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包含有机 硅材料的泡沫控制组合物

阅读：731发布：2020-05-14

专利汇可以提供包含有机硅材料的泡沫控制组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本公开涉及用于易起泡的含水组合物的基于有机硅的泡沫控制组合物。基于有机硅的泡沫控制组合物包含经由缩合固化化学法固化的基于有机硅的材料。本发明还公开了一种制备基于有机硅的泡沫控制组合物的方法和一种使用所述基于有机硅的泡沫控制组合物控制泡沫的方法。，下面是包含有机硅材料的泡沫控制组合物专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种泡沫控制组合物，其特征在于其包含：
a)基于有机硅的材料，所述基于有机硅的材料为以下物质的反应产物：
(i)至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物，所述至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物每分子具有至少一个，通常至少2个能水解和/或羟基官能团；
(ii)交联剂，所述交联剂选自具有至少2个能水解基团的硅烷和/或具有至少2个能水解基团的聚硅烷和/或具有至少2个甲硅烷基基团的聚甲硅烷基官能化分子，每个甲硅烷基基团含有至少一个能水解基团以及
(iii)缩合催化剂，所述缩合催化剂选自钛酸酯或锆酸酯，其特征在于：羟基基团与使用单硅烷交联剂的能水解基团的摩尔比在0.5:1至2:1之间，或与使用二甲硅烷基官能化交联剂的能水解基团的摩尔比为0.5:1至6:1，并且M-OR官能团与所述羟基基团的摩尔比包括在0.01:1与0.5:1之间，其中M是钛或锆；
(iv)任选的稀释剂；以及
b)细分的填料。
2.根据权利要求1所述的泡沫控制组合物，其中所述细分的填料(b)为具有通过BET所测量的至少50m2/g的表面积的二氧化硅，其选自粒度为0.5μm至2μm的沉淀二氧化硅和凝胶形成二氧化硅。
3.一种制备泡沫控制组合物的方法，所述泡沫控制组合物包含其中分散细分的填料的有机硅材料，所述方法包括以下步骤：
A)提供经由缩合固化化学法固化的基于有机硅的材料，其为以下项的缩合反应产物：
(i)至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物，所述至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物每分子具有至少一个，通常至少2个能水解和/或羟基官能团；
(ii)交联剂，所述交联剂选自具有至少2个能水解基团的硅烷和/或具有至少2个能水解基团的聚硅烷和/或具有至少2个甲硅烷基基团的聚甲硅烷基官能化分子，每个甲硅烷基基团含有至少一个能水解基团以及
(iii)缩合催化剂，所述缩合催化剂选自钛酸酯或锆酸酯，其特征在于：羟基基团与使用单硅烷交联剂的能水解基团的摩尔比在0.5:1至2:1之间，或与使用二甲硅烷基官能化交联剂的能水解基团的摩尔比为0.5:1至6:1，并且M-OR官能团与所述羟基基团的摩尔比包括在0.01:1与0.5:1之间，其中M是钛或锆；
(iv)在存在任选的稀释剂的情况下，
随后
B)将所述细分的填料(b)混合在经由缩合固化化学法固化的所述基于有机硅的材料中。
4.一种制备泡沫控制组合物的方法，所述泡沫控制组合物包含其中分散细分的填料的有机硅材料，所述方法包括以下步骤：
A)在步骤(B)之前，将细分的填料(b)与以下物质混合：
(i)至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物，所述至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物每分子具有至少一个，通常至少2个能水解和/或羟基官能团；
(ii)交联剂，所述交联剂选自具有至少2个能水解基团的硅烷和/或具有至少2个能水解基团的聚硅烷和/或具有至少2个甲硅烷基基团的聚甲硅烷基官能化分子，每个甲硅烷基基团含有至少一个能水解基团以及
(iii)缩合催化剂，所述缩合催化剂选自钛酸酯或锆酸酯，其特征在于：羟基基团与使用单硅烷交联剂的能水解基团的摩尔比在0.5:1至2:1之间，或与使用二甲硅烷基官能化交联剂的能水解基团的摩尔比为0.5:1至6:1，并且M-OR官能团与所述羟基基团的摩尔比包括在0.01:1与0.5:1之间，其中M是钛或锆；
(iv)任选的稀释剂，
随后
B)允许组分(i)和(ii)在所述缩合催化剂(iii)、任选的稀释剂(iv)和细分的填料(b)的存在下进行缩合反应。
5.一种制备泡沫控制组合物的方法，所述泡沫控制组合物包含其中分散细分的填料的有机硅材料，所述方法包括以下步骤：
A)提供经由缩合固化化学法固化的基于有机硅的材料，其为以下项的缩合反应产物：
(i)至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物，所述至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物每分子具有至少一个，通常至少2个能水解和/或羟基官能团；
(ii)交联剂，所述交联剂选自具有至少2个能水解基团的硅烷和/或具有至少2个能水解基团的聚硅烷和/或具有至少2个甲硅烷基基团的聚甲硅烷基官能化分子，每个甲硅烷基基团含有至少一个能水解基团以及
(iii)缩合催化剂，所述缩合催化剂选自钛酸酯或锆酸酯，其特征在于：羟基基团与使用单硅烷交联剂的能水解基团的摩尔比在0.5:1至2:1之间，或与使用二甲硅烷基官能化交联剂的能水解基团的摩尔比为0.5:1至6:1，并且M-OR官能团与所述羟基基团的摩尔比包括在0.01:1与0.5:1之间，其中M是钛或锆；
(iv)在存在任选的稀释剂的情况下，
随后
B)将细分的填料混合在经由缩合固化化学法固化的所述基于有机硅的材料中；
随后
C)乳化步骤B)的混合物。
6.一种制备泡沫控制组合物的方法，所述泡沫控制组合物包含其中分散细分的填料的有机硅材料，所述方法包括以下步骤：
A)在步骤(B)之前，将细分的填料(b)与以下物质混合：
(i)至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物，所述至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物每分子具有至少一个，通常至少2个能水解和/或羟基官能团；
(ii)交联剂，所述交联剂选自具有至少2个能水解基团的硅烷和/或具有至少2个能水解基团的聚硅烷和/或具有至少2个甲硅烷基基团的聚甲硅烷基官能化分子，每个甲硅烷基基团含有至少一个能水解基团以及
(iii)缩合催化剂，所述缩合催化剂选自钛酸酯或锆酸酯，其特征在于：羟基基团与使用单硅烷交联剂的能水解基团的摩尔比在0.5:1至2:1之间，或与使用二甲硅烷基官能化交联剂的能水解基团的摩尔比为0.5:1至6:1，并且M-OR官能团与所述羟基基团的摩尔比包括在0.01:1与0.5:1之间，其中M是钛或锆；
(iv)任选的稀释剂；随后
A')乳化步骤A)的混合物；随后
B)允许组分(i)和(ii)在所述缩合催化剂(iii)、任选的稀释剂(iv)和细分的填料(b)的存在下进行缩合反应。
7.一种乳液，所述乳液包含权利要求1至3所述的泡沫控制组合物和至少一种表面活性剂的水溶液。
8.一种分散体，所述分散体包含权利要求1至3所述的泡沫控制组合物和至少一种极性有机液体。
9.一种泡沫控制颗粒剂，所述泡沫控制颗粒剂包含权利要求1至3所述的泡沫控制组合物和至少一种载体。
10.一种通过在含水环境中提供根据权利要求1至3所述的泡沫控制组合物来控制含水环境中的泡沫的方法，所述含水环境选自油墨、涂层、油漆、洗涤剂、在造浆和造纸期间遇到的那些黑液、农用化学品、建筑化学品、废水处理、纺织物染色过程、或天然气涤气。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述含水环境具有小于3或大于12的pH。
12.一种洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物包含：
1)根据权利要求1至3所述的基于有机硅的泡沫控制组合物；以及
2)至少一种洗涤剂组分。
13.一种纸浆/纸张液体，所述纸浆/纸张液体包含：
1)根据权利要求1至3所述的基于有机硅的泡沫控制组合物；以及
2)纸浆/纸张液体。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物用于控制含水环境中的泡沫的用途，所述含水环境选自油墨、涂层、油漆、洗涤剂、在造浆和造纸期间遇到的那些黑液、农用化学品、建筑化学品、废水处理、纺织物染色过程、或天然气涤气。

