的轮胎强化纤维帘线的强度和模量高于聚酯或尼龙纤维的强度和模量。
[0007] 可以提供高强度和模量的纤维是芳族聚酰胺纤维，即，一种聚芳酰胺纤维。
[0008] 然而，芳族聚酰胺纤维具有高模量和低伸长率。因此，如果在高负载和压力的环境下反复地使用芳族聚酰胺纤维制备的轮胎帘线疲劳(fatigue)，那么，由于芳族聚酰胺纤维的低抗疲劳性，用芳族聚酰胺纤维制备的轮胎帘线会存在下述问题。
[0009] 当车辆高速行驶时，车辆轮胎的温度升高。尤其是，由于在车辆高速行驶期间轮胎保持高温高压，因此轮胎强化纤维帘线暴露在高温和高压的环境中。在这种情况下，如果纤维帘线的抗疲劳性低，那么帘线的性能，尤其是行驶性能，会因帘线强度的下降而降低。更严重地，轮胎会在行驶期间爆炸。
发明内容
[0010] 技术问题
[0011] 因此，考虑到上述问题而提出本发明，并且本发明的一个方面提供芳族聚酰胺轮胎帘线及其制造方法，其能够解决现有技术的一个或多个问题。
[0012] 本发明的另一方面提供一种芳族聚酰胺轮胎帘线，在长时间处于高温高压的环境中时，其特性的下降减至最小，由此保证优异的行驶性能。
[0013] 本发明的其它优点、目的和特征将在下面的说明中部分地给出，并且对于本领域普通技术人员来说，部分地通过查阅下文或从实践本发明来了解而变得显而易见。通过在书面说明书和本文的权利要求以及附图中所具体指出的结构可以实现和获得本发明的目的和其它优点。
[0014] 技术方案
[0015] 为了达到这些目的和其它优点并与本发明的目的相一致，如在本文中具体和概括描述的，提供芳族聚酰胺轮胎帘线，包括：芳族聚酰胺复丝，其中芳族聚酰胺轮胎帘线的初始模量变化率由下面的算式1定义，并且当芳族聚酰胺轮胎帘线在被施加以对应于断裂强度的10％的负载的情况下、在120℃下被反复拉伸10次之后，初始模量变化率不大于5％，[0016] [算式1]
[0017] 初始模量变化率(％)＝[(M1-M2)/M1]×100
[0018] 其中，“M1”是在反复拉伸试验之前的初始模量值(g/d)，“M2”是在反复拉伸试验之后的初始模量值(g/d)。
[0019] 此时，芳族聚酰胺轮胎帘线的初始模量变化率由上述算式1定义，并且当芳族聚酰胺轮胎帘线在被施加以对应于断裂强度的10％的负载的情况下、在150℃下被反复拉伸10次之后，初始模量变化率不大于5％。
[0020] 此外，芳族聚酰胺轮胎帘线的强度保留率(retention rate)由下述算式2定义，并且当芳族聚酰胺轮胎帘线在被施加以对应于断裂强度的10％的负载的情况下、在120℃下被反复拉伸10次之后，强度保留率不小于95％，
[0021] [算式2]
[0022] 强度保留率(％)＝(S2/S1)×100
[0023] 其中，“S1”是在反复拉伸试验之前的强度值(g/d)，“S2”是在反复拉伸试验之后的强度值(g/d)。
[0024] 此时，芳族聚酰胺轮胎帘线的强度保留率由下述算式2定义，并且当芳族聚酰胺轮胎帘线在被施加以对应于断裂强度的10％的负载的情况下、在150℃下被反复拉伸10次之后，强度保留率不小于90％，
[0025] [算式2]
[0026] 强度保留率(％)＝(S2/S1)×100
[0027] 其中，“S1”是在反复拉伸试验之前的强度值(g/d)，“S2”是在反复拉伸试验之后的强度值(g/d)。
[0028] 此外，芳族聚酰胺轮胎帘线的拉伸应变由下述算式3定义，并且当芳族聚酰胺轮胎帘线在被施加以对应于断裂强度的20％的负载的情况下、处于在30℃100下小时之后，拉伸应变在0.01～0.3％以内，
[0029] [算式3]
[0030] 拉伸应变(％)＝[(L1-L0)/L0]×100
[0031] 其中，“L0”是芳族聚酰胺轮胎帘线在被施加负载之前的长度，“L1”是芳族聚酰胺轮胎帘线在被施加以对应于断裂强度的20％的负载的情况下、处于在30℃下100小时之后，芳族聚酰胺轮胎帘线的长度。
[0032] 此时，芳族聚酰胺轮胎帘线的拉伸应变由下述算式3定义，并且当芳族聚酰胺轮胎帘线在被施加以对应于断裂强度的20％的负载的情况下、处于在120℃下100小时之后，拉伸应变在0.3～1.0％以内。
[0033] [算式3]
[0034] 拉伸应变(％)＝[(L1-L0)/L0]×100
[0035] 其中，“L0”是芳族聚酰胺轮胎帘线在被施加负载之前的长度，“L1”是芳族聚酰胺轮胎帘线在被施加以对应于断裂强度的20％的负载的情况下、处于在120℃下100小时之后，芳族聚酰胺轮胎帘线的长度。
[0036] 此外，初始模量保留率由下述算式4定义，并且初始模量保留率不小于95％，[0037] [算式4]
[0038] 初始模量保留率(％)＝(M′2/M′1)×100
[0039] 其中，“M′1”是芳族聚酰胺轮胎帘线处于25℃和65(RH(Relative Humidity，相对湿度))％的环境下100小时之后，芳族聚酰胺轮胎帘线的初始模量值(g/d)，“M′2”是芳族聚酰胺轮胎帘线处于80℃和80(RH)％的环境下100小时之后，芳族聚酰胺轮胎帘线的初始模量值(g/d)。
[0040] 此外，张力保留率由下述算式5定义，并且张力保留率不小于95％，[0041] [算式5]
[0042] 张力保留率(％)＝(S′2/S′1)×100
[0043] 其中，“S′1”是芳族聚酰胺轮胎帘线处于25℃和65RH％的环境下100小时之后，芳族聚酰胺轮胎帘线的张力值(g)，“S′2”是芳族聚酰胺轮胎帘线处于80℃和80RH％的环境下100小时之后，芳族聚酰胺轮胎帘线的张力值(g)。
