含氟表面活性剂
阅读：882发布：2020-05-13
专利汇可以提供含氟表面活性剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及具有氟化端基的新化合物，其作为表面活性物质的用途，以及包含这些化合物的 试剂 。，下面是含氟表面活性剂专利的具体信息内容。
1.式(I)的化合物
(R1-CHF-CF2-Y-)m间隔基(X)n (I)
其中
R1＝氟化的、直链或支链的烷基，任选地包含杂原子，
间隔基＝单键或二价有机基团，
X＝亲水基团，
Y＝S、SO或SO2，
m和n彼此独立地≥1，
其中排除化合物(A)、(B)和(C)，其中Rf＝全氟化的烷基，任选地含有杂原子，和R’＝H或C1-C4烷基
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于
R1＝全氟化的、直链或支链的烷基，任选地含有杂原子，
间隔基＝饱和或不饱和的、支链或非支链的烃单元，任选地含有杂原子，其中不存在-O-O-键，
X＝阴离子、阳离子、非离子或两性基团，
Y＝S、SO或SO2，
m＝1、2、3、4、5或6，优选2-4，特别是2-3，和
n＝1、2、3或4，优选1或2。
3.根据权利要求1-2的一项或多项的化合物，其特征在于所述氟化的基团R1选自基团CF3-(CF2)0-3-、CF3-(CF2)0-3-O-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-CF2-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8-和CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8-CF2-。
4.根据权利要求1-3的一项或多项的化合物，其特征在于它们符合式(II)至(VII)之一：
其中R1、R2和R3彼此独立地为氟化的、直链或支链的烷基，任选地含有杂原子，o＝0-
100，优选1-30和5-30，特别是3、5、6、10、12、15、18、20或24，X1和X2彼此独立地为阴离子、阳离子、非离子或两性基团或在式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(V)中还等于H，L1、L2和L3彼此独立地为饱和或不饱和的、支链或非支链的烃单元，任选地含有杂原子，其中不存在-O-O-键，特别是为直链或支链的C1-C6烷基。
5.根据权利要求1-4的一项或多项的化合物，其特征在于它们符合式(VIII)至(XVIII)之一：
1 2 3
其中R 、R 和R 彼此独立地选自基团CF3-(CF2)0-3-、CF3-(CF2)0-3-O-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-CF2-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8-和CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8-CF2-，o等于1-30，特别是3、5、6、10、12、15、18、20或
24，PEG表示聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇烷基醚或聚丙二醇烷基醚和Ra、Rb和Rc＝H或C1-4烷基。
6.根据权利要求1-5的一项或多项的化合物，其特征在于它们符合式(VIII)至(XVIII)之一：
其中o＝0、10或18和R＝甲基或乙基。
7.根据权利要求1-6的一项或多项的化合物作为染料、漆料、印刷油墨、保护涂料、电子或光学应用中的特殊涂料、光刻胶、顶部抗反射涂料或底部抗反射涂料、用于光刻工艺的显影剂溶液和清洗溶液和光刻胶、化妆品、农用化学品、地板抛光剂、光刻涂料或光学元件的涂料的添加剂的用途。
8.试剂，其包含根据权利要求1至6中一项或多项的化合物、适用于各自预期用途的载体、和任选的其他特定活性物质。
9.根据权利要求8的试剂，其特征在于该试剂是染料和漆料制剂、灭火试剂、润滑剂、洗涤和清洁试剂、除冰剂、用于光刻工艺的显影剂溶液和洗涤溶液以及光致抗蚀剂、化妆品、农用化学品、地板抛光剂或用于纺织品梳理或玻璃处理的疏水化试剂。
含氟表面活性剂