说明书全文

包含有机硅材料的泡沫控制组合物

[0001] 本发明要求提交于2016年8月3日的专利申请GB1613396.9和提交于2017年3月6日的专利申请GB1701915.9的优先权。

[0002] 本公开涉及用于易起泡的含水组合物的基于有机硅的泡沫控制组合物。基于有机硅的泡沫控制组合物包含经由缩合固化化学法固化的基于有机硅的材料。本发明还公开了一种制备基于有机硅的泡沫控制组合物的方法和一种使用所述基于有机硅的泡沫控制组合物控制泡沫的方法。

[0003] 在用于例如食品加工、造纸和制浆过程、洗涤剂、纺织物染色过程、油墨、涂料、油漆、废水处理、污水处理和清洁应用、天然气涤气、金属加工过程的许多含水体系中，需要控制或预防泡沫的产生。例如，重要的是当在自动洗衣机，特别是滚筒洗衣机中进行衣物洗涤时，将泡沫形成保持在可接受的水平。过度泡沫将导致洗涤液体溢流到地板上，以及降低衣物洗涤操作本身的效率。

[0004] 各种有机硅材料存在于泡沫控制体系中。各种类型的有机硅材料可使用各种反应体系进行制备。有机硅材料的示例至少包括直链聚合物、支化的聚合物、弹性体聚合物、树胶、树脂的结构。这些有机硅材料在其聚合物结构、其粘度或稠度、以及诸如硬度、流动性、粘性、相容性的多种一般特性中有所不同。

[0005] 存在多种反应机制来产生各种不同的有机硅材料。示例包括氢化硅烷化固化或加成固化，其使用乙烯基官能化聚合物、具有Si-H基团的低聚物、以及金属络合物催化剂诸如铂(Pt)；过氧化物固化或自由基固化，其利用有机过氧化物在升高的温度下分解所生成的自由基引发交联反应；以及

[0006] 有机硅材料可用于泡沫控制应用中，其中它们允许使泡沫破碎并防止泡沫的进一步形成。在造纸和食品加工中，泡沫控制允许更好的控制该过程。在自动滚动洗衣机中，泡沫控制防止泡沫溢流出该机器。

[0007] 持续需要控制来自例如洗涤剂组合物中增加的表面活性剂水平、使用比传统表活性剂更高泡沫分布的表面活性剂以及改变衣物洗涤条件的泡沫。希望将泡沫控制组合物的添加水平保持在最小值。因此，需要开发更有效的泡沫控制组合物以掺入到洗涤剂组合物中。

[0008] 因此，本发明提供了经由缩合固化化学法固化的基于有机硅的材料，其可用于泡沫控制组合物中以控制在纤维(诸如纺织物纤维或木材(例如纸浆和纸张)纤维)的洗涤或加工期间产生的泡沫。

[0009] 本发明的泡沫控制组合物可添加到洗涤剂组合物特别是洗涤剂粉末，以在洗涤剂用于洗涤时抑制过度发泡。还可将泡沫控制组合物添加到纸浆液体中以防止加工期间的过度发泡。