[0044] 此外，芳族聚酰胺轮胎帘线的结晶常数由下述算式6定义，并且结晶常数为0.9～1.0，
[0045] [算式6]
[0046] 结晶常数＝C×D，
[0047] 其中，“C”是芳族聚酰胺复丝的结晶度，“D”是芳族聚酰胺复丝的密度(g/cm3)。
[0048] 此外，芳族聚酰胺复丝的结晶取向常数由下述算式7定义，并且结晶取向常数为0.5～0.7，
[0049] [算式7]
[0050] 结晶取向常数＝Xc×Fc，
[0051] 其中，“Xc”是芳族聚酰胺复丝的结晶度值，“Fc”是芳族聚酰胺复丝的取向值。
[0052] 芳族聚酰胺复丝的模量为400～750g/d。
[0053] 芳族聚酰胺复丝包括聚对苯二甲酰对苯二胺(poly(paraphenylene terephtalamide))。
[0054] 在6.75kg的负载下，芳族聚酰胺轮胎帘线的中间伸长率(medium elongation)为0.3～1.5％。
[0055] 芳族聚酰胺轮胎帘线的干热收缩率为0.3～-1.0％。
[0056] 在本发明的另一方面，提供一种芳族聚酰胺轮胎帘线的制备方法，包括：对包含有聚芳酰胺的纺丝液进行纺丝；通过使经过纺丝的纺丝液凝固来制备复丝；清洁复丝；以及干燥和缠绕经过清洁的复丝，
[0058] 其中，喷丝头中的剪切速率(shear rate，SR)和气隙中的拉伸系数(stretch factor，SF)满足下述算式8，
[0059] [算式8]
[0060] 50,000≤SR+(20,000×SF)≤1,000,000，
[0061] 其中，剪切速率(SR)(秒-1)是通过用纺丝液从喷丝头的孔挤出时的速率(米/秒)除以喷丝头的孔的直径(R)而得到的，拉伸系数(SF)是通过用细丝经过凝固管排出时的速率(米/秒)除以纺丝液从喷丝头的孔挤出时的速率(米/秒)而得到的。
[0062] 此外，从包含在凝固浴中的凝固溶液的上表面到凝固管的喷射口的距离(L)在10至35mm的范围内。
[0063] 在缠绕复丝的过程期间，以700～1,500米/秒的缠绕速率缠绕经过干燥的复丝。
[0064] 所述方法进一步包括：利用所制备的芳族聚酰胺复丝制备成股的捻线；将成股的芳族聚酰胺捻线浸渍在含有间苯二酚-甲醛-乳胶(Resorcinol-Formaldehyde-Latex，RFL)的粘合剂树脂溶液中；在105～200℃下干燥经过浸渍的芳族聚酰胺捻线10至400秒；以及对经过干燥的成股的芳族聚酰胺捻线进行105～300℃的热处理10至400秒。
[0065] 有益效果
[0066] 根据本发明，芳族聚酰胺轮胎帘线具有最佳的模量、最佳的结晶常数和最佳的结晶取向常数，从而使得芳族聚酰胺轮胎帘线在初始模量变化率、拉伸应变、初始模量保留率方面性能优异，由此获得良好的抗疲劳性。因此，如果本发明的芳族聚酰胺轮胎帘线被用作轮胎强化材料，则可以通过防止在反复连续产生高温和高压的高速行驶期间的性能退化获得高行驶性能。
附图说明
[0067] 图1图示了根据本发明一个实施例的芳族聚酰胺复丝的制备过程；和[0068] 图2图示了根据本发明一个实施例的纺丝设备。
具体实施方式
[0069] 现在将对本发明的优选实施例进行详细描述，其例子将在附图中示出。在任何可能的情况下在所有附图中将使用相同的附图标记表示相同或相似的部件。
[0070] 在下文中，将参照附图详细描述根据本发明一个实施例的芳族聚酰胺轮胎帘线的制造方法。
[0071] 首先，可以使用通过下述方法制备的聚芳酰胺制造用于芳族聚酰胺轮胎帘线的芳族聚酰胺复丝。
[0072] 通过下述方法制备聚芳酰胺。
[0073] 通过向有机溶剂中加入无机盐来制备聚合溶剂。所述有机溶剂可以是基于酰胺的有机溶剂、基于尿素的有机溶剂或者是它们的混合物，例如，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，六甲基磷酰三胺(HMPA)、N，N，N’，N’-四甲基脲(TMU)、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)或它们的混合物。
[0074] 接着，通过在聚合溶剂中溶解芳族二胺来制备混合溶液。例如，芳族二胺可以是对苯二胺(para-phenylenediamine)、4，4’-二氨基联苯(4，4’-diaminobiphenyl)、2，6-二氨基萘(2，6-naphthalenediamine)、1，5-二氨基萘(1，5-naphthalenediamine)或4，4’-二氨基苯甲酰苯胺(4，4’-diaminobenzanilide)。但是，本发明不限于此。
[0075] 接着，将预定量的芳香族二酰基卤(aromatic diacid halide)加入混合溶液中，同时搅拌混合溶液，由此进行初步聚合。例如，芳族二酰基卤可以是对苯二甲酰氯(terephthaloyl dichloride)、4，4’-苯甲酰二氯(4，4’-benzoyl dichloride)、2，6-萘二甲酰氯(2，6-naphthalenedicarboxyl acid dichloride)或1，5-萘二甲酰氯(1，5-naphthalenedicarboxyl acid dichloride)。但是，本发明不限于此。
[0076] 在完成初步聚合过程之后，将芳香族二酰基卤加入初步聚合物中，由此最终获得聚芳酰胺。