[0002] 含氟表面活性剂是工业工艺化学品的重要组成部分。由于它们的持久性和毒性，这些材料对于使用者和环境是有问题的。含氟表面活性剂可用于各种各样的应用中，并有助于例如改善表面的润湿性。因此，它们例如用作油漆、涂料或粘合剂中的界面促进剂或乳化剂或降粘剂。传统的含氟表面活性剂由长链全氟化的烷基链(C6-C8)构成，并被认为具有潜在的生物累积性和毒性。然而，通常，含氟表面活性剂含有全氟烷基取代基，其通过生物和其它氧化过程在环境中分解，得到全氟烷烃-羧酸和-磺酸。这些被认为是持久的，并且在某些情况下被怀疑造成健康损害(G.L.Kennedy,Jr.,J.L.Butenhoff,G.W.Olsen,J.C.O Connor,A.M.Seacat,R.G.Perkins,L.B.Biegel,S.R.Murphy,D.G.Farrar,Critical Reviews in Toxicology 2004,34,351-384)。此外，长链全氟链烷羧酸和-磺酸在食物链中积累。较短链的氟结构单元在其生态毒理学特征方面更有利，但在其应用领域中通常表现出更差的性能。WO 2006/072401和WO 2010/003567描述了含有三氟甲氧基的表面活性化合物。其它含有氟化烷基的含氟表面活性剂被描述于WO 2009/149807、WO 2010/003567、WO 2010/149262、WO 2011/082770、WO 2012/084118、WO 2015/124290和WO 2016/096129。
[0003] 此外，需要替代的表面活性物质，其优选不会在降解时分解以产生长链永久性化合物。现已发现新的化合物，其适合作为表面活性物质，并且优选不具有一个或多个上述缺点。
[0004] 本发明首先涉及式(I)的化合物
[0005] (R1-CHF-CF2-Y-)m间隔基(X)n (I)
[0006] 其中
[0007] R1＝氟化的、直链或支链的烷基，任选地含有杂原子，
[0008] 间隔基＝单键或二价有机基团，
[0009] X＝亲水基团,
[0010] Y＝S、SO或SO2，
[0011] m≥1
[0012] 和n≥1,
[0013] 其中排除化合物(A)、(B)和(C)，其中Rf＝全氟化烷基，任选地含有杂原子的烷基，和R’＝H或C1-C4烷基
[0014]
[0015] 根据本发明的化合物优选不含有-O-O-键。该新化合物优选含有以下变量：
[0016] R1＝全氟化烷基，直链或支链的，任选地含有杂原子，优选全氟化的C1-C6烷基，特别优选全氟化的C1-C4烷基，特别是全氟化的C1-C3烷基，
[0017] 间隔基＝饱和或不饱和的、支链或非支链的烃单元，任选地含有杂原子，其中不存在-O-O-键，
[0018] X＝阴离子、阳离子、非离子或两性基团，
[0019] Y＝S、SO或SO2，优选S，
[0020] m＝1、2、3、4、5或6，优选2-4，特别是2-3，和
[0021] n＝1、2、3或4，优选1或2。
[0022] 特别优选的式(I)的化合物是其中所有变量具有优选的含义的那些。
[0023] 氟化的基团R1优选选自以下基团：
[0024] CF3-(CF2)0-3-、CF3-(CF2)0-3-O-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-、
[0025] CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-CF2-、
[0026] CF3-(CF2)0-3O-(CF2-O)1-8-和CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8-CF2-。
[0027] 氟化的基团R1特别优选为CF3-(CF2)1-2-O-基团，特别是CF3-CF2-CF2-O基团。
[0028] 优选的阴离子基团X可以选自
[0029] COO-、-SO3-、-OSO3-、-PO32-、-OPO32-、-OP(O)(O-)O-、-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-COO-、-- - 2-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-SO3 、-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-OSO3 、-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-PO3 、-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-OPO32-或选自式A至C，
[0030]
[0031] 其中s表示1-1000范围的整数，t表示选自1、2、3或4的整数和w表示选自1、2或3的整数。
[0032] 此处优选的阴离子基团特别包括-COO-、-SO3-、-OSO3-、-PO32-、-OPO32-、-OP(O)(O-)O-、子式A和-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-COO-、-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-SO3-和-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-OSO3-，其中这些基团的每一个本身可以是优选的。X还可以代表相应的酸。