[0010] 本发明基于有机硅的泡沫控制组合物包含：

[0011] (a)基于有机硅的材料，所述基于有机硅的材料经由缩合固化化学法固化，其为以下项的缩合反应产物：

[0012] (i)至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物，所述至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物每分子具有至少一个，通常至少2个能水解和/或羟基官能团；

[0013] (ii)交联剂，所述交联剂选自具有至少2个能水解基团的硅烷和/或具有至少2个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能化分子，每个甲硅烷基基团含有至少一个能水解基团；以及[0014] (iii)缩合催化剂，所述缩合催化剂选自钛酸酯或锆酸酯，其特征在于：羟基基团与使用单硅烷交联剂的能水解基团的摩尔比在0.5:1至2:1之间，或与使用二甲硅烷基交联剂的能水解基团的摩尔比为0.5:1至6:1，并且M-OR官能团与羟基基团的摩尔比包括在0.01:1与0.5:1之间，其中M是钛或锆；以及

[0015] (b)细分的填料。

[0016] 当不含填料时，缩合固化的有机硅材料通常表现出根据ASTM D 2240-05(2010)的在00级类型中低于肖氏80的硬度。也可获得具有00级中的低于0的肖氏硬度的产品即软材料。此类材料的硬度通常借助于透度计来测量。缩合固化的材料也可为液体(可流动)形式，即该形式使材料可在数分钟(小于60分钟)内仅在重力影响下从一个容器倾倒到另一个容器中。在某些情况下，材料也可为通常不可倾倒的但“可泵抽的”稠膏，换言之，其可通过泵送装置从一个接受器转移到另一个接受器。可在几小时后反应完全完成之后进行材料表征。在某些情况下，材料表征可在大于7天后进行。

[0017] 经由缩合固化化学法固化的本发明基于有机硅的材料的主要优点是在室温下固化，并且比铂固化有机硅更耐受污染。

[0018] 术语“硅烷醇”、“羟基甲硅烷基”、“羟基”、“SiOH”可在本发明的范围中互换地用于指示带有至少一个羟基官能团的聚合物的可缩合固化甲硅烷基封端基团。

[0019] 术语“烷氧基”、“能水解”、“SiOR”可在本发明范围中互换地用于指示带有至少一个能水解官能团的聚合物的可缩合固化甲硅烷基封端基团。

[0020] 术语“SiOH/SiOR比率”、“羟基基团与能水解基团的比率”、“硅烷醇/烷氧基基团的比率”也可在本发明的范围内互换使用。

[0021] 聚二甲基硅氧烷的分子量与粘度的关系描述于科学文献中，例如至少在Mills,E.,European Polymer Journal,1969，第5卷，第675-695页中。该文章中所公布的式可用于近似地计算聚合物的重均分子量(Mw)，准确度为约10％。对于缩合聚合，多分散指数(PI)为Mw/Mn比率，并且为约2。可由该关系计算数均分子量(Mn)。

[0022] 有机硅的Mn和Mw也可通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定，精度为约10％-15％。该技术是标准技术，并且得出Mw(重均分子量)、Mn(数均分子量)和多分散指数(PI)(其中PI＝Mw/Mn)的值。

[0023] 本专利申请中所提供的Mn值通过GPC进行确定并且表示所用聚合物的典型值。如果不由GPC提供，Mn也可基于所述聚合物的动态粘度由计算获得。

[0024] 例如，可使用下式采用聚合物的数均分子量(Mn)来确定硅烷醇含量(以每100g羟基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷的mmol数计)：

[0025] SiOH含量(mmol/100g聚合物)＝2×100×1000/Mn

[0026] (其中100用于以克计的量，1000用于mmol)

[0027] 相似地，可使用下式采用聚合物的数均分子量(Mn)来确定SiOR含量(以每100g的56,000mPa.s的三烷氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷的mmol数计)：

[0028] SiOR含量(mmol/100g聚合物)＝F×100×1000/Mn

[0029] 其中F表示聚合物中存在的烷氧基官能团(SiOR)数目，即对于六烷氧基官能化聚合物为6(并且其中100用于以克计的量，1000用于mmol)。

[0030] 对于非聚合物分子，可使用下式：

[0031] SiOR含量(mmol/100g聚合物)＝F×100×1000/MW

[0032] 其中F表示分子中存在的烷氧基官能团数目，并且MW为分子的分子量(并且其中100用于以克计的量，1000用于mmol)。

[0033] 与聚合物有关的硅烷醇摩尔含量等于100g的混合产物中羟基封端的聚合物以g计的量除以聚合物的数均分子量，乘以聚合物中存在的羟基官能团平均数，通常为2。如果制剂中存在数种羟基官能化聚合物，则各聚合物的摩尔含量的总和被相加构成制剂中的总硅烷醇摩尔含量。对100g的混合制剂计算总硅烷醇摩尔含量。

[0034] 与物质有关的烷氧基摩尔含量等于100g的混合产物中烷氧基官能化分子以g计的量除以分子的分子量或数均分子量(在其为聚合物烷氧基官能化分子的情况下)，乘以分子中存在的烷氧基官能团的平均数目。各分子或聚合物的摩尔含量的总和被相加构成制剂中的总烷氧基摩尔含量。对100g的混合制剂计算总烷氧基摩尔含量。

[0035] 随后，通过将总硅烷醇摩尔含量除以总烷氧基摩尔含量，计算硅烷醇与烷氧基摩尔比。

[0036] 聚合物(i)是至少一种或作为另外一种选择水分/可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物。可利用任何合适的水分/可缩合固化甲硅烷基封端的聚合物，包括聚二烷基硅氧烷，烷基苯基硅氧烷或具有甲硅烷基末端基团的基于有机的聚合物，例如甲硅烷基聚醚，甲硅烷基丙烯酸酯和甲硅烷基封端的聚异丁烯或任意上述物质的共聚物。聚合物(i)可选自含有至少两个羟基或能水解基团的基于聚硅氧烷的聚合物和/或具有各自带有至少一个能水解基团的甲硅烷基末端基团的基于有机的聚合物。

