一种C(sp3)—H直接三氟甲硫基化的方法
阅读：195发布：2020-05-11
专利汇可以提供一种C(sp3)—H直接三氟甲硫基化的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开一种C(sp3)—H直接三氟甲硫基化的方法。该方法以烷 烃 为原料， 碳 酸 银 为催化剂，过 硫酸 钾 为 氧 化剂，三氟亚磺酰氯加三苯基膦为三氟甲硫基化 试剂 ，在腈类 溶剂 中，30‑80摄氏度，合成目标化合物。该方法反应条件温和，具有良好的官能团耐受性和良好的选择性，在反应过程中避免使用昂贵的三氟甲硫基银做三氟甲硫基化试剂，降低了生产成本，适合大规模生产。所得C(sp3)—H直接三氟甲硫基化的产率均达到中等收率以上，由于它具有强的电负性和高亲脂性，因此能够显著影响化合物的物理、化学和 生物 学性质。可应用于药物， 农用化学品 和材料等领域。，下面是一种C(sp3)—H直接三氟甲硫基化的方法专利的具体信息内容。
1.一种C(sp3)—H直接三氟甲硫基化的方法，其特征在于，所述的方法以烷烃作为原料，碳酸银为催化剂，过硫酸钾为氧化剂，三氟亚磺酰氯加三苯基膦为三氟甲硫基化试剂，在腈类溶剂中，反应温度为30-80摄氏度，反应3小时以上，合成目标化合物，其中，目标化合物的合成反应式为：
其中Alkyl代表所有烷基基团,且所述比例为各物质的摩尔比。
2.根据权利要求1所述一种C(sp3)—H直接三氟甲硫基化的方法，其特征在于，所述腈类溶剂为乙腈。
3.根据权利要求1所述一种C(sp3)—H直接三氟甲硫基化的方法，其特征在于，反应温度为60℃，反应时间为12小时。
4.根据权利要求1所述一种C(sp3)—H直接三氟甲硫基化的方法，其特征在于，合成目标化合物的整个反应过程是在氮气保护体系下完成的。
5.一种C(sp3)—H直接三氟甲硫基化的方法，其特征在于，所述方法以烷烃作为原料，碳酸银为催化剂，过硫酸钾为氧化剂，三氟亚磺酸氯加三苯基膦为三氟甲硫基化试剂，在腈类溶剂中，反应温度为30-80摄氏度，反应3小时以上，合成目标化合物，其中，目标化合物的合成反应式为：
其中，所述比例为各物质的摩尔比，所述作为原料的烷烃结构式如下1a-1o所示:
6.根据权利要求5所述一种C(sp3)—H直接三氟甲硫基化的方法，其特征在于，所述烷烃1a-1o作为原料制备得到的化合物结构式如下：
一种C(sp3)—H直接三氟甲硫基化的方法
技术领域
背景技术
[0002] 三氟甲硫基(SCF3)作为含氟官能团中非常重要的一种，其Hansch常数高达1.44，是最为亲脂的官能团之一。将其引入药物分子可以增加其细胞渗透率，从而有效的提高药物分子细胞代谢活性及生物活性。同时，SCF3电负性较大，分子中引入该基团可以降低体系的电子云密度，从而明显改善分子的抗氧化能力，使化合物代谢稳定性增加。三氟甲硫基脂溶性高、吸电子能力强,将其引入药物分子中可以改变分子药代动力学以及物理化学特性,提高代谢稳定性.含三氟甲硫基的分子在医药、农药、材料以及含氟日用品等领域得到了广泛的应用。
[0003] 由于含氟有机化合物在药物，农用化学品和材料等领域的重要性日益增加，这促使开发了将氟引入小分子的新方法。由于三氟甲硫基(SCF3)的强吸电性和高亲脂性，将其引入新药物和农用化学品而引起了很多关注。因此，新的三氟甲基硫化方法的发展对合成有机化学物非常有意义。然而，惰性的C(sp3)—H键的选择性三氟甲硫基化仍然是一个重大挑战。目前，已报道的惰性的C(sp3)—H键的选择性三氟甲硫基化具有以下缺点:一，应用价格昂贵的三氟甲硫基银(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,4065–4069)；二，底物选择性较差(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,4070–4074)；三，应用昂贵的光催化剂，体系复杂，不适合工业化(J.Am.Chem.Soc.2016,138,16200-16203)。针对以上问题，申请人发明一种制备C(sp3)—H直接三氟甲硫基化的方法，该方法反应条件温和，具有良好的官能团耐受性和良好的选择性，在反应过程中避免使用昂贵的三氟甲硫基银做三氟甲硫基化试剂，降低了生产成本，适合大规模生产。所得C(sp3)—H直接三氟甲硫基化的产率均达到中等收率以上，由于它具有强的电负性和高亲脂性，因此能够显著影响化合物的物理、化学和生物学性质。可应用于药物，农用化学品和材料等领域。
发明内容
[0004] 本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术中惰性的C(sp3)—H键的选择性三氟甲硫基化缺点，提供一种以烷烃为起始原料，通过碳酸银催化，过硫酸钾氧化的C—H活化反应，合成目标化合物。为各种C(sp3)—H(烷烃上SP3碳氢键)直接三氟甲硫基化的合成提供一种高效的合成方法。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种C(sp3)—H直接三氟甲硫基化的方法，所述的方法以烷烃作为原料，碳酸银为催化剂，过硫酸钾为氧化剂，三氟亚磺酰氯为三氟甲硫基化试剂，三苯基膦用于还原三氟亚磺酰氯，在腈类溶剂中，30-80摄氏度，反应3小时以上，合成目标化合物，其中，目标化合物的合成反应式为：
[0006]
[0007] 其中Alkyl代表所有烷基基团。
[0008] 优选的，所述腈类溶剂为乙腈。
