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一种阿维菌素B2a磷 酸化修饰物及其制备方法和应用

阅读：942发布：2020-05-13

专利汇可以提供一种阿维菌素B2a磷酸化修饰物及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及农用化学品技术领域，尤其涉及一种阿维菌素B2a磷酸化修饰物及其制备方法和应用。所述磷酸化修饰物的结构为阿维菌素B2a中所有羟基上的氢均被磷酸基团取代。其制备方法为，将阿维菌素B2a与磷酸盐制成溶液，经电子束辐照反应而成。本发明中的阿维菌素B2a磷酸化修饰物可作为防治根结线虫的药物，并能够提高西瓜产量，改善西瓜品质。，下面是一种阿维菌素B2a磷酸化修饰物及其制备方法和应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种阿维菌素B2a磷酸化修饰物，其特征在于，其结构式如下所示：
其中X的结构为其中Y为氢离子或碱金属离子。
2.一种权利要求1所述阿维菌素B2a磷酸化修饰物的制备方法，其特征在于，将阿维菌素B2a与磷酸盐制成溶液，经电子束辐照反应而成。
3.根据权利要求2所述阿维菌素B2a磷酸化修饰物的制备方法，其特征在于，所述电子束辐照的剂量为0.75～5.00kGy。
4.根据权利要求3所述阿维菌素B2a磷酸化修饰物的制备方法，其特征在于，所述电子束辐照的剂量为1.00～4.00kGy。
5.根据权利要求4所述阿维菌素B2a磷酸化修饰物的制备方法，其特征在于，所述电子束辐照的剂量为1.50kGy。
6.根据权利要求2～5任一项所述阿维菌素B2a磷酸化修饰物的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸钠，所述阿维菌素B2a与所述磷酸钠的质量比为10∶1～9；和/或所述溶剂为有机溶剂和水的混合溶液，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮和异丙醇中的至少一种；和/或
所述溶液的pH为6.0～10.0；和/或
所述溶液的温度为10～80℃；和/或
所述反应的时间为0.5～2.5h。
7.根据权利要求6所述阿维菌素B2a磷酸化修饰物的制备方法，其特征在于，所述阿维菌素B2a与所述磷酸钠的质量比为10∶3～9；和/或
所述混合溶液为体积百分浓度为92～97％的乙醇；和/或
所述溶液的pH为7.0～10.0；和/或
所述溶液的温度为40～80℃；和/或
所述反应的时间为1.0～2.5h。
8.根据权利要求2～5任一项所述阿维菌素B2a磷酸化修饰物的制备方法，其特征在于，还包括对反应所得产物进行浓缩，析出沉淀，固液分离，将所得固体进行干燥。
9.权利要求1所述阿维菌素B2a磷酸化修饰物作为防治根结线虫药物的应用。
10.权利要求1所述阿维菌素B2a磷酸化修饰物在提高西瓜产量和改善西瓜品质中的应用。

说明书全文

一种阿维菌素B2a磷酸化修饰物及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于农用化学品技术领域，具体涉及一种阿维菌素B2a磷酸化修饰物及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 阿维菌素(Avermectins)及其衍生物属于生物源杀虫剂，具有杀菌、杀虫、杀螨等作用，对人畜及环境安全，被广泛用于生物农药和兽药。阿维菌素是十六元大环内酯双糖类化合物。天然的阿维菌素共有8个组分，根据C5、C22、C23及C25位上取代基的不同而对其8个组分分别命名为A1a、A2a、B1a、B2a、A1b、A2b、B1b和B2b，其中，阿维菌素B组分的药效较A组分强，B1的活性最高，杀虫谱最广，B2次之，但哺乳动物最安全。阿维菌素B2是微生物发酵生产阿维菌素B1过程中的附属品，是阿维菌素B1结晶母液的提取物，由B2a和B2b成分组成，其主要活性成分为阿维菌素B2a。因此，如何高效利用阿维菌素B2a在提高阿维菌素的附加价值方面具有重要意义。