[0077] 通过聚合过程最终获得的聚芳酰胺的具体例子可以是聚对苯二甲酰对苯二胺(poly(paraphenylene terephtalamide：PPD-T))、聚(4，4’-N-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)(poly(4，4’-benzanilide terephtalamide))、聚(对亚苯基-4，4’-亚联苯基-二羧酰胺)(poly(paraphenylene-4，4’-biphenylene-dicarboxyl acid amide))、或聚(对亚苯基-2，6-萘二甲羧酰胺)(poly(paraphenylene-2，6-naphthalenedicarboxyl acid amide))。
[0079] 在提取过程之后，进行脱水过程，以除去残留的水。然后，通过干燥过程完成聚芳酰胺的制备。
[0080] 通过在溶剂中溶解利用上述方法制备的特性粘度(IV)大于5.0的聚芳酰胺来制备纺丝液，其中所述溶剂可以使用浓度为97％至100％的浓硫酸。除了浓硫酸，还可以使用氯化硫酰(chloro-sulfuric acid)或氟化硫酰(fluoro-sulfuric acid)。为了平稳地进行纺丝过程，优选地，纺丝液中聚合物的浓度约为10重量％至25％重量。
[0081] 接着，如图1所示，可以使用通过上述方法制备的聚芳酰胺制备芳族聚酰胺复丝。通过将特性粘度(IV)为5.0至7.0的聚芳酰胺，例如聚对苯二甲酰对苯二胺(poly(paraphenylene terephtalamide：PPD-T))，溶解在浓硫酸中来制备纺丝液。接着，所制备的纺丝液通过喷丝头10被挤出，然后经过与非凝固液体层相对应的气隙17，在凝固单元20中凝固，由此制备复丝。
[0082] 其后，从复丝中除去残留的硫酸。通过经过填充有水或水和碱性溶液的混合物的清洗槽30和40除去残留在复丝中的硫酸。
[0083] 其后，在干燥单元50的干燥辊51中进行用于从复丝中除去残留的水的干燥过程。通过利用卷绕机(winder)60缠绕经过干燥的复丝，由此最终获得芳族聚酰胺复丝。
[0084] 一般而言，用于轮胎帘线的芳族聚酰胺复丝具有高模量和结晶度。因此，如果在高负载和压力下，反复地使芳族聚酰胺轮胎帘线疲劳，则使用芳族聚酰胺复丝制备的芳族聚酰胺轮胎帘线可能存在下述问题。
[0085] 因此，具有低抗疲劳性的轮胎强化芳族聚酰胺帘线在伴随以高温和高压的高速行驶期间，其性能显著退化，由此导致行驶性能降低。
[0086] 为了制造在初始模量变化率、拉伸应变、初始模量保留率方面性能优异的芳族聚酰胺轮胎帘线，提供一种芳族聚酰胺复丝，其具有最佳的模量、最佳的结晶常数和最佳的结晶取向常数，由此提高轮胎帘线的抗疲劳性。
[0087] 为了获得具有最佳的模量、最佳的结晶常数和最佳的结晶取向常数的芳族聚酰胺复丝，在适当的纺丝和凝固条件下制备纺丝液。
[0088] 如同从纺丝条件的实验结果所知的，芳族聚酰胺复丝的晶体结构受剪切速率(SR)和拉伸系数(SF)影响。同时，基于凝固条件的实验结果，可知芳族聚酰胺复丝的晶体结构很大程度上受凝固溶液22的成分以及凝固单元20的结构影响。
[0089] 为了说明根据本发明的最佳纺丝和凝固条件，将参照图2说明纺丝设备。如图2所示，从喷丝头10的孔15中挤出的纺丝液通过顺序地经过气隙17、凝固浴21以及凝固管23而凝固，由此制备复丝。
[0090] 喷丝头10设置有多个孔15，其中，每个孔15都具有0.1mm或更小的直径。如果喷丝头10的每个孔15的直径都大于0.1mm，则细丝的强度因所制备的细丝的分子取向差而下降。
[0091] 凝固浴21位于喷丝头10的下面，其中，凝固浴21中充满凝固溶液22。在凝固浴21的下面有凝固管23。因此，当纺丝液在从喷丝头10的孔15挤出之后落下时，纺丝液通过顺序地经过气隙17和凝固溶液22而凝固，由此制备细丝。细丝通过凝固浴21下的凝固管23被排出。由于凝固溶液22和细丝通过凝固管23被排出，因此，必需根据所排出的量连续地向凝固浴21供应凝固溶液。此外，在凝固管23中有喷射口24，以便将凝固溶液从喷射口24喷出到穿过凝固管23的细丝上。
[0092] 为了制备具有最佳的模量、最佳的结晶常数和最佳的结晶取向常数的芳族聚酰胺复丝，喷丝头10中的剪切速率(SR)和气隙17中的拉伸系数(SF)满足下述算式8。
[0093] [算式8]
[0094] 50,000≤SR+(20,000×SF)≤1,000,000
[0095] 在上述算式8中，剪切速率(SR)(秒-1)是通过用纺丝液从喷丝头10的孔15挤出时的速率(米/秒)除以喷丝头10的孔15的直径(R)而得到的。拉伸系数(SF)是通过用细丝经过凝固管23排出时的速率(米/秒)除以纺丝液从喷丝头10的孔15挤出时的速率(米/秒)而得到的。
[0096] 如果通过适当地设置纺丝液从喷丝头10的孔15挤出时的速率、喷丝头10的孔15的直径(R)、细丝经过凝固管23排出时的速率以及纺丝液从喷丝头10的孔15排出时的速率，使其满足上述条件，则可以获得模量为400至750g/d的芳族聚酰胺复丝。
[0097] 如果“SR+(20,000×SF)”的值小于50,000，则芳族聚酰胺复丝的取向下降，使得模量小于400g/d。同时，如果“SR+(20,000×SF)”的值大于1,000,000，则芳族聚酰胺复丝的模量大于750g/d。因此，由于缺陷增加而无法获得最佳的结晶常数和最佳的结晶取向常数。就是说，由芳族聚酰胺复丝制备的轮胎帘线的抗疲劳性低。如果由抗疲劳性低的芳族聚酰胺复丝制备的轮胎帘线被用于制造长时间在高温和高压下进行高速行驶的轮胎，则行驶性能会因显著降低的特性而极大地降低。