[0009] 优选的，所述反应温度为60℃，反应时间为12小时。
[0010] 优选的，所述方法中合成目标化合物的整个反应过程是在氮气保护体系下完成的。
[0011] 其中，所述作为原料的烷烃结构式如下1a-1o所示:
[0012]
[0013] 采用上述C(sp3)—H直接三氟甲硫基化的方法制备获得的化合物2a-2o结构式如下：
[0014]
[0015] 优选的，所述原料投料摩尔比为CF3SOCl:烷烃:PPh3＝1:1.5:1.5。
[0016] 优选的，催化剂用量为烷烃的1当量，氧化剂用量为烷烃的1.5当量。
[0017] 本发明的有益效果是：本发明涉及三氟甲硫基自由基参与的C(sp3)—H直接三氟甲硫基化反应。反应条件温和，具有良好的官能团耐受性和良好的选择性，在反应过程中避免使用昂贵的三氟甲硫基银做三氟甲硫基化试剂，降低了生产成本，适合大规模生产。所得C(sp3)—H直接三氟甲硫基化的产率均达到中等收率以上。由于它具有强的电负性和高亲脂性，因此能够显著影响化合物的物理、化学和生物学性质。可应用于药物，农用化学品和材料等领域。
具体实施方式
[0018] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明。
[0019] 实施例1
[0020] 向15mL封管中依次加入三氟亚磺酰氯(61mg，0.4mmol)，环辛烷(59mg，0.6mmol)，三苯基膦(157mg，0.6mmol)，碳酸银(110mg，0.4mmol)，过硫酸钾(162mg，0.6mmol)及乙腈(3mL)。高纯氮气置换三次，60℃反应12小时后，硅藻土过滤，用二氯甲烷洗涤，合并有机相，1
浓缩有机溶剂，柱层析进一步纯化产品，获得化合物2a,F谱收率80％。H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.49(tt,J＝8.8,4.1Hz,1H),2.11–2.04(m,2H),1.83–1.69(m,4H),1.63–1.49(m,
8H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ131.7(q,J＝306.1Hz),45.9,32.9,27.5,25.9,25.0.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-39.70(s,3F)
浓缩有机溶剂，柱层析进一步纯化产品，获得化合物2a,F谱收率80％。H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.49(tt,J＝8.8,4.1Hz,1H),2.11–2.04(m,2H),1.83–1.69(m,4H),1.63–1.49(m,
8H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ131.7(q,J＝306.1Hz),45.9,32.9,27.5,25.9,25.0.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-39.70(s,3F)
[0021] 实施例2
[0022] 向15mL封管中依次加入三氟亚磺酰氯(61mg，0.4mmol)，环庚烷(67mg，0.6mmol)，三苯基膦(157mg，0.6mmol)，碳酸银(110mg，0.4mmol)，过硫酸钾(162mg，0.6mmol)及乙腈(3mL)。高纯氮气置换三次，60℃反应12小时后，硅藻土过滤，用二氯甲烷洗涤，合并有机相，浓缩有机溶剂，柱层析进一步纯化产品，获得化合物2b,F谱收率59％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.46(tt,J＝8.9,4.4Hz,1H),2.09(dt,J＝13.6,6.9Hz,2H),1.71(td,J＝16.1,15.5,8.6Hz,4H),1.63–1.48(m,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ131.6(q,J＝306.2Hz),46.3,
35.8,28.4,25.7.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-39.68(s,3F)
35.8,28.4,25.7.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-39.68(s,3F)
[0023] 实施例3
[0024] 向15mL封管中依次加入三氟亚磺酰氯(61mg，0.4mmol)，环癸烷(84mg，0.6mmol)，三苯基膦(157mg，0.6mmol)，碳酸银(110mg，0.4mmol)，过硫酸钾(162mg，0.6mmol)及乙腈(3mL)。高纯氮气置换三次，60℃反应12小时后，硅藻土过滤，用二氯甲烷洗涤，合并有机相，1
浓缩有机溶剂，柱层析进一步纯化产品，获得化合物2c,F谱收率61％。H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.63–3.50(m,1H),1.88(dddd,J＝27.0,20.8,14.7,6.5Hz,4H),1.63(dd,J＝11.5,
5.6Hz,4H),1.54(q,J＝9.6,7.0Hz,10H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ131.7(d,J＝306.1Hz),