[0033] 此处非常特别优选的阴离子基团包括-SO3-、-OSO3-、-COO-、-PO32-、-OP(O)(O-)O-或OPO32-。特别地，优选磺酸盐基团-SO3-。
[0034] 优选的阴离子基团X的对抗离子为单价阳离子，特别是H+、碱金属阳离子或NR4+，其中R＝H或C1 C6烷基和所有的R可以是相同或不同的。特别优选H+、Na+、K+、Li+和NH4+，尤其优选Na+。
[0035] 优选的阳离子基团X可以选自
[0036] -NR1R2R3+Z-、-PR1R2R3+Z-、
[0037]
[0038] 其中R表示在任何所需位置上的H或C1-4烷基，
[0039] Z-表示Cl-、Br-、I-、CH3SO3-、CF3SO3-、CH3PhSO3-、PhSO3-，
[0040] R1、R2和R3各自彼此独立地表示H、C1-30烷基、Ar或-CH2Ar和
[0041] Ar表示具有6-18个C原子的未取代的或单-或多取代的芳环或稠环体系，其中，另外，一个或两个CH基团可以被N替代，
[0042] 此处，优选的阳离子基团特别地包括-NR1R2R3+Z-和
[0043]
[0044] 其中这些基团的每一个本身可以是优选的。
[0045] 优选的非离子基团X可以选自：直链或支链的烷基，其中一个或多个不相邻的C原子被O、S、和/或N替代，-OH、-SH、-O-(糖苷)o'、-S-(糖苷)o'、-OCH2-CHOH-CH2-OH、-O CH2Ar(-NCO)p'、-OAr(-NCO)p'、氧化胺、
[0046]
[0047] u表示1-6范围的整数，优选1-4,
[0048] o'表示1-10范围的整数，
[0049] p'表示1或2，
[0050] Ar表示具有6-18个C原子的未取代的或单-或多取代的芳环或稠环体系，其中，另外，一个或两个CH基团可以被C＝O替代，和
[0052] 此处优选的非离子基团X特别包括直链或支链的烷基，其中一个或多个不相邻的C原子已经被O、S和/或N替代、-OH和-O-(糖苷)o'。
[0053] 如果X＝烷基，其中一个或多个不相邻的C原子已经被O、S和/或N替代，那么其优选等于R4-(B-A)m”-，其中R4＝H或C1-4烷基，特别是H或CH3，A＝直链或支链的亚烷基，优选具有1-10个碳原子，特别具有1-4个碳原子，B＝O或S，优选O，和m”＝优选1-100范围的整数，特别优选1-30。
[0054] 非离子基团X特别优选为基团R4-(O-CH2CHR5)m”-，其中m”＝1-100范围的整数，优选1-30，还特别是1-25，和R4和R5＝H或C1-4烷基，特别是H或CH3。R4-(B-A)m”-特别优选为聚乙二醇单元或聚丙二醇单元。
[0055] 非离子基团X特别优选为基团-CH(OH)-CH2-NH-sach，其中sach＝各种糖和基团-4 4
Y-(CH2-CH2-O)v-R ，其中Y＝S、O或NH，优选O，R＝H或烷基，优选H或CH3，和v＝1-100，优选1-
30，还特别是1-25。
Y-(CH2-CH2-O)v-R ，其中Y＝S、O或NH，优选O，R＝H或烷基，优选H或CH3，和v＝1-100，优选1-
30，还特别是1-25。
[0057]
[0058]
[0059] 特别优选的根据本发明的化合物是含有优选的阴离子基团、优选的非离子基团或优选的两性离子基团之一作为亲水基团X的那些。
[0060] 特别优选包含基团-SO3-、-OSO3-、-COO-、-PO32-、-OP(O)(O-)O-或OPO32-、聚乙二醇或聚丙二醇、-CH(OH)-CH2-NH-sach、-Y-(CH2-CH2-O)v-R4、甜菜碱或磺基甜菜碱的化合物。此处优选的对抗离子为H+、Na+、K+和NH4+，特别是Na+。特别优选：-SO3-、-COO-、-OP(O)(O-)O-或-OPO32-、聚乙二醇或聚丙二醇、磺基甜菜碱、基团-CH(OH)-CH2-NH-sach和基团-Y-(CH2-CH2-O)v-R4。此处sach＝各种糖和Y＝S、O或NH，优选O，R4＝H或烷基，优选H或CH3，和v＝1-100，优选1-30，还特别是1-25。其中X＝-SO3-的化合物也可以是特别有利的。
[0061] 式(I)的化合物的间隔基的烃单元可以是脂族或芳族单元，任选地具有杂原子。该间隔基优选是饱和的、支链或非支链的烃单元，优选饱和的支链或非支链的亚烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被O或N，优选O替代，或连接至O。例如优选C1-C6亚烷基、特别是C1-C4亚烷基。在本发明的变体中，所使用的优选的含杂原子的烃单元是聚乙二醇单元或聚丙二醇单元。