[0098] 接着，从容纳在凝固浴21中的凝固溶液22的上表面到凝固管23的喷射口24(更具体地，到喷射口24的上端)的距离(L)在10至35mm之间的范围内。如果距离(L)小于10mm，则凝固溶液22被喷向未充分凝固的细丝，因此会损坏细丝的结晶取向。同时，如果距离(L)大于35mm，则凝固溶液22被喷向完全凝固的细丝，因此会损坏细丝的表面。因此，必须在细丝被适度地凝固的状态下进行从喷射口24喷射凝固溶液22的过程。在这方面，优选地，距离(L)在10至35mm的范围内。
[0099] 更优选地，从容纳在凝固浴21中的凝固溶液22的上表面到凝固浴21的底部的距离(L1)在5至15mm之间的范围内。如果距离(L1)小于5mm，则因空气涡流而难以控制纺丝过程。同时，如果距离(L1)大于15mm，则细丝会在凝固浴21中被过度凝固，由此导致难以设置喷射口24的位置。就是说，如果细丝在凝固浴21中被过度凝固，则喷射口24必须被放置在与凝固管23上端毗邻之处，以便在细丝完全凝固之前喷射凝固溶液22。然而，如果喷射口24的位置过于靠近凝固管23的上端，则会导致凝固溶液22在细丝不够集中的情况下被喷射的问题。
[0100] 优选地，从凝固浴21的底部到喷射口24(更具体地，到喷射口24的上端)的距离(L2)在5至20mm之间的范围内。如果距离(L2)小于5mm，则凝固溶液会在细丝不够集中的情况下被喷射，因此难以使细丝均匀地凝固。同时，如果距离(L2)大于20mm，则会导致对容纳在凝固浴21中的凝固溶液22的抽吸不良。就是说，当从喷射口24喷出凝固溶液22时，在凝固浴21和凝固管23之间产生压强差，因此，容纳在凝固浴21中的凝固溶液22被快速地抽吸到凝固管23。在这种情况下，如果喷射口24的位置距离凝固浴21的底部远，则会降低凝固溶液22的抽吸效率。
[0101] 优选地，凝固溶液22中含有硫酸，其中，硫酸的浓度最好不大于3％。诸如晶体粒度(crystal size)和结晶度的晶体结构在很大程度上受水溶液中的硫酸的浓度影响。
[0102] 如果凝固溶液22中不含硫酸，则纺丝液中的硫酸因大的浓度梯度而被迅速地除去，从而会导致复丝的内层和外层的晶体结构存在极大的差异。在复丝的外层，硫酸被快速地从中除去，因此其结晶不均匀，这会导致晶体粒度小和结晶度低。在复丝的内层，硫酸被缓慢地从中除去，因此可以实现大的晶体粒度和高结晶度。由于复丝的内层和外层之间的特性差异大，复丝具有相当低的模量和低断裂强度。因此，如果将具有相当低的模量和低断裂强度的复丝用于轮胎帘线，则在高温下的高速行驶期间，特性会迅速下降，就是说，会导致严重的安全问题。
[0103] 同时，如果凝固溶液22中硫酸的浓度高于3％，则硫酸由于浓度梯度小被缓慢地从纺丝液中除去。因此，在结构上，复丝的内层和外层不存在大的差异。如果所制备的复丝具有大的晶体粒度和高结晶度，则它具有相当高的模量。然而，由具有高模量的芳族聚酰胺复丝制备的轮胎帘线由于在初始模量变化率、拉伸应变、初始强度保留率方面的特性差而具有低抗疲劳性。因此，如果由抗疲劳性低的芳族聚酰胺复丝制备的轮胎帘线被用于长时间在高温和高压下进行高速行驶的轮胎，则行驶性能会因显著下降的特性而极大地降低。更严重地，会在行驶期间爆胎。
[0104] 为了制备具有最佳模量和晶体结构的芳族聚酰胺复丝，在凝固溶液22中包含硫酸以凝固纺丝液，其中，优选地，硫酸的浓度不大于3％。
[0105] 为了制备具有最佳结晶常数和结晶取向常数的芳族聚酰胺复丝，需要适当的缠绕速率。结晶体向常数很大程度上受缠绕速率影响。由于缠绕速率逐渐增大，使得剪切应力逐渐增大，因此取向的晶体增加，致使模量增加。
[0106] 然而，如果缠绕速率过大，则剪切应力变得过大，从而导致多个不均匀的晶体降低断裂强度。此外，所制备的芳族聚酰胺复丝具有低的断裂强度和高模量。并且，具有低的断裂强度和高模量的上述芳族聚酰胺复丝所制备的轮胎帘线具有低抗疲劳性。因此，在高温和高压下的高速行驶期间，具有低抗疲劳性的轮胎帘线的性能显著下降，由此会导致行驶性能降低。
[0107] 同时，如果缠绕速率过低，则难以获得高取向的晶体，由此降低产量。此外，模量因低取向的晶体而降低。如果具有低模量的芳族聚酰胺复丝被用于轮胎帘线的强化材料，则在高温和高压下的高速行驶期间，行驶性能会因尺寸稳定性下降而降低。
[0108] 优选地，以700～1,500米/秒的缠绕速率制备芳族聚酰胺复丝。如果缠绕速率小于700米/秒，则会因模量低而导致产量低，以及耐用性和尺寸稳定性下降。同时，如果缠绕速率大于1,500米/秒，则由于取向晶体增加而使得模量高以及断裂强度低，因此，在高速行驶期间，行驶性能因芳族聚酰胺复丝特性中的抗疲劳性低以及耐用性低而降低。
[0109] 根据本发明制备的芳族聚酰胺复丝的结晶常数为0.9～1.0，其由下述算式6定义。
[0110] [算式6]
[0111] 结晶常数＝C×D，
[0112] 其中，“C”是芳族聚酰胺复丝的结晶度，“D”是芳族聚酰胺复丝的密度(g/cm3)。
[0113] 如果芳族聚酰胺复丝的结晶常数大于1.0，则模量因结晶度高而增高。因此，由结晶常数大于1.0的芳族聚酰胺复丝制备的芳族聚酰胺轮胎帘线具有低抗疲劳性，因此，行驶性能降低并且轮胎的成形性降低。同时，如果芳族聚酰胺复丝的结晶常数小于0.9，则断裂强度以及模量会因结晶度低而不足。因此，由结晶常数小于0.9的芳族聚酰胺复丝制备的芳族聚酰胺轮胎帘线具有高初始模量变化率和低强度保留率，由此导致耐用性和尺寸稳定性下降。