[0003] 目前已有研究报导阿维菌素B2a对于根线虫具有一定的防治效果，但仍有待进一步提高，同时，阿维菌素B2a还会使个别植株出现黄化、烧根等现象，以致其使用收到了限制。

发明内容

[0004] 针对目前阿维菌素B2a应用效果不佳的问题，本发明提供一种阿维菌素B2a磷酸化修饰物。

[0005] 以及，本发明还提供上述阿维菌素B2a磷酸化修饰物的制备方法。

[0006] 以及，本发明还提供上述阿维菌素B2a磷酸化修饰物作为防治根结线虫药物的应用。

[0007] 以及，本发明还提供上述阿维菌素B2a磷酸化修饰物在提高西瓜产量和改善西瓜品质中的应用。

[0008] 为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下技术方案：

[0009] 一种阿维菌素B2a磷酸化修饰物，其结构式如下所示：

[0010]

[0011] 其中X的结构为其中Y为氢离子或碱金属离子。

[0012] 阿维菌素B2a经磷酸化修饰后，会发生化学和生物活性方面的改变，生物活性提高，对于根线虫有更显著的防治效果，且对植株无不良作用，使其在工业生产、农业杀虫、绿色环保等方面具有更高的实际应用价值。目前尚未发现关于阿维菌素B2a磷酸化修饰物的相关报道。

[0013] 以及，本发明还提供上述阿维菌素B2a磷酸化修饰物的制备方法，将阿维菌素B2a与磷酸盐制成溶液，经电子束辐照反应而成。

[0014] 本发明利用电子束的高能射线对溶液中的阿维菌素B2a和磷酸盐进行辐照，能够使磷酸盐中的磷酸根取代阿维菌素B2a羟基上的氢，从而可实现对阿维菌素B2a的磷酸化修饰，得到阿维菌素B2a磷酸化修饰物。

[0015] 优选地，所述电子束辐照的剂量为0.75～5.00kGy。该范围的辐照剂量能够获得较高的反应产率。

[0016] 优选地，所述电子束辐照的剂量为1.00～4.00kGy。优选的电子束辐照剂量能够进一步提高反应产率。

[0017] 优选地，所述电子束辐照的剂量为1.50kGy。优选的辐照剂量能够获得最优的反应产率。

[0018] 优选地，所述磷酸盐为磷酸钠，所述阿维菌素B2a与所述磷酸钠的质量比为10∶1～9；和/或所述溶剂为有机溶剂和水的混合溶液，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮和异丙醇中的至少一种；和/或所述溶液的pH为6.0～10.0；和/或所述溶液的温度为10～80℃；和/或所述反应的时间为0.5～2.5h。在电子束辐照的反应条件下，磷酸钠能够使阿维菌素B2a磷酸化修饰的反应产率最高，在优选的质量比范围内，可获得较高的反应产率。
阿维菌素B2a和磷酸盐在以上溶剂中的溶解度较大，有利于二者充分溶解，并且阿维菌素B2a的自由基在以上溶剂中更容易与磷酸根交联而实现磷酸化，有利于提高反应产率。在优选的pH、温度和/或反应时间范围内阿维菌素B2a与磷酸盐的反应产率更高。其中，可采用氢氧化钠溶液调节溶液pH，不会向产物中带来其他碱金属杂质。

[0019] 优选地，所述阿维菌素B2a与所述磷酸钠的质量比为10∶3～9；和/或所述溶剂为体积百分浓度为92～97％的乙醇；和/或所述溶液的pH为7.0～10.0；和/或所述溶液的温度为40～80℃；和/或所述反应的时间为1.0～2.5h。优选的质量比、pH、温度、反应时间范围能够获得更高的反应产率。溶剂采用乙醇能够避免溶剂残留问题，使产品更符合农业、畜业等领域对安全性的要求。