[0062] 优选式(II)至(V)的化合物，其中R1和R2彼此独立地为氟化的、直链或支链的烷基，任选地含有杂原子，o＝0-100，优选1-30和5-30，特别是3、5、6、10、12、15、18、20或24，和X1和X2彼此独立地为亲水基团，特别是阴离子、阳离子、非离子或两性基团，优选对于X优选的基团之一或式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(V)中的基团之一还可以为H：
[0063]
[0064] 在式(II)至(V)的化合物的优选变体中，
[0065] X1和X2彼此独立地为阴离子或非离子基团，特别是对于X优选的基团，和R1和R2彼此独立地为CF3-(CF2)1-2-O-基团。R1和R2或X1和X2优选是相同的。
[0066] 特别优选含有基团-SO3-、-OSO3-、-COO-、-PO32-、-OP(O)(O-)O-或-OPO32-、聚乙二醇或聚丙二醇、-CH(OH)-CH2-NH-sach、-Y-(CH2-CH2-O)v-R4、甜菜碱或磺基甜菜碱作为X1和/或X2的化合物。此处优选的对抗离子为H+、Na+、K+和NH4+，特别是Na+。特别优选：-SO3-、-COO-、-OP(O)(O-)O-或-OPO32-、聚乙二醇或聚丙二醇、磺基甜菜碱、基团-CH(OH)-CH2-NH-sach和基团-Y-(CH2-CH2-O)v-R4。此处sach＝各种糖和Y＝S、O或NH，优选O，R4＝H或烷基，优选H或CH3，和v＝1-100，优选1-30，还特别是1-25。其中X＝-SO3-的化合物也可以是特别有利的。式(IIa)和(III)至(V)的化合物，尤其是具有优选的变量的那些，是特别优选的。
[0067] 在本发明的另一个变体中，氟化的化合物优选基于马来酸和乌头酸的酯。这些化合物通过式(VI)和(VII)表示，其中L1、L2和L3彼此独立地为饱和或不饱和的、支链或非支链的烃单元，任选地含有杂原子，其中不存在-O-O-键，特别是直链或支链的C1-C6烷基，特别优选C1-C4烷基，X为亲水基团和R1、R2和R3彼此独立地为氟化的、直链或支链的烷基，任选地含有杂原子：
[0068]
[0069] 在式(VI)和(VII)的化合物的优选的变体中，
[0070] L1、L2和L3彼此独立地为直链或支链的C1-C6烷基，特别优选C1-C4烷基，X为阴离子或非离子基团和R1、R2和R3彼此独立地为CF3-(CF2)1-2-O-基团。优选地，L1、L2和L3是相同的和R1、R2和R3是相同的。
[0071] 式(I)至(VII)的化合物，其中一个或多个变量具有优选的含义，是特别有利的。式(I)至(VII)的化合物，其中所有所述的变量具有优选的含义，特别是特别优选的含义，是特别有利的。
[0072] 特别优选式(VIII)至(XVIII)的化合物，其中所述变量具有针对式(I)至(VII)指出的含义，特别是优选的含义，和PEG表示聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇烷基醚或聚丙二醇烷基醚和Ra、Rb和Rc＝H或C1-4烷基，特别是H或CH3。烷基醚优选为C1-C4烷基醚，特别是C1-C2烷基醚，尤其是甲基醚：
[0073]
[0074]
[0075]
[0076] 特别优选式(VIII)至(XVIII)的化合物，其中氟化的基团R1和R2或R1、R2和R3彼此独立地选自基团：
[0077] CF3-(CF2)0-3-、CF3-(CF2)0-3-O-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-、
[0078] CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-CF2-、
[0079] CF3-(CF2)0-3O-(CF2-O)1-8-和CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8-CF2-。
[0080] 氟化的基团R1和R2或R1、R2和R3尤其优选地彼此独立地为CF3-(CF2)1-2-O基团，特别是CF3-CF2-CF2-O基团。特别优选地，R1和R2相同或R1、R2和R3相同。o优选等于1-30，特别是3、5、6、10、12、15、18、20或24，特别是3、10或18。尤其具有优选的变量的那些的式(VIII)至(XIV)和(XV)、(XVI)、(XVII)和(XVIII)的化合物是尤其优选的。
[0081] 特别地，以下式(XIX)至(XXIV)的化合物，其中o＝0、10或18和R＝甲基或乙基，是特别优选的：
[0082]
[0083]
[0084]
[0085] 式(XIXa)和(XX)至(XXIX)的化合物，尤其是具有优选的变量的那些，是特别优选的。
[0086] 根据本发明基于全氟烯烃的含氟表面活性剂相比常规含氟表面活性剂具有较低的稳定性，并且因此可以通过物理/化学方法更容易地降解，并且优选不持久。根据本发明的含氟表面活性剂的特征在于非常有效地降低水溶液中的表面张力能量。另外，这些化合物优选具有低CMC和低发泡行为。