[0114] 根据本发明制备的芳族聚酰胺复丝的晶体取向常数为0.5～0.7，其由下述算式7定义。
[0115] [算式7]
[0116] 晶体取向常数＝Xc×Fc，
[0117] 其中，“Xc”是芳族聚酰胺复丝的结晶度值，“Fc”是芳族聚酰胺复丝的取向值。
[0118] 如果芳族聚酰胺复丝的晶体取向常数大于0.7，则芳族聚酰胺复丝由于高晶体取向而具有过高的模量。因此，由于使用具有过高的模量的芳族聚酰胺复丝制备的芳族聚酰胺轮胎帘线具有低抗疲劳性，行驶性能下降，并且轮胎的成形性也下降。同时，芳族聚酰胺复丝的晶体取向常数小于0.5，断裂强度和模量因结晶度低而不足。因此，由晶体取向常数小于0.5的芳族聚酰胺复丝制备的芳族聚酰胺轮胎帘线在高温和潮湿的环境下具有高初始模量变化率和低强度保留率，由此导致在高速行驶期间耐用性和尺寸稳定性下降。
[0119] 本发明制备的芳族聚酰胺复丝的模量为400～750g/d。如果芳族聚酰胺复丝的模量大于750g/d，则其模量过大。因此，由模量过大的芳族聚酰胺复丝制备的芳族聚酰胺轮胎帘线会导致行驶性能低和轮胎成形性下降。同时，如果芳族聚酰胺复丝的模量小于400g/d，则因模量低而难以获得抵抗外力的足够的阻力。由模量低的芳族聚酰胺复丝制备的芳族聚酰胺轮胎帘线会导致高速行驶的承载能力差，由此使行驶性能降低。
[0120] 下面将描述芳族聚酰胺轮胎帘线的制备过程。
[0121] 为了提高断裂的强度，并同时增大与橡胶的粘附力，利用上述芳族聚酰胺复丝通过初捻和终捻制备成股的捻线。
[0122] 在通过使用捻线机对芳族聚酰胺复丝进行初捻后，对经过初捻的芳族聚酰胺复丝进行终捻，因此制备成股的捻线。在这种情况下，优选地，初捻和终捻中的每个的加捻数都为20～60圈(每10cm)。如果加捻数小于20圈(每10cm)，则成股的捻线的强度增大，但是断裂伸长率变小，因此轮胎帘线的抗疲劳性降低。此外，成股的捻线的表面积过小，使得与橡胶的粘附力下降。同时，如果加捻数大于60圈(每10cm)，则轮胎帘线的强度显著降低。
[0123] 将所制备的成股的捻线浸渍在含有间苯二酚-甲醛-乳胶(RFL)的粘合剂树脂溶液中。在这种情况下，可以使用一浴浸渍和二浴浸渍。
[0124] 可以对成股的捻线进行编织，然后用粘合剂树脂溶液处理所编织的帘线，而不是将成股的捻线直接浸渍在粘合剂树脂溶液中。
[0125] 根据本发明的一个实施例，以粘合剂树脂的提取率(pick-up rate)为成股的捻线的3重量％至12重量％的方式浸渍成股的捻线。如果提取率小于3重量％，则会导致与芳族聚酰胺轮胎帘线的橡胶的粘附力下降。同时，如果提取率大于12重量％，则粘合剂树脂过度地渗入成股的捻线，由此使断裂强度和抗疲劳性下降。
[0126] 在105至200℃下干燥经过上述浸渍过程而含有粘合剂树脂溶液的成股的捻线10至400秒。然后，对经过干燥的成股的捻线进行105至300℃的热处理10至400秒，由此完成制备芳族聚酰胺轮胎帘线的过程。执行干燥过程以从成股的捻线中除去水分，执行热处理以通过粘合剂树脂与成股的捻线之间的反应提高橡胶和成股的捻线之间的粘附力。
[0127] 如果用于干燥过程和热处理中的每个的时间短于上述范围，并且用于干燥过程和热处理中的每个的温度低于上述范围，则会降低橡胶和成股的捻线之间的粘附力。
[0128] 反之，如果用于干燥过程和热处理中的每个的时间长于上述范围，并且用于干燥过程和热处理中的每个的温度高于上述范围，则会降低橡胶和成股的捻线之间的粘附力，并且会降低断裂强度和抗疲劳性。
[0129] 在所制备的芳族聚酰胺轮胎帘线中的初始模量变化率可以由下述算式1定义。并且当芳族聚酰胺轮胎帘线在被施加以对应于断裂强度的10％的负载的情况下在120℃被反复拉伸10次之后，初始模量变化率不大于5％。
[0130] [算式1]
[0131] 初始模量变化率(％)＝[(M1-M2)/M1]×100
[0132] 其中，“M1”是在反复拉伸试验之前的初始模量值(g/d)，“M2”是在反复拉伸试验之后的初始模量值(g/d)。
[0133] 芳族聚酰胺轮胎帘线的初始模量变化率由上述算式1定义。芳族聚酰胺轮胎帘线的特征在于，在被施加以对应于断裂强度的10％的负载的情况下被反复拉伸10次之后，其初始模量变化率不大于5％。
[0134] 如果芳族聚酰胺轮胎帘线的初始模量变化率大于5％，则在高速行驶期间反复拉伸的情况下，轮胎的成形性变差，从而降低行驶性能。
[0135] 芳族聚酰胺轮胎帘线的强度保留率可以由下述算式2定义。当芳族聚酰胺轮胎帘线在被施加以对应于断裂强度的10％的负载的情况下在120℃被反复拉伸10次之后，强度保留率不小于95％。
[0136] [算式2]
[0137] 强度保留率(％)＝(S2/S1)×100
[0138] 其中，“S1”是在反复拉伸试验之前的强度值(g/d)，“S2”是在反复拉伸试验之后的强度值(g/d)。
[0139] 芳族聚酰胺轮胎帘线的强度保留率由上述算式2定义。芳族聚酰胺轮胎帘线的特征在于，在被施加以对应于断裂强度的10％的负载的情况下在150℃被反复拉伸10次之后，其强度保留率不小于90％。
[0140] 如果芳族聚酰胺轮胎帘线的强度保留率不满足上述范围，则行驶性能会因高速行驶的承载能力差而降低。更严重地，在行驶期间可能爆胎。
[0141] 芳族聚酰胺轮胎帘线的拉伸应变可以由下述算式3定义。当芳族聚酰胺轮胎帘线在被施加以对应于断裂强度的20％的负载的情况下、处于在30℃100小时之后，拉伸应变在0.01～0.3％以内。
[0142] [算式3]