44.0,32.2,25.6,25.1,24.9,23.7.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-39.61(s,3F).[0025] 实施例4
浓缩有机溶剂，柱层析进一步纯化产品，获得化合物2c,F谱收率61％。H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.63–3.50(m,1H),1.88(dddd,J＝27.0,20.8,14.7,6.5Hz,4H),1.63(dd,J＝11.5,
5.6Hz,4H),1.54(q,J＝9.6,7.0Hz,10H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ131.7(d,J＝306.1Hz),
44.0,32.2,25.6,25.1,24.9,23.7.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-39.61(s,3F).[0025] 实施例4
[0026] 向15mL封管中依次加入三氟亚磺酰氯(61mg，0.4mmol)，环十二烷(101mg，0.6mmol)，三苯基膦(157mg，0.6mmol)，碳酸银(110mg，0.4mmol)，过硫酸钾(162mg，
0.6mmol)及乙腈(3mL)。高纯氮气置换三次，60℃反应12小时后，硅藻土过滤，用二氯甲烷洗涤，合并有机相，浓缩有机溶剂，柱层析进一步纯化产品，获得化合物2d,F谱收率61％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.32(ddd,J＝12.8,7.5,5.3Hz,1H),1.81(dq,J＝13.9,6.7Hz,2H),
1.65(dq,J＝12.5,5.8Hz,2H),1.53(dt,J＝13.4,7.1Hz,2H),1.42–1.31(m,16H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ131.8(d,J＝306.1Hz),42.9,31.3,24.2,24.0,23.8,23.7,22.3.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-39.59(s,3F)
0.6mmol)及乙腈(3mL)。高纯氮气置换三次，60℃反应12小时后，硅藻土过滤，用二氯甲烷洗涤，合并有机相，浓缩有机溶剂，柱层析进一步纯化产品，获得化合物2d,F谱收率61％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.32(ddd,J＝12.8,7.5,5.3Hz,1H),1.81(dq,J＝13.9,6.7Hz,2H),
1.65(dq,J＝12.5,5.8Hz,2H),1.53(dt,J＝13.4,7.1Hz,2H),1.42–1.31(m,16H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ131.8(d,J＝306.1Hz),42.9,31.3,24.2,24.0,23.8,23.7,22.3.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-39.59(s,3F)
[0027] 实施例5
[0028] 向15mL封管中依次加入三氟亚磺酰氯(61mg，0.4mmol)，5-甲基-2-己酮(68mg，0.6mmol)，三苯基膦(157mg，0.6mmol)，碳酸银(110mg，0.4mmol)，过硫酸钾(162mg，
0.6mmol)及乙腈(3mL)。高纯氮气置换三次，60℃反应12小时后，硅藻土过滤，用二氯甲烷洗涤，合并有机相，浓缩有机溶剂，柱层析进一步纯化产品，获得化合物2e,F谱收率83％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.66–2.54(m,2H),2.15(s,3H),1.98–1.87(m,2H),1.41(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ207.6,138.6–122.5(m),51.7,39.4,36.4,30.2,29.7.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-35.97(s,3F).
0.6mmol)及乙腈(3mL)。高纯氮气置换三次，60℃反应12小时后，硅藻土过滤，用二氯甲烷洗涤，合并有机相，浓缩有机溶剂，柱层析进一步纯化产品，获得化合物2e,F谱收率83％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.66–2.54(m,2H),2.15(s,3H),1.98–1.87(m,2H),1.41(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ207.6,138.6–122.5(m),51.7,39.4,36.4,30.2,29.7.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-35.97(s,3F).