[0037] 聚合物(i)可为含有至少两个羟基或能水解基团的基于聚硅氧烷的聚合物，作为另外一种选择，该聚合物包含末端羟基或能水解基团。

[0038] 合适的羟基或能水解基团的示例包括–Si(OH)3，-(Ra)Si(OH)2，-(Ra)2Si(OH)，-RaSi(ORb)2，-Si(ORb)3，-Ra2SiORb或–(Ra)2Si-Rc-SiRdk(ORb)3-k，其中每个Ra独立地表示一价烃基基团，例如烷基基团，特别是具有1至8个碳原子的烷基基团；每个Rb和Rd基团独立地为烷基或烷氧基基团，其中该烷基基团合适地具有最多至6个碳原子；Rc为二价烃基团，其可间杂有一个或多个具有最多至六个硅原子的硅氧烷间隔基；并且k具有值0、1或2。

[0039] 聚合物(i)可具有通式(1)

[0040] X3-A-X1 (1)

[0041] 其中X3和X1独立地选自以羟基或能水解基团封端的硅氧烷基团并且A为含有硅氧烷的聚合物链。

[0042] 羟基封端的或能水解基团X3或X1的示例包括：–Si(OH)3、-(Ra)Si(OH)2、-(Ra)2Si(OH)、-(Ra)Si(ORb)2、-Si(ORb)3、-(Ra)2SiORb或–(Ra)2Si-Rc-Si(Rd)p(ORb)3-p，如上对每个Rb基团所定义，当其存在时通常为甲基基团。X3和/或X1末端基团可为羟基二烷基甲硅烷基基团(例如羟基二甲基甲硅烷基基团)或烷氧基二烷基甲硅烷基基团(例如甲氧基二甲基甲硅烷基或乙氧基二甲基甲硅烷基)。

[0043] 式(1)的聚合物链A中合适的硅氧烷基团的示例是包含聚二有机-硅氧烷链的那些。因此，聚合物链A可包括式(2)的硅氧烷单元：

[0044] -(R5sSiO(4-s)/2)- (2)

[0045] 其中每个R5独立地为有机基团诸如具有1至10个碳原子的羟基基团，其任选地被一个或多个卤素基团诸如氯或氟取代，并且s为0、1或2。基团R5的特定示例包括甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、环己基、苯基、甲苯基基团、被氯或氟取代的丙基基团(诸如3,3,3-三氟丙基)、氯苯基、β-(全氟丁基)乙基或氯环己基基团。合适地，至少一些或基本上所有的基团R5为甲基。

[0046] 对于本申请的目的来说，“取代的”意指烃基团中的一个或多个氢原子被另一个取代基替代。这类取代基的示例包括但不限于卤素原子，诸如氯、氟、溴和碘；含卤素原子的基团，诸如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧原子的基团，诸如(甲基)丙烯酸和羧基；氮原子；含氮原子的基团，诸如氨基官能团、酰胺基官能团和氰基官能团；硫原子；和含硫原子的基团，诸如巯基基团。

[0047] 通常，上述类型的聚合物将具有在25℃下通过使用利用锥板的布氏锥板粘度计(RV DIII)测量的约1,000mPa.s至300,000mPa.s，作为另外一种选择1,000mPa.s至100,000mPa.s的粘度。

[0048] 因此，典型的含有式(2)的单元的聚合物(i)为具有如上所定义的末端硅键合的羟基基团或末端硅键合的可用水分水解的有机基团的聚二有机硅氧烷。聚二有机硅氧烷可为均聚物或共聚物。具有末端可缩合基团的不同的聚二有机硅氧烷的混合物也是合适的。

[0049] 聚合物(i)可作为另外一种选择为具有甲硅烷基末端基团的基于有机的聚合物，所述甲硅烷基末端基团各自带有至少一个能水解基团。典型的甲硅烷基末端基团包括甲硅烷基聚醚、甲硅烷基丙烯酸酯和甲硅烷基封端的聚异丁烯。

[0050] 在甲硅烷基聚醚的情况下，聚合物链基于聚氧化烯基单元(有机)。这样的聚氧化烯单元优选包括由重复的氧化烯单元构成的线性主要氧化烯聚合物，由平均式(-CnH2n-O-)m表示的(-CnH2n-O-)，其中n为2至4的整数(包括端值在内)，并且m为至少四的整数。各聚氧化烯聚合物嵌段的平均分子量可在约300至约10,000的范围内，但分子量可更高。此外，氧化烯单元不必在聚氧化烯单体中都相同，而是可在单元之间不同。聚氧化烯嵌段例如可由氧乙烯单元(-C2H4-O-)；氧丙烯单元(-C3H6-O-)；或氧丁烯单元(-C4H8-O-)；或者它们的混合物构成。

[0051] 其它聚氧化烯单元可包括例如以下结构的单元：

[0052] -[-Re-O-(-Rf-O-)p-Pn-CRg2-Pn-O-(-Rf-O-)q-Re]-

[0053] 其中，Pn为1,4-亚苯基基团，每个Re相同或不同并为具有2至8个碳原子的二价烃基团，每个Rf相同或不同并为乙烯基团或丙烯基团，每个Rg相同或不同并为氢原子或甲基基团，并且每个下标p和q为3至30的范围内的正整数。