[0087] 此外，硫化物桥的引入能够扩大分子结构的变化。众所周知，硫化物可以使用本领域技术人员从文献中已知的方法转化为亚砜，其允许在亲水性方面分子极性的额外“修整”。
[0088] 根据本发明的化合物可以通过本领域技术人员已知的方法制备。借助于全氟烯烃和杂官能分子，可以特定性地制备能够结合许多积极效果的新型含氟表面活性剂。已经发现，硫醇合成物由于其增加的亲核性而具有比可比较的醇显着更高的反应性。现在可以通过单官能或多官能醇的醚化来利用该优点，所述单官能或多官能醇另外还在硫基团上选择性地含有一个或多个硫醇基团而不引入保护基团。然后可以在第二步中进一步反应游离的OH基团。该性质致使可以极大地简化与相应的醇化合物相比的合成性能并且提高产量。
[0089] 下面的方案1至6显示了根据本发明的化合物的说明性合成。这些方法通常是本领域技术人员已知的，并且可以在常规条件下进行。可以优选使用以下全氟烯烃化合物，其通过实施例的方式提及：
[0090] CF3-CF＝CF2CF3-CF2-CF2-OCF＝CF2
[0091] CF3-CF2-CF＝CF2CF3-CF2-OCF＝CF2
[0092] CF3-CF2-CF2-CF＝CF2CF3-OCF＝CF2
[0093] 根据本发明的化合物，特别是式(II)至(VII)的化合物，可以优选通过以下合成路线制备(通过化合物的实例的方式显示，其中R1＝CF3CF2CF2O-)。
[0094] 方案1：
[0095]
[0096] 方案1a：
[0097]
[0098] 方案2：
[0099]
[0100] 方案2a：
[0101]
[0102] 方案3：
[0103]
[0104] 方案4：
[0105]
[0106] 方案5：
[0107]
[0108] 方案5a：
[0109]
[0110] 方案6：
[0111]
[0112] 根据本发明的其他化合物可以类似于上文所示的说明性反应或通过本领域技术人员从文献中已知的其他方法制备。此处特别优选式(VIII)至(XXIV)的化合物。这些方法通常是本领域技术人员已知的，并且可以在常规条件下进行。所用的起始化合物是可商购的和/或它们的制备是本领域技术人员熟悉的。
[0113] 根据本发明的化合物的优点可以特别是：
[0114] -在效率和/或有效性方面，等于或优于常规烃表面活性剂的表面活性，[0115] -物质的生物和/或非生物降解性，不形成持久的全氟化降解产物，如PFOA(全氟辛酸)或PFOS(全氟辛烷磺酸盐)，
[0116] -可以以简单的方法制备，
[0117] -弱发泡作用和/或低泡沫稳定性，
[0118] -配方良好的可加工性和/或
[0119] -储存稳定性。
[0120] 根据本发明的化合物可优选具有特定的表面活性。根据本发明的式(I)的化合物，特别是式(II)至(VII)的化合物和优选式(VIII)至(XXIV)的化合物，可以另外具有改善的环境性能，因为它们不会化学降解或生物降解产生长链PFCA或PFAS。根据本发明的化合物可优选通过相应的环境影响完全转化为可矿化/可再生的化合物。
[0121] 用于降解含氟化合物的方法包含以下步骤：
[0122] a)含氟化合物的碳骨架的生物和/或非生物降解，形成具有足够高的蒸气压的优选无毒的含氟化合物
[0123] b)将步骤a)中形成的具有高蒸气压的含氟化合物转化为气相，
[0124] c)降解在步骤a)中形成的具有高蒸气压的含氟化合物，以通过气相中的UV照射得到低分子量化合物，
[0125] d)将步骤c)中形成的低分子量化合物由气相转化为液相和/或固相，
[0126] e)矿化步骤c)中形成的液相和/或固相的低分子量化合物。
[0127] 优选地，在步骤a)中不形成含氟盐。
[0128] 特别地，在步骤a)中不形成全氟化的化合物。
[0129] 式(I)至(XXIV)的化合物可以优选用作表面活性试剂，优选用作表面活性剂、疏水化剂、界面促进剂、降粘剂、泡沫稳定剂或乳化剂。
[0130] 本发明还涉及根据本发明的化合物和以上描述的优选实施方案作为表面活性试剂的用途，例如用于改善涂料制剂的流动行为和润湿能力。优选使用式(I)至(VII)的含氟表面活性剂，特别是式(VIII)至(XXIV)，特别是所提及的特别优选的化合物。
[0131] 除了式(I)的化合物，特别是式(II)至(VII)的优选的化合物，尤其是式(VIII)至(XXIV)的化合物之外，根据本发明的混合物还可以包含溶剂、添加剂、助剂和填料以及非氟化的表面活性剂。通过实例的方式可以提及硅颗粒、增塑剂和表面改性颜料。