[0029] 实施例6
[0030] 向15mL封管中依次加入三氟亚磺酰氯(61mg，0.4mmol)，4-甲基-2-戊酮(60mg，0.6mmol)，三苯基膦(157mg，0.6mmol)，碳酸银(110mg，0.4mmol)，过硫酸钾(162mg，
0.6mmol)及乙腈(3mL)。高纯氮气置换三次，60℃反应12小时后，硅藻土过滤，用二氯甲烷洗
1
涤，合并有机相，浓缩有机溶剂，柱层析进一步纯化产品，获得化合物2f,F谱收率44％。H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.90(s,2H),2.16(s,3H),1.58(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ
205.5,131.2(q,J＝307.7Hz),54.8,49.4,32.1,29.2.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-35.68(s,
3F).
0.6mmol)及乙腈(3mL)。高纯氮气置换三次，60℃反应12小时后，硅藻土过滤，用二氯甲烷洗
1
涤，合并有机相，浓缩有机溶剂，柱层析进一步纯化产品，获得化合物2f,F谱收率44％。H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.90(s,2H),2.16(s,3H),1.58(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ
205.5,131.2(q,J＝307.7Hz),54.8,49.4,32.1,29.2.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-35.68(s,
3F).
[0031] 实施例7
[0032] 向15mL封管中依次加入三氟亚磺酰氯(61mg，0.4mmol)，戊腈(50mg，0.6mmol)，三苯基膦(157mg，0.6mmol)，碳酸银(110mg，0.4mmol)，过硫酸钾(162mg，0.6mmol)及乙腈(3mL)。高纯氮气置换三次，60℃反应12小时后，硅藻土过滤，用二氯甲烷洗涤，合并有机相，浓缩有机溶剂，柱层析进一步纯化产品，获得化合物2g,F谱收率45％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.38(h,J＝7.0Hz,1H),2.54(t,J＝7.3Hz,2H),1.99(dp,J＝22.3,7.1Hz,2H),1.4913
(d,J＝7.0Hz,3H). C NMR(101MHz,CDCl3)δ136.9–124.6(m),118.8,40.2,32.7,22.4,
15.1.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-38.94(s,3F).
(d,J＝7.0Hz,3H). C NMR(101MHz,CDCl3)δ136.9–124.6(m),118.8,40.2,32.7,22.4,
15.1.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-38.94(s,3F).
[0033] 实施例8
[0034] 向15mL封管中依次加入三氟亚磺酰氯(61mg，0.4mmol)，1-溴-3-甲基丁烷(91mg，0.6mmol)，三苯基膦(157mg，0.6mmol)，碳酸银(110mg，0.4mmol)，过硫酸钾(162mg，
0.6mmol)及乙腈(3mL)。高纯氮气置换三次，60℃反应12小时后，硅藻土过滤，用二氯甲烷洗涤，合并有机相，浓缩有机溶剂，柱层析进一步纯化产品，获得化合物2h,F谱收率56％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.54–3.43(m,2H),2.32–2.22(m,2H),1.48(s,6H).13C NMR(101MHz,
19
CDCl3)δ130.9(q,J＝307.9Hz),52.0,46.4,29.7,27.5. F NMR(376MHz,CDCl3)δ-35.95(s,
3F).
0.6mmol)及乙腈(3mL)。高纯氮气置换三次，60℃反应12小时后，硅藻土过滤，用二氯甲烷洗涤，合并有机相，浓缩有机溶剂，柱层析进一步纯化产品，获得化合物2h,F谱收率56％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.54–3.43(m,2H),2.32–2.22(m,2H),1.48(s,6H).13C NMR(101MHz,
19
CDCl3)δ130.9(q,J＝307.9Hz),52.0,46.4,29.7,27.5. F NMR(376MHz,CDCl3)δ-35.95(s,
3F).