[0054] 可在分子内含有有机离去基团的聚合物(i)的有机部分的主链没有特别限制，并且可以是具有各种主链的任意有机聚合物。主链可包含选自氢原子、碳原子、氮原子、氧原子和硫原子中的至少一种，因为所得的组合物具有优异的固化性。

[0055] 可使用的交联剂(ii)通常是以下湿固化物质：

[0056] -硅烷，所述硅烷每分子基团具有至少2个能水解基团，作为另外一种选择至少3个能水解基团；和/或

[0057] -甲硅烷基官能化分子，所述甲硅烷基官能化分子具有至少2个甲硅烷基基团，每个甲硅烷基基团含有至少一个能水解基团。

[0058] 通常，每分子交联剂需要最少2个能水解基团，并且优选3个或更多个能水解基团。在某些情况下，具有两个能水解基团的交联剂(ii)可被视为增链剂。每分子交联剂(ii)可因而具有两个但作为另外一种选择具有三个或四个硅键合的可缩合(优选羟基和/或能水解)基团，其与有机聚硅氧烷聚合物(i)中的可缩合基团反应。

[0059] 为了本文的公开内容，单硅烷交联剂应理解意指含有单个甲硅烷基官能团的分子，其含有至少两个能水解基团。

[0060] 为本文的公开内容起见，二甲硅烷基官能化分子为含有两个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能化分子，每个甲硅烷基基团含有至少一个能水解基团。二甲硅烷基官能化分子包含各自具有至少一个能水解基团的两个硅原子，其中硅原子被有机或硅氧烷间隔基分开。通常，二甲硅烷基官能化分子上的甲硅烷基基团可为末端基团。间隔基可为聚合物链。

[0061] 为本文的公开内容起见，二硅烷是具有至少2个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能化分子，其中两个硅原子彼此键合。

[0062] 甲硅烷基基团上的能水解基团包括酰氧基基团(例如乙酰氧基、辛酰氧基和苯甲酰氧基)；酮肟基基团(例如二甲基酮肟基和异丁基酮肟基)；烷氧基基团(例如甲氧基、乙氧基和丙氧基)和烯氧基基团(例如异丙烯氧基和1-乙基-2-甲基乙烯氧基)。在某些情况下，能水解基团可包括羟基基团。

[0063] 单硅烷交联剂(ii)包括烷氧基官能化硅烷、肟基硅烷、乙酰氧基硅烷、丙酮肟硅烷、烯氧基硅烷。

[0064] 当交联剂为硅烷并且当硅烷每分子具有三个硅键合的能水解基团时，第四个基团合适地为非能水解硅键合的有机基团。这些硅键合的有机基团合适地为任选地被卤素(诸如氟和氯)取代的烃基基团。此类第四个基团的示例包括烷基基团(例如甲基、乙基、丙基和丁基)；环烷基基团(例如环戊基和环己基)；烯基基团(例如乙烯基和烯丙基)；芳基基团(例如苯基和甲苯基)；芳烷基基团(例如2-苯乙基)和通过用卤素替代前述有机基团中的所有或部分的氢而获得的基团。第四个硅键合的有机基团可为甲基。

[0065] 典型的单硅烷可用式(3)描述：

[0066] R"4-rSi(OR5)r (3)

[0067] 其中R5如上所述，并且r具有值2、3或4。典型的硅烷是其中R"表示甲基、乙基或乙烯基或异丁基的那些。R"是选自直链和支化的烷基、烯丙基、苯基以及取代的苯基、乙酰氧基、肟的有机基团。在某些情况下，R5表示甲基或乙基，并且r为3。

[0068] 另一种类型的合适的交联剂(ii)为Si(OR5)4类型的分子，其中R5如上所述，作为另5
外一种选择为丙基、乙基或甲基。也可考虑Si(OR)4的部分缩合物。

[0069] 在一个实施方案中，交联剂(ii)是具有至少2个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能化分子，所述甲硅烷基各自具有至少1个且最多至3个能水解基团，作为另外一种选择每个甲硅烷基基团具有至少2个能水解基团。

[0070] 交联剂(ii)可为二甲硅烷基官能化聚合物，即含有两个甲硅烷基基团的聚合物，所述甲硅烷基基团各自含有至少一个能水解基团，诸如由式(4)所述：

[0071] Si(OR7)yRvSi(OR7)z (4)

[0072] 其中y和z独立地为1、2或3，作为另外一种选择2或3的整数。Rv为基于有机或聚硅氧烷的片段。

[0073] 二甲硅烷基官能化交联剂(ii)可具有硅氧烷或有机聚合物主链。就这种硅氧烷或基于有机的交联剂而言，分子结构可以是直链的、支化的、环状的或大分子的。合适的聚合物交联剂(ii)可具有与如上式(1)中所示的聚合物链A类似的聚合物主链化学结构。

[0074] 具有带有烷氧基官能化端基的有机硅或有机聚合物链的二甲硅烷基聚合物交联剂(ii)的示例包括1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷(作为另外一种选择称为六甲氧基二甲硅烷基己烷HMSH)、具有至少一个三烷氧基末端(其中烷氧基基团可为甲氧基或乙氧基基团)的聚二甲基硅氧烷。

[0075] 二甲硅烷基聚合物交联剂(ii)的另外示例可用通式(5)描述W-B-W其中W为-Si(R8)2-(D)f-R9-Si R8t(OR12)3-t，并且

[0076] ○D为-R9-(Si(R8)2-O)h-Si(R8)2-

[0077] ○R8表示具有1至6个碳原子的烷基基团、乙烯基基团或苯基基团、或氟化烷基[0078] ○R9为二价烃基团

[0079] ○h为在1与6之间的整数

[0080] ○f为0或整数，

[0081] ○R12为烷基或烷氧基基团，其中烷基基团具有最多至6个碳原子，

[0082] 并且

[0083] ○t具有值0、1或2

[0084] 并且其中B表示直链主链，其可以基于有机物或基于聚硅氧烷。

[0085] 典型的有机主链B将为聚醚。典型的基于硅氧烷的主链B将为–[SiO(4-j)/2(R1)j]w-，其中w为50至5000的整数；j为平均值1.9至2；R1选自1至10个碳原子(作为另外一种选择1至4个碳原子)的一价烷基基团，或选自全部均含有小于18个碳原子的一价卤代烃基团、氰基烷基基团。