[0143] 拉伸应变(％)＝[(L1-L0)/L0]×100
[0144] 其中，“L0”是芳族聚酰胺轮胎帘线在被施加负载之前的长度，“L1”是芳族聚酰胺轮胎帘线在被施加以对应于断裂强度的20％的负载的情况下、处于在30℃或120℃100小时之后，芳族聚酰胺轮胎帘线的长度。
[0145] 芳族聚酰胺轮胎帘线的拉伸应变由上述算式3定义。芳族聚酰胺轮胎帘线的特征在于，在被施加以对应于断裂强度的20％的负载的情况下、处于在120℃100小时之后，其拉伸应变在0.3～1.0％以内。
[0146] 轮胎温度在高速行驶期间变高，从而使得轮胎帘线变形。如果轮胎温度由于行驶停止而降低，则轮胎的预定部分保持与路面接触并且同时因持续作用的车辆负载而变形，但是轮胎的其余部分可以恢复原来的形状。因此，如果芳族聚酰胺轮胎帘线的拉伸应变在高温时高，则会导致行驶不平稳的问题。
[0147] 如果芳族聚酰胺轮胎帘线的拉伸应不在上述范围内，则芳族聚酰胺轮胎帘线在反复拉伸的情况下会明显变形。因此，轮胎的耐用性和尺寸稳定性会因轮胎承载能力差而明显下降，因此，驾驶使用耐用性和尺寸稳定性下降的轮胎的车辆时不舒适。
[0148] 芳族聚酰胺轮胎帘线中的初始模量保留率可以由下述算式4定义，初始模量保留率不小于95％。
[0149] [算式4]
[0150] 初始模量保留率(％)＝(M′2/M′1)×100
[0151] 其中，“M′1”是芳族聚酰胺轮胎帘线处于25℃和65RH％的环境下100小时之后，芳族聚酰胺轮胎帘线的初始模量值(g/d)，“M′2”是芳族聚酰胺轮胎帘线处于80℃和80RH％的环境下100小时之后，芳族聚酰胺轮胎帘线的初始模量值(g/d)。
[0152] 芳族聚酰胺轮胎帘线的张力保留率可以由下述算式5定义，张力保留率不小于95％。
[0153] [算式5]
[0154] 张力保留率(％)＝(S′2/S′1)×100
[0155] 其中，“S′1”是芳族聚酰胺轮胎帘线处于25℃和65RH％的环境下100小时之后，芳族聚酰胺轮胎帘线中的张力值(g)，“S′2”是芳族聚酰胺轮胎帘线处于80℃和80RH％的环境下100小时之后，芳族聚酰胺轮胎帘线的张力值(g)。如果芳族聚酰胺轮胎帘线中的初始模量保留率和强度保留率不在上述范围内，则轮胎的耐用性和尺寸稳定性会因高速行驶而明显下降，因此会导致行驶不平稳。
[0156] 在6.75kg的负载下，所制备的芳族聚酰胺轮胎帘线的中间伸长率为0.3～1.5％。
[0157] 如果中间伸长率大于1.5％，则在伴随以反复地行驶和停止的高速行驶期间，会发生严重的帘线变形，因此，由于高速行驶期间轮胎的尺寸稳定性下降，不可避免地使行驶不平稳。同时，如果中间伸长率小于0.3％，则轮胎的成形性明显下降。
[0158] 所制备的芳族聚酰胺轮胎帘线的干热收缩率为0.3～-1.0％。
[0159] 如果所制备的芳族聚酰胺轮胎帘线的干热收缩率不在上述范围内，则在高速行驶期间芳族聚酰胺轮胎帘线会因轮胎温度的升高而明显收缩。因此，帘线尺寸稳定性的显著下降会导致轮胎性能的下降。
[0160] 所制备的芳族聚酰胺轮胎帘线的浸渍(dip)强度为10～23g/d、断裂伸长率为3～10％、粘附强度为10kg或以上。
[0161] 在下文中，将详细说明根据实施例和对比性实例的芳族聚酰胺轮胎帘线。示出下述实施例和对比性实例以帮助理解本发明，但是本发明的精神和范围不限于下述实施例和对比性实例。
[0162] 实施例1
[0163] 首先，通过在1000kg的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解80kg的氯化钙和48.67kg的对苯二胺来制备芳族二胺溶液。
[0164] 通过搅拌同时倒入聚合反应容器中的所制备的芳族二胺溶液和溶解的对酞酰氯(terephthaloyl chloride)来制备特性粘度为6.8的聚对苯二甲酰对苯二胺(poly(paraphenylene terephtalamide))聚合物(芳族聚酰胺聚合物)。在这种情况下，所加入的溶解的对酞酰氯的摩尔比等于对苯二胺的摩尔比。
[0166] 之后，如图2所示，以1000米/秒的缠绕速率从喷丝头挤出的所制备的纺丝液穿过7mm的气隙17，然后在充满凝固溶液22的凝固单元20中凝固，所述凝固溶液22对应于含有2.5％硫酸的水溶液，由此制备复丝。在这种情况下，喷丝头中的剪切速率(SR)为10,000；气隙17中的拉伸系数(SF)为2；“SR+(20,000×SF)”的值为50,000。
[0167] 从容纳在凝固单元20的凝固浴21中的凝固溶液22的上表面到凝固管23的喷射口24的距离(L)为20mm；从凝固溶液22的上表面到凝固浴21的底部的距离(L1)为10mm；以及从凝固浴21的底部到喷射口24的距离(L2)为10mm。
[0168] 如图1所示，在清洗和干燥过程之后，重复执行5次热处理，其中，热处理在550℃下进行0.3秒，由此制备1500旦尼尔/1000细丝的芳族聚酰胺复丝。
[0169] 实施例2至5
[0170] 除了凝固浴21中的凝固溶液所含的硫酸溶液的浓度改变为0.5％、1.0％、1.5％或2.0％之外，通过与上述实施例1相同的方法制备芳族聚酰胺复丝。
[0171] 对比性实例1和2
[0172] 除了凝固浴21中的凝固溶液所含的硫酸溶液的浓度改变为0％3.5％之外，通过与上述实施例1相同的方法制备芳族聚酰胺复丝。
[0173] 实施例6至8
[0174] 除了缠绕速率改变为800米/秒、1200米/秒或1400米/秒之外，通过与上述实施例1相同的方法制备芳族聚酰胺复丝。