[0020] 优选地，该制备方法还包括对反应所得产物进行浓缩，析出沉淀，固液分离，将所得固体进行干燥。该后续操作能够得到固体产物，便于运输、储存和使用。

[0021] 以及，本发明实施例还提供了上述阿维菌素B2a磷酸化修饰物作为防治根结线虫药物的应用。阿维菌素B2a磷酸化修饰物对西瓜根结线虫的防治和西瓜增产具有显著的效果，并且，该阿维菌素B2a磷酸化修饰物使用快捷方便，对产品及生态环境安全，适于在生产上大规模应用。

[0022] 以及，本发明实施例还提供了上述阿维菌素B2a磷酸化修饰物在提高西瓜产量和改善西瓜品质中的应用。用阿维菌素B2a磷酸化修饰物处理西瓜后，西瓜的生长状况及口感、糖度均获得明显改善，且成熟期提前。附图说明

[0023] 图1为阿维菌素B2a和本发明中阿维菌素B2a磷酸化修饰物的红外光谱图。

具体实施方式

[0024] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

[0025] 本实施例所采用的阿维菌素B2a来自河北美荷药业有限公司。

[0026] 实施例1

[0027] 本实施例提供了一种阿维菌素B2a磷酸化修饰物的制备方法。

[0028] 具体包括以下步骤：

[0029] 将10g阿维菌素B2a溶于100ml的乙醇(95％v/v)中，溶液中加入3.5g的磷酸钠，搅拌溶解，用5％氢氧化钠溶液调pH值至8，设定溶液温度为60℃，将该溶液放入辐照平台，通过电子束辐照(电子束10MeV)，辐照剂量为1.50kGy，辐照结束后，控制反应时间2h，然后在旋转蒸发仪上蒸去乙醇，析出沉淀，过滤沉淀，在真空干燥箱中干燥，温度不超过60℃，将干燥后的固体，加30ml乙醇进行重结晶，即得到阿维菌素B2a磷酸化修饰物。

[0030] 实施例2

[0031] 本实施例提供了一种阿维菌素B2a磷酸化修饰物的制备方法。

[0032] 具体包括以下步骤：

[0033] 将10g阿维菌素B2a溶于100ml的乙醇(92％v/v)中，溶液中加入7g的磷酸钠，搅拌溶解，用5％氢氧化钠溶液调pH值至6，设定溶液温度为40℃，将该溶液放入辐照平台，通过电子束辐照(电子束10MeV)，辐照剂量为1.00kGy，辐照结束后，控制反应时间0.5h，然后在旋转蒸发仪上蒸去乙醇，析出沉淀，过滤沉淀，在真空干燥箱中干燥，温度不超过60℃，将干燥后的固体，加30ml乙醇进行重结晶，即得到阿维菌素B2a磷酸化修饰物。

[0034] 实施例3

[0035] 本实施例提供了一种阿维菌素B2a磷酸化修饰物的制备方法。

[0036] 具体包括以下步骤：

[0037] 将10g阿维菌素B2a溶于100ml的乙醇(95％v/v)中，溶液中加入3g的磷酸钠，搅拌溶解，用5％氢氧化钠溶液调pH值至8，设定溶液温度为60℃，将该溶液放入辐照平台，通过电子束辐照(电子束10MeV)，辐照剂量为1.50kGy，辐照结束后，控制反应时间1.5h，然后在旋转蒸发仪上蒸去乙醇，析出沉淀，过滤沉淀，在真空干燥箱中干燥，温度不超过60℃，将干燥后的固体，加30ml乙醇进行重结晶，即得到阿维菌素B2a磷酸化修饰物。

[0038] 实施例4

[0039] 本实施例提供了一种阿维菌素B2a磷酸化修饰物的制备方法。

[0040] 具体包括以下步骤：

[0041] 将10g阿维菌素B2a溶于100ml的乙醇(95％v/v)中，溶液中加入5g的磷酸钠，搅拌溶解，用5％氢氧化钠溶液调pH值至9，设定溶液温度为10℃，将该溶液放入辐照平台，通过电子束辐照(电子束10MeV)，辐照剂量为4.00kGy，辐照结束后，控制反应时间2.5h，然后在旋转蒸发仪上蒸去乙醇，析出沉淀，过滤沉淀，在真空干燥箱中干燥，温度不超过60℃，将干燥后的固体，加30ml乙醇进行重结晶，即得到阿维菌素B2a磷酸化修饰物。