[0132] 优选的用途领域例如为根据本发明的式(I)的含氟表面活性剂和优选的化合物作为表面涂料制剂中的添加剂的用途，所述表面涂料制剂例如油漆、涂料、保护涂料、电子或半导体应用中的特殊涂料(例如光致抗蚀剂、顶部抗反射涂层、底部抗反射涂层)或光学应用(例如照相涂层、光学元件涂层)、农用化学品、抛光剂和蜡、例如用于家具、地板和汽车，特别是在地板抛光剂、灭火组合物、润滑剂、光刻工艺中，特别是在浸没式光刻工艺中，例如在显影剂溶液、漂洗溶液、浸渍油和/或光致抗蚀剂本身中，尤其是用于印刷电路的生产或用于添加到相应制剂中的添加剂制剂中的用途。另外，可根据本发明用作表面活性剂的化合物适用于洗涤和清洁应用，并用作化妆品中的添加剂/表面活性剂，例如头发-和身体-护理产品(例如洗发水、洗发水和护发素)、泡沫浴、乳霜或具有以下一种或多种功能的乳液：乳化剂、润湿剂、发泡剂、助流剂、抗静电剂，用于增加皮肤润滑脂抵抗力的试剂。
[0133] 为了使用，通常将根据本发明的含氟表面活性剂引入相应设计的制剂中。基于整个制剂，根据本发明表面活性剂通常使用的浓度为0.01-1.0重量％。
[0134] 本发明同样涉及包含根据本发明的含氟表面活性剂的相应试剂。这些试剂优选包含适用于各自预期用途的载体，以及任选的其他活性物质和/或任选的助剂。优选的试剂是油漆和涂料制剂、灭火试剂、润滑剂、洗涤和清洁试剂和除冰剂或显影剂溶液、冲洗溶液、浸油和用于光刻工艺的光刻胶，特别是用于浸没式光刻工艺，并且特别用于生产印刷电路、农用化学品、地板用胶、化妆品或用于纺织品整理或玻璃处理的疏水化试剂。此处优选的组合物是油漆和涂料制剂和印刷油墨。
[0135] 此外，本发明还涉及水基漆料配方，其包含本发明的含氟表面活性剂，单独或与添加剂的混合物。基于以下合成成膜剂的涂料配方是优选使用的：缩聚树脂，例如醇酸树脂、饱和/不饱和聚酯、聚酰胺/酰亚胺、硅树脂；酚醛树脂；脲树脂和三聚氰胺树脂，加聚树脂，如聚氨酯和环氧树脂、聚合树脂如聚烯烃、聚乙烯基合成物和聚丙烯酸酯。
[0137] 根据本发明的含氟表面活性剂既可用于物理固化(热塑性塑料)涂料体系，也可用于交联(弹性体和热固性塑料)的水性漆料体系。根据本发明的含氟表面活性剂优选改善漆料体系的流动性和润湿性。
[0138] 本发明涉及根据本发明使用的含氟表面活性剂，特别是优选的化合物此处提及的所有用途。用于所述目的的含氟表面活性剂的相应用途是本领域技术人员已知的，这意味着使用根据本发明使用的含氟表面活性剂不存在问题。
[0139] 以下实施例更详细地阐明了本发明，而不限制保护范围。实施例
[0140] 使用具有内标的Bruker 400MHz光谱仪测量NMR光谱。
[0141] 使用Bruker Alpha Platinum-ATR光谱仪测量IR光谱。
[0142] 静态表面张力的测定
[0143] 测定具有各种浓度c(克/升)的含水表面活性剂溶液的静态表面张力γ。
[0144] 仪器：Dataphysics张力计(型号DCAT 11)
[0145] 测量溶液的温度：20°±0.2℃
[0146] 所采用的测量方法：使用根据DIN EN 14370的Wilhelmy板法测量表面张力。
[0147] 板：铂，长度＝19.9mm
[0148] 在该板法中，表面活性剂溶液的表面或界面张力由作用于板的湿润长度的力根据下式计算：
[0149] γ＝界面或表面张力；F＝作用于剩余部分的力；L＝润湿长度(19.9mm)；θ＝接触角。该板由粗糙的铂组成，因此被最佳润湿，使得接触角θ接近0°。因此，术语cosθ近似达到值1，使得只需要考虑测量力和板的长度。
[0150] 缩写
[0151] EO 氧化乙烯单元
[0152] THF 四氢呋喃
[0153] MTBE叔丁基甲基醚
[0154] b.p.沸点
[0155] w％ 重量百分数
[0156] 实施例1：式(XIX)化合物的合成
[0157] 实施例1a:
[0158]
[0159] 在压力反应器中合并77.3g的1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-三氟乙烯氧基丙烷、52.2g的2-巯基乙醇、12.05g碳酸钾和50ml乙腈。将反应混合物在100℃下搅拌20小时。向反应混合物中加入50ml水和50ml MTBE，分离各相。用2×30ml的MTBE萃取水相。随后用40ml水和40ml饱和NaCl溶液洗涤合并的有机相。萃取液用硫酸钠干燥，并且蒸馏除去溶剂。然后将残余物进行分级真空蒸馏。
[0160] 此处产物在0.058mbar的压力下具有49℃的头温。产物重量：63.47g
[0161] 1H-NMR:7.2ppm(dt,1H,-CFH)；5.1ppm(t,1H,＝OH)；
[0162] 3.6ppm(q,2H,-CH2-OH)；3.0ppm(t,2H,S-CH2-CH2)
[0163] 实施例1b:
[0164]
[0165] 使实施例1a中制备的醇与环氧乙烷在140℃和最大4巴下在压力反应器中反应得到相应的含氟表面活性剂。取决于反应时间可以实现各种链长。此处合成的材料具有3、10或18个单元的统计EO链长。
[0166] 实施例1c:n＝3
[0167] 1H-NMR:7.2ppm(dt,1H,-CFH)；3.6ppm(q,2H,-CH2-OH)；
[0168] 3.55-3.40(m,12H,-CH2CH2-O)；3.0ppm(t,2H,S-CH2-CH2)