[0175] 对比性实例3和4
[0176] 除了缠绕速率改变为600米/秒或1600米/秒之外，通过与上述实施例1相同的方法制备芳族聚酰胺复丝。
[0177] 对比性实例5
[0178] 除了纺丝液在不穿过气隙17(非凝固液体层)的情况下在凝固单元20中凝固之外，通过与上述实施例1相同的方法制备芳族聚酰胺复丝。
[0179] 实施例9至11
[0180] 除了剪切速率(SR)和拉伸系数(SF)如下表1所示进行改变之外，通过与上述实施例1相同的方法制备芳族聚酰胺复丝。
[0181] 对比性实例6和7
[0182] 除了剪切速率(SR)和拉伸系数(SF)如下表1所示进行改变之外，通过与上述实施例1相同的方法制备芳族聚酰胺复丝。
[0183] 表1
[0184]
[0185] 通过下述方法测量通过上述实施例1至11和对比性实例1至7制备的芳族聚酰胺复丝的特性，并且在下表2中示出。
[0186] 模量(g/d)
[0187] 根据上述强度测量条件，通过芳族聚酰胺复丝样品的应力应变曲线的斜率计算模量(g/d)。
[0188] 结晶常数
[0189] 结晶常数＝C×D，
[0190] 其中，“C”是芳族聚酰胺复丝的结晶度，“D”是芳族聚酰胺复丝的密度(g/cm3)。并且，通过[(D-Da)/(Dc-Da)]计算结晶度，其中，“D”是通过密度梯度柱法(column)测量的3
密度(g/cm)，“Da”是非晶体区域的密度值，“Dc”是晶体区域的密度值。
密度(g/cm)，“Da”是非晶体区域的密度值，“Dc”是晶体区域的密度值。
[0191] 结晶取向常数
[0192] 结晶取向常数＝Xc×Fc
[0193] 其中，“Xc”是芳族聚酰胺复丝的结晶度值，“Fc”是芳族聚酰胺复丝的取向值。并且，通过利用X射线设备由[f(010)+f(100)]/2可以计算取向值，其中“f(010)”和“f(100)”可以通过对取向系数取平均值来获得，通过在(010)和(100)晶体表面的宽角度衍射图的1/2高度处的宽度计算出所述取向系数。
[0194] 表2
[0195]对比性实例7 2.5 1000 通过 870 1.43 0.82
[0196]
[0197] 通过下述方法利用按上述方法制备的芳族聚酰胺复丝来制备芳族聚酰胺轮胎帘线。
[0198] 实施例12
[0199] 通过用加捻机(Cable&Cord 3型加捻机，Allma公司)对由实施例1制备的芳族聚酰胺复丝进行30圈每10cm的初捻(Z-加捻)，然后对经过初捻的两股进行30圈每10cm的终捻(S-加捻)，由此制备成股的捻线。然后，对成股的捻线进行编织以制备未漂染(grey)的帘线。
[0200] 所述未漂染的帘线被浸渍在含有2.0重量％的间苯二酚、3.2重量％的福尔马林(37％)、1.1重量％的氢氧化钠(10％)、43.9重量％的苯乙烯(stylene)/丁二烯(butadiene)/乙烯基吡啶(vinylpyridine)(15/70/15)橡胶(41％)以及水的粘合剂树脂溶液中。并且，提取率被控制为未漂染的帘线的5重量％。其后，浸渍在粘合剂树脂溶液中的未漂染的帘线在150℃下干燥60秒，并且进行250℃下的热处理60秒，由此制备芳族聚酰胺轮胎帘线。
[0201] 实施例13至22
[0202] 除了使用通过上述实施例2至11制备的芳族聚酰胺复丝之外，通过与上述实施例12相同的方法制备芳族聚酰胺轮胎帘线。
[0203] 对比性实例8至14
[0204] 除了使用通过上述对比性实例1至7制备的芳族聚酰胺复丝之外，通过与上述实施例12相同的方法制备芳族聚酰胺轮胎帘线。
[0205] 通过下述方法测量通过上述实施例12至22和对比性实例8至14制备的芳族聚酰胺轮胎帘线的特性，并且在下表3中示出。
[0206] 初始模量变化率(％)
[0207] 通过采用长度为25cm的芳族聚酰胺轮胎帘线，利用英斯特朗试验机(英斯特朗工程公司，Canton，Mass)，按照ASTM D-885实验方法来测量初始模量变化率。
[0208] 首先，当样品在被施加以对应于断裂强度的10％的负载的情况下、在120℃或150℃被反复拉伸10次之后，得到应力应变曲线。在向样品施加3～4g/d的负载的范围内测量应力应变曲线的斜率值之后，所测量的斜率值被设置为反复拉伸试验之后的初始模量(M2)。
[0209] 然后，通过施加负载直到另一样品在25℃断裂来得到应力应变曲线。在向样品施加3～4g/d的负载的范围内测量应力应变曲线的斜率值之后，所测量的斜率值被设置为反复拉伸试验之前的初始模量(M1)。
[0210] 通过将M1和M2应用于下述算式1，测量120℃或150℃的初始模量变化率。
[0211] [算式1]
[0212] 初始模量变化率(％)＝[(M1-M2)/M1]×100
[0213] 强度保留率(％)
[0214] 通过采用长度为25cm的芳族聚酰胺轮胎帘线，利用英斯特朗试验机(英斯特朗工程公司，Canton，Mass)，按照ASTM D-885实验方法来测量强度保留率。
[0215] 当芳族聚酰胺轮胎帘线在被施加以对应于断裂强度的10％的负载的情况下、在120℃被反复拉伸10次之后，样品被拉伸直到断裂。在这种情况下，在样品断裂的时间点测量强度(g/d)，并且所测量的强度(g/d)被设置为反复拉伸试验之后的强度(S2)。
[0216] 然后，在25℃拉伸另一样品直到其断裂。在这种情况下，在另一样品断裂的时间点测量强度(g/d)，并且所测量的强度(g/d)被设置为反复拉伸试验之前的强度(S1)。