[0035] 实施例9
[0036] 向15mL封管中依次加入三氟亚磺酰氯(61mg，0.4mmol)，乙酸异丁酯(70mg，0.6mmol)，三苯基膦(157mg，0.6mmol)，碳酸银(110mg，0.4mmol)，过硫酸钾(162mg，
0.6mmol)及乙腈(3mL)。高纯氮气置换三次，60℃反应12小时后，硅藻土过滤，用二氯甲烷洗涤，合并有机相，浓缩有机溶剂，柱层析进一步纯化产品，获得化合物2i,F谱收率63％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.14(s,2H),2.10(s,3H),1.46(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ
170.8,138.6–123.7(m),71.1,50.1,26.5,21.0.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-35.45(s,3F)[0037] 实施例10
0.6mmol)及乙腈(3mL)。高纯氮气置换三次，60℃反应12小时后，硅藻土过滤，用二氯甲烷洗涤，合并有机相，浓缩有机溶剂，柱层析进一步纯化产品，获得化合物2i,F谱收率63％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.14(s,2H),2.10(s,3H),1.46(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ
170.8,138.6–123.7(m),71.1,50.1,26.5,21.0.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-35.45(s,3F)[0037] 实施例10
[0038] 向15mL封管中依次加入三氟亚磺酰氯(61mg，0.4mmol)，异戊酸乙酯(78mg，0.6mmol)，三苯基膦(157mg，0.6mmol)，碳酸银(110mg，0.4mmol)，过硫酸钾(162mg，
0.6mmol)及乙腈(3mL)。高纯氮气置换三次，60℃反应12小时后，硅藻土过滤，用二氯甲烷洗涤，合并有机相，浓缩有机溶剂，柱层析进一步纯化产品，获得化合物2j,F谱收率71％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.15(q,J＝7.1Hz,2H),2.75(s,2H),1.59(s,6H),1.26(t,J＝7.1Hz,
3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.9,131.1(q,J＝307.9Hz),61.0,49.2,47.8,29.4,
14.5.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-35.91(s,3F).
0.6mmol)及乙腈(3mL)。高纯氮气置换三次，60℃反应12小时后，硅藻土过滤，用二氯甲烷洗涤，合并有机相，浓缩有机溶剂，柱层析进一步纯化产品，获得化合物2j,F谱收率71％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.15(q,J＝7.1Hz,2H),2.75(s,2H),1.59(s,6H),1.26(t,J＝7.1Hz,
3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.9,131.1(q,J＝307.9Hz),61.0,49.2,47.8,29.4,
14.5.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-35.91(s,3F).
[0039] 实施例11
[0040] 向15mL封管中依次加入三氟亚磺酰氯(61mg，0.4mmol)，4-甲基戊酸酸甲酯(78mg，0.6mmol)，三苯基膦(157mg，0.6mmol)，碳酸银(110mg，0.4mmol)，过硫酸钾(162mg，
0.6mmol)及乙腈(3mL)。高纯氮气置换三次，60℃反应12小时后，硅藻土过滤，用二氯甲烷洗
1
涤，合并有机相，浓缩有机溶剂，柱层析进一步纯化产品，获得化合物2k,F谱收率75％。H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.66(s,3H),2.53–2.41(m,2H),2.07–1.96(m,2H),1.43(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ173.7,131.1(q,J＝307.6Hz),52.1,51.5,37.9,30.1,29.5.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-35.97(s,3F)..
0.6mmol)及乙腈(3mL)。高纯氮气置换三次，60℃反应12小时后，硅藻土过滤，用二氯甲烷洗
1
涤，合并有机相，浓缩有机溶剂，柱层析进一步纯化产品，获得化合物2k,F谱收率75％。H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.66(s,3H),2.53–2.41(m,2H),2.07–1.96(m,2H),1.43(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ173.7,131.1(q,J＝307.6Hz),52.1,51.5,37.9,30.1,29.5.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-35.97(s,3F)..
[0041] 实施例12
[0042] 向15mL封管中依次加入三氟亚磺酰氯(61mg，0.4mmol)，4-异丙基环己酮(84mg，0.6mmol)，三苯基膦(157mg，0.6mmol)，碳酸银(110mg，0.4mmol)，过硫酸钾(162mg，
0.6mmol)及乙腈(3mL)。高纯氮气置换三次，60℃反应12小时后，硅藻土过滤，用二氯甲烷洗涤，合并有机相，浓缩有机溶剂，柱层析进一步纯化产品，获得化合物2l,F谱收率75％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.45–2.21(m,6H),2.02(t,J＝12.0Hz,1H),1.55(td,J＝13.6,12.4,
13
5.4Hz,2H),1.46(s,6H). C NMR(101MHz,CDCl3)δ210.9,138.1–124.4(m),55.5,46.4,
40.9,27.7,27.2.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-35.01(s,3F)..