[0086] 在某些情况下，R8为甲基，R9为亚甲基或亚乙基基团，t为0或1，R12为甲基或乙基基团。在某些情况下，至少一个W基团为-Si(R8)2-(D)f-R9-SiR8t(O R12)3-t基团。较小比例的W基团可为Si(烷基)3-基团(其中烷基基团优选甲基基团)。

[0087] 交联剂(ii)因此包括烷基三烷氧基硅烷，诸如甲基三甲氧基硅烷(MTM)和甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、部分缩合的四乙氧基硅烷、烯基三烷氧基硅烷，诸如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷(iBTM)。其他合适的硅烷包括乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、烷氧基三肟基硅烷、烯基三肟基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基-三丙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基-三-甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、聚硅酸乙酯、原硅酸正丙酯、原硅酸乙酯、二甲基四乙酰氧基二硅氧烷、肟基硅烷、乙酰氧基硅烷、丙酮肟硅烷、烯氧基硅烷以及其他此类三官能化烷氧基硅烷以及它们的部分水解缩合产物；双(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、双(二烷氧基烷基甲硅烷基烷基)胺、双[三烷氧基甲硅烷基烷基)N-烷基胺、双[二烷氧基烷基甲硅烷基烷基)N-烷基胺、双(三烷氧基甲硅烷基烷基)脲、双(二烷氧基烷基甲硅烷基烷基)脲、双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双[3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双[4-三甲氧基甲硅烷基丁基)胺、双[4-三乙氧基甲硅烷基丁基]胺、双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]N-甲胺、双[3-三乙氧基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双[4-三甲氧基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双[4-三乙氧基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、双[3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、双[4-三甲氧基甲硅烷基丁基)脲、双[4-三乙氧基甲硅烷基丁基)脲、双[3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)胺、双[3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)胺、双[4-二甲氧基甲基甲硅烷基丁基)胺、双[4-二乙氧基甲基甲硅烷基丁基)胺、双[3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基]N-甲胺、双[3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基]N-甲胺、双[4-二甲氧基甲基甲硅烷基丁基]N-甲胺、双[4-二乙氧基甲基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双[3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、双[3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、双[4-二甲氧基甲基甲硅烷基丁基)脲、双[4-二乙氧基甲基甲硅烷基丁基]脲、双[3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基]胺、双[3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基]胺、双[4-二甲氧基乙基甲硅烷基丁基]胺、双[4-二乙氧基乙基甲硅烷基丁基)胺、双[3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双[3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双[4-二甲氧基乙基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双[4-二乙氧基乙基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双[3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)脲、双[3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)脲、双[4-二甲氧基乙基甲硅烷基丁基)脲和/或双[4-二乙氧基乙基甲硅烷基丁基]脲；双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双[三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、双[三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)N-甲胺；二或三烷氧基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷、二或三烷氧基甲硅烷基封端的聚芳烷基硅氧烷、二或三烷氧基甲硅烷基封端的聚环氧丙烷、聚氨酯、聚丙烯酸酯；聚异丁烯；二或三乙酰氧基甲硅烷基封端的聚二烷基；聚芳烷基硅氧烷；二或三肟基甲硅烷基封端的聚二烷基；聚芳烷基硅氧烷；二或三丙酮氧基(triacetonoxy)封端的聚二烷基或聚芳烷基。所使用的交联剂(ii)也可包含上述中的两种或更多种的任何组合。

[0088] 羟基基团与使用单硅烷交联剂的能水解基团的摩尔比例在0.5:1至2:1之间；或与使用二甲硅烷基官能化交联剂的能水解基团的摩尔比为0.5:1至6:1，作为另外一种选择为0.75:1至3:1，作为另外一种选择为0.75:1至1.5:1。

[0089] 该组合物还包含缩合催化剂。这增加了组合物固化的速度。选择用于包含在特定有机硅组合物中的催化剂取决于所需的固化速度。

[0090] 基于钛酸酯和/或锆酸酯的催化剂可包括根据通式Ti[OR22]4或Zr[OR22]4的化合物，其中每个R22可相同或不同，并表示一价伯脂族烃基团、仲脂族烃基团或叔脂族烃基团，其可以是直链的或支化的，含有1至10个碳原子。任选地，钛酸酯和/或锆酸酯可含有部分不饱和基团。R22的示例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和支化的仲烷基22 22
基团，诸如2,4-二甲基-3-戊基。作为另外一种选择，当每个R 相同时，R 为异丙基、支化的仲烷基基团或叔烷基基团，特别是叔丁基。合适的钛酸酯示例包括钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、四丁醇钛、钛酸四异丙酯、四(2-乙基己基)钛酸酯。合适的锆酸酯的示例包括锆酸四正丙酯、锆酸四正丁酯以及二乙基柠檬酸锆。