[0217] 通过将S1和S2应用于下述算式2，测量120℃或150℃的强度保留率。
[0218] [算式2]
[0219] 强度保留率(％)＝(S2/S1)×100
[0220] 拉伸应变(％)
[0221] 当芳族聚酰胺轮胎帘线在被施加以对应于断裂强度的20％的负载的情况下、处于在30℃或120℃下100小时之后，通过下述算式3测量30℃或120℃时的拉伸应变。
[0222] [算式3]
[0223] 拉伸应变(％)＝[(L1-L0)/L0]×100
[0224] 其中，“L0”是芳族聚酰胺轮胎帘线在被施加负载之前的长度，“L1”是芳族聚酰胺轮胎帘线在被施加以对应于断裂强度的20％的负载的情况下、处于在30℃或120℃100小时之后，芳族聚酰胺轮胎帘线的长度。
[0225] 初始模量保留率(％)
[0226] 通过采用长度为25cm的样品，利用英斯特朗试验机(英斯特朗工程公司，Canton，Mass)，按照ASTM D-885实验方法来测量初始模量保留率。
[0227] 首先，当样品处于25℃和65RH％的环境下100小时之后，通过使用英斯特朗试验机得到应力应变曲线。在向样品施加3～4g/d的负载的范围内测量应力应变曲线的斜率值之后，所测量的斜率值被设置为处于25℃和65RH％的环境下100小时之后测量的初始模量(M′1)。
[0228] 然后，当另一样品处于80℃和80RH％的环境下100小时之后，通过使用英斯特朗试验机得到应力应变曲线。在向另一样品施加3～4g/d的负载的范围内测量应力应变曲线的斜率值之后，所测量的斜率值被设置为处于80℃和80RH％的环境下100小时之后所测量的初始模量(M′2)。
[0229] 通过将M′2和M′1应用于下述算式4，测量芳族聚酰胺轮胎帘线的初始模量保留率。
[0230] [算式4]
[0231] 初始模量保留率(％)＝(M′2/M′1)×100
[0232] 张力保留率(％)
[0233] 通过采用长度为25cm的芳族聚酰胺轮胎帘线，利用英斯特朗试验机(英斯特朗工程公司，Canton，Mass)，按照ASTM D-885实验方法来测量张力保留率。
[0234] 首先，当样品处于25℃和65RH％的环境下100小时之后，通过使用英斯特朗试验机得到张力(g)，其被称作处于25℃和65RH％的环境下100小时之后所测得的张力(S′1)。
[0235] 然后，当样品处于80℃和80RH％的环境下100小时之后，通过使用英斯特朗试验机得到张力(g)，其被称作处于80℃和80RH％的环境下100小时之后所测得的张力(S′2)。
[0236] 通过将S′2和S′1应用于下述算式5，测量张力保留率。
[0237] [算式5]
[0238] 张力保留率(％)＝(S′2/S′1)×100
[0239] 中间伸长率(％)
[0240] 利用英斯特朗试验机(英斯特朗工程公司，Canton，Mass)通过ASTMD-885实验方法获得伸长率-负载图表。在这种情况下，从伸长率-负载图表中测得负载为6.75kg处的伸长变化率，其被称作中间伸长率。
[0241] 干热收缩率(％)
[0242] 利用热收缩力试验机(TestRite有限公司)通过ASTM D 4974-04方法测量负载为0.01g/d时的长度(L2)，以及在0.01g/d和180℃的环境下进行2分钟时的长度(L3)。然后，通过将L2和L3应用于下述算式，计算干热收缩率。
[0243] 干热收缩率(％)＝[(L2-L3)/L2]×100
[0244] 表3
[0245]
[0246]对比性实例8 6 8 91 88 0.6 1.3 91 92 1.9 0.5
对比性实例9 8 9 89 84 0.7 1.5 87 87 0.1 0.4
对比性实例10 7 9 87 84 0.7 1.6 87 86 2.0 0.6
对比性实例11 12 14 88 87 0.6 1.5 90 88 0.1 0.4
对比性实例12 13 14 85 81 0.9 1.7 83 81 1.7 0.5
对比性实例13 13 14 85 81 0.9 1.7 83 81 1.7 0.7
对比性实例14 12 14 88 87 0.6 1.5 90 88 0.1 5.1[0247] 对于本领域技术人员来说显然的是，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可以对本发明进行各种改进和变型。因此，本发明意在涵盖本发明的改进和变型，只要这些改进和变型落在所附的权利要求和其等同物的范围内。
对比性实例9 8 9 89 84 0.7 1.5 87 87 0.1 0.4
对比性实例10 7 9 87 84 0.7 1.6 87 86 2.0 0.6
对比性实例11 12 14 88 87 0.6 1.5 90 88 0.1 0.4
对比性实例12 13 14 85 81 0.9 1.7 83 81 1.7 0.5
对比性实例13 13 14 85 81 0.9 1.7 83 81 1.7 0.7
对比性实例14 12 14 88 87 0.6 1.5 90 88 0.1 5.1[0247] 对于本领域技术人员来说显然的是，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可以对本发明进行各种改进和变型。因此，本发明意在涵盖本发明的改进和变型，只要这些改进和变型落在所附的权利要求和其等同物的范围内。
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