[0169] 实施例1d:n＝10
[0170] 1H-NMR:7.2ppm(dt,1H,-CFH)；3.6ppm(q,2H,-CH2-OH)；
[0171] 3.55-3.40(m,42H,-CH2CH2-O)；3.0ppm(t,2H,S-CH2-CH2)
[0172] 实施例1e:n＝18
[0173] 1H-NMR:7.2ppm(dt,1H,-CFH)；3.6ppm(q,2H,-CH2-OH)；
[0174] 3.55-3.40(m,74H,-CH2CH2-O)；3.0ppm(t,2H,S-CH2-CH2)
[0175] 实施例1f:
[0176]
[0177] 首先将11g实施例1a的醇引入反应烧瓶中的4ml甲苯中并加热至60℃。在10分钟内缓慢加入2.00g磷酰氯。随后将反应混合物加热至115℃并在该温度下搅拌5.5小时。随后将批料冷却至90℃并用0.3ml水小心水解，并将混合物在该温度下再搅拌1小时。随后除去溶剂，留下棕色残余物。
[0178] 向粗产物中加入20ml的MTBE和20ml水，并且分离各相。用2×30ml的MTBE萃取水相。随后使用氨溶液中和合并的有机相并分离。
[0179] 产物重量：11.18g。
[0180] 1H-NMR:7.3-7.1ppm(m,2H,-CFH)；4.0-3.2ppm(m,S-CH2-CH2)；
[0181] 31P-NMR:-0.7ppm(t,2P)；-1.8ppm(quin,1P)，即单酯和二酯以比例2/1存在。
[0182] 实施例1g:
[0183]
[0184] 使11g实施例1c的醇与1.5g的POCl3类似于实施例1f反应。
[0185] 产量：11.0g
[0186] 1H-NMR:7.3-7.1ppm(m,2H,-CFH)；3.8-3.3ppm(m,4H,S-CH2-CH2)和(m,24H,CH2-CH2-O)；
[0187] 31P-NMR:-0.7ppm(t,3P)；-1.8ppm(quin,2P)，即单酯和二酯以比例2/1存在。
[0188] 实施例1h:
[0189]
[0190] 首先将6.5g实施例1a中制备的醇引入圆底烧瓶中的24ml乙腈中，并在搅拌下缓慢滴加5.4ml 40％的过乙酸。然后将反应混合物加热至80℃并在该温度下搅拌24小时。向反应混合物中加入30ml水和30ml MTBE，并且分离各相。用2×30ml的MTBE萃取水相。随后用40ml水和40ml饱和NaCl溶液洗涤合并的有机相。萃取液用硫酸钠干燥，并且蒸馏除去溶剂。
产物重量：6.69g
产物重量：6.69g
[0191] 1H-NMR:8.2和7.2ppm(m,1H,-CFH)；
[0192] 4.0ppm(m,4H,SO2-CH2-CH2-OH)
[0193] 实施例2：式(XX)的化合物的合成
[0194] 实施例2a：氟化的马来酸酯的制备
[0195]
[0196] 将10.49g实施例1a中制备的醇、1.30g马来酸酐和0.68g对甲苯磺酸一水合物在圆底烧瓶中合并在30ml甲苯中。将反应混合物在水分离器上回流搅拌24小时。向反应混合物中加入30ml水和30ml的MTBE，分离各相。用20ml的MTBE萃取水相两次。随后用30ml水和30ml饱和NaCl溶液洗涤合并的有机相。萃取液用硫酸钠干燥，蒸馏除去溶剂。产物重量：10.68g[0197] 1H-NMR:7.2ppm(dt,2H,-CFH)；6.5ppm(m,2H,-CH＝CH-)；
[0198] 4.3ppm(t,2H,-CH2-CH2-O)；3.2ppm(t,2H,-CH2-CH2-S-)
[0199] 实施例2b：氟化的磺基琥珀酸的制备
[0200]
[0201] 首先将10.00g含氟马来酸酯、2.71g 39％亚硫酸氢钠溶液和30ml的2-丙醇引入圆底烧瓶中。随后使用氢氧化钠溶液将反应混合物的pH调节至pH 6.3。随后将反应混合物在95℃下搅拌96小时。向反应混合物中加入30ml的MTBE和30ml水，并且分离各相。用20ml MTBE萃取水相两次。随后用30ml水和30ml饱和NaCl溶液洗涤合并的有机相。萃取液用硫酸钠干燥，蒸馏除去溶剂。产量:6.64g
[0202] 1H-NMR:7.2ppm(dt,2H,-CFH)；4.2ppm(m,4H,S-CH2-CH2)；
[0203] 3.7ppm(dd,1H,-CH-SO3-)；3.2ppm(t,4H,CH2-CH2-O)；
[0204] 2.8-3.0ppm(m,2H,-CH2-CH)；
[0205] 实施例2c：用于合成式(XVIII)化合物的前体
[0206]