[0042] 实施例5

[0043] 本实施例提供了一种阿维菌素B2a磷酸化修饰物的制备方法。

[0044] 具体包括以下步骤：

[0045] 将10g阿维菌素B2a溶于100ml的乙醇(95％v/v)中，溶液中加入9g的磷酸钠，搅拌溶解，用5％氢氧化钠溶液调pH值至10，设定溶液温度为80℃，将该溶液放入辐照平台，通过电子束辐照(电子束10MeV)，辐照剂量为5.00kGy，辐照结束后，控制反应时间1h，然后在旋转蒸发仪上蒸去乙醇，析出沉淀，过滤沉淀，在真空干燥箱中干燥，温度不超过60℃，将干燥后的固体，加30ml乙醇进行重结晶，即得到阿维菌素B2a磷酸化修饰物。

[0046] 实施例6

[0047] 本实施例提供了一种阿维菌素B2a磷酸化修饰物的制备方法。

[0048] 具体包括以下步骤：

[0049] 将10g阿维菌素B2a溶于100ml的乙醇(97％v/v)中，溶液中加入1g的磷酸钠，搅拌溶解，用5％氢氧化钠溶液调pH值至7，设定溶液温度为50℃，将该溶液放入辐照平台，通过电子束辐照(电子束10MeV)，辐照剂量为0.75kGy，辐照结束后，控制反应时间2h，然后在旋转蒸发仪上蒸去乙醇，析出沉淀，过滤沉淀，在真空干燥箱中干燥，温度不超过60℃，将干燥后的固体，加30ml乙醇进行重结晶，即得到阿维菌素B2a磷酸化修饰物。

[0050] 结果检验

[0051] 将本发明所得产物进行红外分析，并与阿维菌素B2a进行比较，所得红外光谱图如图1所示。由图1可见，在4000～400cm-1的波数范围内，阿维菌素B2a磷酸化前后于3416、2067、1618、1401、1153、618cm-1处可检测到明显的吸收峰，它们是由于羟基O-H(包括磷酸根上未与阿维菌素B2a连接的O与溶剂中的H所形成的羟基，以及溶剂分子中的羟基)、羰基C-O等基团伸缩振动引起的。阿维菌素B2a中含有连于苯环的羟基，其吸收峰位于483.91cm-1处，经磷酸化修饰后，阿维菌素B2a中所有羟基中的氢均被磷酸根取代，故阿维菌素B2a磷酸化修饰物中该吸收峰消失。

[0052] 磷酸根的红外吸收峰在1100～920cm-1附近，从图1中可以看出，磷酸化阿维菌素-1B2a的磷酸根吸收峰在1066.65cm 左右。891.13cm-1处吸收峰是由P-O-C的伸缩振动引起的。

[0053] 考察以上实施例1～6的反应产率，结果见表1。

[0054] 表1实施例1～6的反应产率

[0055]实施例实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
产率(％) 89.50 82.41 88.70 83.37 84.25 81.70

[0056] 由表1结果可见，用本发明实施例1～6的制备方法制备阿维菌素B2a磷酸化修饰物，产率可达到81.70％，证明本发明所提供的阿维菌素B2a磷酸化修饰物的制备方法具有较高产率，用于阿维菌素B2a磷酸化修饰物的大规模生产具有良好的可行性和经济价值。

[0057] 实施例7

[0058] 由于根结线虫在西瓜中的危害最为明显，故本实施例以西瓜作为考察对象，提供了本发明中阿维菌素B2a磷酸化修饰物作为防治根结线虫药物的应用。

[0059] 1、试验田概况

[0060] 试验田位于河南禹州市市郊某农户大棚内，土质为黏土，种植西瓜10年以上，多年来根结线虫发生严重，个别年份曾造成大面积减产甚至绝收。

[0061] 试验田西瓜为无籽西瓜，于7月移栽，栽培密度为7000株/hm2。

[0062] 同时选择与试验田的种植品种、肥水管理及其他栽培条件均相同的两块西瓜种植田，分别作为对照田和空白田。试验田、对照田和空白田之间及其四周均设置保护行，避免外部对西瓜田或各田之间产生干扰。