[0091] 作为另外一种选择，钛酸酯和/或锆酸酯可为螯合的。螯合可采用任何合适的螯合剂，诸如乙酰丙酮酸烷基酯(例如，乙酰丙酮酸甲酯或乙酰丙酮酸乙酯)。作为另外一种选择，钛酸酯可以是带有三种螯合剂的单烷氧基钛酸酯，诸如例如2-丙醇酮酸(2-propanolato)、三异十八烷酸钛酸酯(tris isooctadecanoato titanate)或二异丙基二乙基乙酰乙酸钛酸酯。另一些螯合物包括氨基醇酯螯合物，诸如三乙醇胺钛酸酯螯合物、二乙醇胺钛酸酯或二异丙氧基-双-(β-二乙醇胺乙氧基)钛酸酯。另一些螯合物包括有机酸或盐螯合物，诸如乳酸钛酸酯铵盐的螯合物。

[0092] M-OR官能团与聚合物(i)中的羟基和/或能水解基团的摩尔比在0.01:1与0.5:1之间，其中M是钛或锆。当使用较低量的催化剂时，可能有利的是使催化剂与交联剂或与任选的稀释剂预混合，从而允许更可靠的定量给料。该过程对于本领域的技术人员是典型的，并且有时称为“母炼法”。

[0093] 在某些情况下，用于固化材料的组合物是如上所述的可缩合固化的聚合物(i)、交联剂(ii)和缩合催化剂(iii)与可氢化硅烷化固化的聚合物以及合适的交联剂和氢化硅烷化催化剂相组合的混合物。可利用经由氢化硅烷化反应途径可固化的任何合适的聚合物。此类可氢化硅烷化固化聚合物在本领域中是已知的。在某些情况下，用于固化材料的组合物是如上所述的可缩合固化的聚合物(i)、交联剂(ii)和缩合催化剂(iii)的混合物，其中不含可氢化硅烷化固化的聚合物、氢化硅烷化交联剂和氢化硅烷化催化剂。

[0094] 如上所述的材料通常由以2部分方式(即第I部分和第II部分)储存的可缩合固化材料组合物制备。两部分组合物可使用任何适当的具有动态或静态混合机的标准两部分混合设备进行混合。

[0095] 通常，可缩合固化的组合物存储在具有在部分I中存储聚合物(i)和交联剂(ii)，并且在部分II中存储聚合物(i)和催化剂(iii)的两部分。在某些情况下，可缩合固化的组合物存储在具有在部分I中存储交联剂(ii)，并且在部分II中存储聚合物(i)和催化剂(iii)的两部分。在另一些情况下，可缩合固化的组合物存储在具有在部分I中存储第一聚合物(i)和交联剂(ii)，并且在部分II中存储第二聚合物(ii)和催化剂(iii)的两部分。催化剂通常与聚合物(i)和交联剂(ii)保持分开，直至期望的缩合反应开始。当存在添加剂时，这些可存在于部分I和部分II的任一者或两者中。

[0096] 基于钛酸酯/锆酸酯固化催化剂的可缩合固化材料组合物可根据组成在数分钟至数小时内固化为本体固化物(bulk cure)。通常，固化反应在15℃至80℃，作为另外一种选择20℃至50℃，作为另外一种选择20℃-25℃范围内的温度下发生。

[0097] 纯净形式的固化的基于有机硅的材料可以呈凝胶、支化的聚合物、弹性体结构化硅氧烷的形式。如果本发明意指该材料由反应物聚合物(i)、交联剂(ii)和催化剂(iii)的反应产物构成，则纯净形式在范围中。纯净材料的粘度和稠度可以变化。表征方法包括使用质构分析仪来评估硬度或穿透。通常在5mm下具有10g最大值的正穿透力的材料更易于处理且更易于乳化。然而，即使对于在5mm下具有大于10g，例如最多至25g的穿透性的材料，也示出消泡特性。材料表征可在数小时后，在反应完全完成后进行。在某些情况下，材料表征可在大于7天后进行。

[0098] 待用于本发明泡沫控制组合物中的细分的填料(b)为细分的粒状材料。其可以为适用于配制泡沫控制组合物的已知无机填料中的任一种。此类填料描述于许多专利申请中并且可商购获得。它们包括热解法TiO2、Al2O3、硅铝酸盐、氧化锌、氧化镁、脂族羧酸的盐、聚乙烯蜡、异氰酸酯与某些物质的反应产物(例如环己胺)、烷基酰胺(例如亚乙基或亚甲基双硬脂酰胺)以及二氧化硅，其具有如通过BET测量法所测量的至少50m2/g的表面积。可使用这些填料中的两者或更多者的混合物。

[0099] 典型的填料为二氧化硅填料，其可根据任何标准制造技术中的任一种来制备，所述标准制造技术例如为卤化硅的热分解、硅酸金属盐(例如硅酸钠)的分解和沉淀以及凝胶形成方法。二氧化硅可以为沉淀二氧化硅或凝胶形成二氧化硅。这些填料的平均粒度可以在0.1μm至20μm的范围内，但优选为0.5μm至2.0μm。

[0100] 细分的填料颗粒的表面是疏水的，以便使泡沫控制组合物在含水体系中充分有效。如果它们不是天然疏水的，则可通过本领域已知的技术使填料颗粒疏水。

[0101] 填料颗粒的疏水处理可通过用处理剂处理所述填料颗粒来进行，所述处理剂为例如脂肪酸、反应性硅烷或硅氧烷，例如硬脂酸、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、羟基封端的聚二甲基硅氧烷和甲基封端的聚二甲基硅氧烷以及硅氧烷树脂。已用此类化合物处理过的填料可从许多公司商购获得，例如得自Degussa的 D10。

[0102] 作为另外一种选择，可使填料的表面原位疏水，即在填料已分散于基于有机硅的材料(a)组分中之后。这可通过在填料分散之前、期间或之后向基于有机硅的材料添加适量的处理剂(例如上述类型的处理剂)并导致一些反应发生(例如，通过将混合物加热至高于40℃的温度)来进行。待采用的处理剂的量将取决于例如试剂和填料的性质，并且对于本领域技术人员而言将是显而易见或可确定的。应当采用足够的处理剂以赋予填料至少可辨别程度的疏水性。作为另外一种选择，在分散于试剂混合物中之前，使填料的表面疏水。