0.6mmol)及乙腈(3mL)。高纯氮气置换三次，60℃反应12小时后，硅藻土过滤，用二氯甲烷洗涤，合并有机相，浓缩有机溶剂，柱层析进一步纯化产品，获得化合物2l,F谱收率75％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.45–2.21(m,6H),2.02(t,J＝12.0Hz,1H),1.55(td,J＝13.6,12.4,
13
5.4Hz,2H),1.46(s,6H). C NMR(101MHz,CDCl3)δ210.9,138.1–124.4(m),55.5,46.4,
40.9,27.7,27.2.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-35.01(s,3F)..
[0043] 实施例13
[0044] 向15mL封管中依次加入三氟亚磺酰氯(61mg，0.4mmol)，苯甲酸异戊酯(288mg，0.6mmol)，三苯基膦(157mg，0.6mmol)，碳酸银(110mg，0.4mmol)，过硫酸钾(162mg，
0.6mmol)及乙腈(3mL)。高纯氮气置换三次，60℃反应12小时后，硅藻土过滤，用二氯甲烷洗涤，合并有机相，浓缩有机溶剂，柱层析进一步纯化产品，获得化合物2m,F谱收率83％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(d,J＝8.5Hz,2H),7.56(t,J＝7.4Hz,1H),7.44(t,J＝7.7Hz,
13
2H),4.52(t,J＝6.7Hz,2H),2.21(t,J＝6.7Hz,2H),1.56(s,6H). C NMR(101MHz,CDCl3)δ
166.7,133.4,131.1(q,J＝307.6Hz),130.4,129.9,128.7,61.9,50.6,41.6,30.1.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-35.76(s,3F).
0.6mmol)及乙腈(3mL)。高纯氮气置换三次，60℃反应12小时后，硅藻土过滤，用二氯甲烷洗涤，合并有机相，浓缩有机溶剂，柱层析进一步纯化产品，获得化合物2m,F谱收率83％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(d,J＝8.5Hz,2H),7.56(t,J＝7.4Hz,1H),7.44(t,J＝7.7Hz,
13
2H),4.52(t,J＝6.7Hz,2H),2.21(t,J＝6.7Hz,2H),1.56(s,6H). C NMR(101MHz,CDCl3)δ
166.7,133.4,131.1(q,J＝307.6Hz),130.4,129.9,128.7,61.9,50.6,41.6,30.1.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-35.76(s,3F).
[0045] 实施例14
[0046] 向15mL封管中依次加入三氟亚磺酰氯(61mg，0.4mmol)，N-异戊氧基邻苯二甲酰亚胺(140mg，0.6mmol)，三苯基膦(157mg，0.6mmol)，碳酸银(110mg，0.4mmol)，过硫酸钾(162mg，0.6mmol)及乙腈(3mL)。高纯氮气置换三次，60℃反应12小时后，硅藻土过滤，用二氯甲烷洗涤，合并有机相，浓缩有机溶剂·柱层析进一步纯化产品·获得化合物2n,F谱收率54％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(dd,J＝5.5,3.1Hz,2H),7.74(dd,J＝5.4,3.1Hz,2H),4.38(t,J＝6.4Hz,2H),2.22(t,J＝6.4Hz,2H),1.56(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ
163.7,134.9,131.0(q,J＝307.6Hz),129.2,123.9,75.5,50.8,40.9,30.0.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-35.89(s,3F)..
163.7,134.9,131.0(q,J＝307.6Hz),129.2,123.9,75.5,50.8,40.9,30.0.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-35.89(s,3F)..
[0047] 实施例15
[0048] 向15mL封管中依次加入三氟亚磺酰氯(61mg，0.4mmol)，N-异戊基邻苯二甲酰亚胺(130mg，0.6mmol)，三苯基膦(157mg，0.6mmol)，碳酸银(110mg，0.4mmol)，过硫酸钾(162mg，0.6mmol)及乙腈(3mL)。高纯氮气置换三次，60℃反应12小时后，硅藻土过滤，用二氯甲烷洗涤，合并有机相，浓缩有机溶剂，柱层析进一步纯化产品，获得化合物2o,F谱收率81％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(dd,J＝5.1,3.0Hz,2H),7.69(dd,J＝5.2,3.0Hz,2H),3.90–3.65(m,2H),2.12–1.97(m,2H),1.52(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ168.3,134.3,132.4,
131.0(q,J＝307.9Hz),123.5,50.4,41.1,34.5,29.6.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-35.76(s,
3F)..
131.0(q,J＝307.9Hz),123.5,50.4,41.1,34.5,29.6.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-35.76(s,
3F)..
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