[0063] 2、试验材料

[0064] 未经磷酸化修饰的阿维菌素B2a，以及实施例1所得阿维菌素B2a磷酸化修饰物。

[0065] 3、试验设计

[0066] 对照田和试验田分别于西瓜移栽时穴施阿维菌素B2a和阿维菌素B2a磷酸化修饰物，施用量为0.25g/株；空白田不施药。

[0067] 4、调查统计

[0068] 在西瓜收获(9月)前2d进行发病情况检查。采用五点取样法，试验田、对照田和空白田各调查10株，记录发病级数和发病株数。

[0069] 0级，根系无虫瘿；

[0070] 1级，根系有少量小虫瘿；

[0071] 3级，2/3根系布满小虫瘿；

[0072] 5级，根系布满小虫瘿并有次生虫瘿；

[0073] 7级，根系形成须根团。

[0074] 检验药效，计算公式如下：

[0075] 病情指数＝(各级病株数×相对级值)/(调查总株数×7)×100％；

[0076] 防治效果＝(对照区病情指数－处理区病情指数)/对照区病情指数×100％[0077] 各块西瓜田的根结线虫发病情况如表2所示。

[0078] 表2对西瓜根结线虫的防治效果考察结果

[0079]

[0080] 由表2可见，对照田和试验田对西瓜根结线虫病有很好的防治作用，防治效果分别为83.32％和90.07％，二者差异显著，说明实施例1所得阿维菌素B2a磷酸化修饰物在防治西瓜根结线虫病方面具有优于阿维菌素B2a的效果。

[0081] 5、安全性评价

[0082] 施药后观察各田中西瓜的生长状况：试验田在西瓜苗期和生长后期均未出现药害症状，叶色浓绿、生长旺盛。对照田在施药后个别植株出现黄化以及烧根现象；空白田叶色淡绿、生长势弱，个别植株中午出现萎蔫。阿维菌素B2a和阿维菌素B2a磷酸化修饰物对于对照田和试验田中其他病虫害及非靶标生物无不良影响。该结果说明阿维菌素B2a磷酸化修饰物对产品及生态环境安全，适于在生产上大规模应用。

[0083] 实施例8

[0084] 本实施例以实施例7中的西瓜作为考察对象，提供了本发明中阿维菌素B2a磷酸化修饰物在提高西瓜产量和改善西瓜品质中的应用。

[0085] 检验实施例7中各田用药后对西瓜的产量、品质的影响

[0086] 收获期目测调查西瓜地上部植株长势；同时，试验田、对照田和空白田各取3个西瓜，称重折算西瓜产量，结果如表3所示。

[0087] 打开西瓜，目测调查瓜瓤色泽；通过品尝检验西瓜口感；用数显测糖仪测量各处理西瓜的糖度，结果如表4所示。

[0088] 表3西瓜产量的考察结果

[0089]组别单瓜重/kg 折合产量/kg·hm-2 较空白田的增长率/％
对照田 7.01 47784.9 22.62
试验田 7.13 48876.8 25.43
空白田 5.98 38967.4 /

[0090] 表4西瓜品质的考察结果

[0091]

[0092] 由表3结果可见，对照田和试验田的西瓜产量分别为47784.9、48876.8kg/hm2，均较空白田有明显增产，增产幅度分别为22.62％、25.43％，增产效果显著，且对照田和试验田之间的增产效果差异显著，说明实施例1所得阿维菌素B2a磷酸化修饰物在西瓜增产方面具有优于阿维菌素B2a的效果。

[0093] 由表4结果可见，试验田在瓜瓤色泽、成熟度、口感、甜度上均表现良好，显著优于对照田和空白田，且成熟期提前。

[0094] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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