[0207] 将9.49g实施例1a中制备的醇、1.50g乌头酸和0.45g对甲苯磺酸一水合物在圆底烧瓶中合并在50ml甲苯中。将反应混合物在115℃下在水分离器上搅拌72小时。向反应混合物中加入30ml水和30ml MTBE，并且分离各相。用20ml MTBE萃取水相两次。随后用30ml水和30ml饱和NaCl溶液洗涤合并的有机相。萃取液用硫酸钠干燥，除去溶剂。产物重量：6.78g[0208] 1H-NMR:7.8-7.6ppm(m,2H,-CFH)；6.8ppm(s,H,-C＝CH-)；4.4-4.0ppm(t,2H,-CH2-CH2-S-)；3.7ppm(s,H,CH2--C＝CH-)；3.2-2.8ppm(t,2H,-CH2-CH2-O)
[0209] 实施例2d：式(XVIII)化合物的合成
[0210]
[0211] 首先将6.78g来自实施例2c的含氟乌头酸酯、1.22g 39％亚硫酸氢钠溶液和24ml 2-丙醇引入圆底烧瓶中。随后使用氢氧化钠溶液将反应混合物的pH调节至pH 6.3。随后将反应混合物在95℃下搅拌96小时。向反应混合物中加入30ml MTBE和30ml水，并且分离各相。用20ml MTBE萃取水相两次。随后用30ml水和30ml饱和NaCl溶液洗涤合并的有机相。萃取液用硫酸钠干燥，并且除去溶剂。产量：6.26g
[0212] 1H-NMR:7.0ppm(dt,3H,-CFH)；4.2-3.8ppm(m,6H,S-CH2-CH2)；
[0213] 3.5-2.5ppm(m,10H,CH2-CH2-O)和CH2-RCH-CH-SO3H
[0214] 实施例3：式(XXI)化合物的合成，其中n＝5；7.5；10
[0215] 实施例3a：氟化的二醇的制备
[0216]
[0217] 在压力反应器中合并8.63g的1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-三氟乙烯氧基丙烷、2.50g的1,4-二巯基丁烷-2,3-二醇、0.67g的碳酸钾和30ml的乙腈，并在120℃下搅拌20小时。向反应混合物中加入30ml水和30ml MTBE，并且分离各相。用20ml MTBE萃取水相两次。随后用30ml水和30ml饱和NaCl溶液洗涤合并的有机相。然后将萃取液用硫酸钠干燥，并且蒸馏除去溶剂。产物重量：9.82克
[0218] 1H-NMR:7.2ppm(dt,2H,-CFH)；5.3ppm(m,2H,-OH)；
[0219] 3.7ppm(dt,2H,CH2-CH-O-)；2.9-3.2ppm(m,4H,CH2-S)；
[0220] 实施例3b：乙氧基化化合物的制备
[0221]
[0222] 使制备的醇与环氧乙烷在140℃和最大4巴下在压力反应器中反应得到相应的含氟表面活性剂。取决于反应时间可以实现各种链长。此处合成的材料具有5个单元的统计EO链长。
[0223] 1H-NMR:7.2ppm(dt,2H,-CFH)；3.85-3.4ppm(m,44H)；2.9-3.2ppm(m,4H,CH2-S)；
[0224] 实施例3c-e:
[0225] 类似于实施例3b进行，仅进行较长的乙氧基化，直至达到平均重复数3c：EO＝10；3d：EO＝15；3e EO＝20。
[0226] 实施例3f:
[0227]
[0228] 首先将11g实施例3a的化合物引入到反应烧瓶中的4ml甲苯中并加热至60℃。在10分钟内缓慢加入1.98g磷酰氯。随后将反应混合物加热至115℃并在该温度下搅拌18小时。随后将批料冷却至90℃并用0.3ml水小心水解，并将混合物在该温度下再搅拌1小时。随后除去溶剂，留下棕色残余物。
[0229] 向粗产物中加入20ml MTBE和20ml水，并且分离各相。用2×30ml MTBE萃取水相。随后使用氨溶液中和合并的有机相并分离。
[0230] 产物重量:11.18g
[0231] 1H-NMR:7.2ppm(dt,2H,-CFH)；3.75ppm(m,2H,ROCH-CHOR)；2.75ppm(m,4H,S-CH2-CHR)
[0232] 实施例4：式(XVII)化合物的合成
[0233]
[0234] 将7.53克1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-三氟乙烯氧基丙烷、3.58克2-巯基乙磺酸的钠盐、0.90克碳酸钾和30ml乙腈在压力反应器中合并并且在110℃下搅拌18小时。
[0235] 将MTBE和水加入到反应混合物中，并且分离各相。水相用2×25ml MTBE萃取，并且合并的有机相用30ml水和30ml饱和NaCl溶液洗涤。
[0236] 萃取液用硫酸钠干燥，并且除去溶剂。
[0237] 产物重量:6.53g
[0238] 1H-NMR:7.2ppm(dt,1H,-CFH)；3.2-2.7ppm(m,4H,S-CH2-CH2-SO3Na)；
[0239] 表1显示了根据本发明的化合物的静态表面张力和CMC(临界胶束浓度)。
[0240] 表1：以上描述的表面活性剂作为0.1％的含水溶液以达因计的静态表面张力(mN/m)
[0241]
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