[0103] 因此，可在基于有机硅的材料的缩合固化之前或之后添加细分的填料。该处理在缩合反应发生之前添加细分的填料时被简化。即，填料可在使聚合物(i)、(ii)和催化剂(iii)接触时添加。填料可包含在部分I和部分II中的任一者或两者中。

[0104] 所述填料以约1重量％至15重量％，作为另外一种选择2重量％至5重量％的量添加到泡沫控制剂。

[0105] 然而，细分的填料应当不在组合物中引入大量水分。由填料引起的总水分含量不应超过总组合物的0.02％(可根据ISO 787-2：1981测量)。如果需要，可利用合适的无水填料。

[0106] 所述泡沫控制组合物可含有与所述基于有机硅的材料缔合的有机硅树脂。此类有机硅树脂可增强基于有机硅的材料的泡沫控制效率。在一些情况下，可将此类有机硅树脂从本发明泡沫控制组合物中排除。

[0107] 有机硅树脂一般是非直链的硅氧烷树脂，并且通常由式R'aSiO4-a/2的硅氧烷单元组成，其中R'表示羟基、烃或烃氧基基团，且其中a的平均值为0.5至2.4。它通常由式Rz3SiO1/2的单价三烃基甲硅烷氧基(M)基团和四官能化(Q)基团SiO4/2组成，其中Rz表示单价烃基团。作为另外一种选择，M基团与Q基团的数目比在0.4:1至2.5:1的范围内(相当于式RaSiO4-a/2中的a值为0.86至2.15)，作为另外一种选择为0.4:1至1.1:1，作为另外一种选择为0.5:1至0.8:1(相当于a＝1.0至a＝1.33)。有机硅树脂通常在室温下为固体。可通过例如在碱存在下加热进行缩合来增加树脂的分子量。碱可以例如是氢氧化钾或氢氧化钠的含水溶液或醇溶液，例如在甲醇或丙醇中的溶液。作为另外一种选择，可使用包含M基团、三价RzSiO3/2(T)单元和Q单元的树脂，或有机硅树脂中最多至20％的单元可以为二价单元Rz2SiO2/2。基团Rz通常为具有1至6个碳原子的烷基基团，例如甲基或乙基，或者可为苯基。通常，至少80％，作为另外一种选择基本上全部Rz基团呈现为甲基基团。树脂可以是三甲基封端的树脂。也可以存在其他烃基团，例如，例如作为二甲基乙烯基甲硅烷基单元存在的烯基基团，作为另外一种选择其不超过所有Rz基团的5％。还可以存在硅键合的羟基基团和/或烷氧基(例如甲氧基)基团。

[0108] 有机硅树脂以基于经由缩合固化反应固化的基于有机硅的材料计，通常为1重量％-50重量％，作为另外一种选择2％-30％，作为另外一种选择3％-10％存在于消泡剂中。有机硅树脂可溶于或不溶于基于有机硅的材料中。如果树脂不溶于基于有机硅的材料中，则树脂的平均粒度可以例如为0.5μm至400μm，优选2μm至50μm。可在基于有机硅的材料的缩合反应发生之前或之后添加树脂。树脂可存在于部分I和部分II中的任一者或两者中。

[0109] 泡沫控制组合物还可包含稀释剂。此类稀释剂可用于充分降低泡沫控制组合物的粘度以用于施涂或乳化。

[0110] 稀释剂的示例包括含硅稀释剂诸如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷，以及其他短链线性硅氧烷(诸如八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷、七甲基-3-{(三甲基甲硅烷基)氧基)}三硅氧烷)、环状硅氧烷(诸如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷)；另外的聚二有机硅氧烷具有在25℃下测量的500mPa.s至12,500mPa.s的粘度；有机稀释剂诸如乙酸丁酯、烷烃类、醇类、酮、酯、醚、二醇类、二醇醚、烃、氢氟烃或任何其他能够稀释组合物而对任何组分材料没有不利影响的材料。烃包括异十二烷、异十六烷、Isopar L(C11-C
13)、Isopar H(C11-C12)、氢化聚癸烯、矿物油(尤其是氢化矿物油或白油)、液体聚异丁烯、异链烷烃油或石油凝胶。醚和酯包括新戊酸异癸酯、庚酸新戊二醇酯、二硬脂酸二醇酯、碳酸二辛酯、碳酸二乙基己酯、丙二醇正丁醚、乙基-3乙氧基丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、十三烷醇新戊酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、辛基十二烷醇新戊酸酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异丙酯、丙二醇二辛酸酯/丙二醇二癸酸酯和棕榈酸辛酯。另外的有机稀释剂包括脂肪、油、脂肪酸以及脂肪醇。

[0111] 有机硅材料与稀释剂的重量比可以例如为100/0至10/90，作为另外一种选择100/0至20/80。虽然稀释剂并未促使或参与缩合反应，但可在基于有机硅的材料的缩合反应发生之前或之后添加稀释剂。稀释剂可存在于部分I和部分II的任一者或两者中。

[0112] 本发明提供用于制备泡沫控制组合物的第一种方法，所述泡沫控制组合物包含其中分散细分的填料的有机硅材料，所述方法包括以下步骤：

[0113] A)提供经由缩合固化化学法固化的基于有机硅的材料，其为以下项的缩合反应产物：

[0114] (i)至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物，所述至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物每分子具有至少一个，通常至少2个能水解和/或羟基官能团；

[0115] (ii)交联剂，所述交联剂选自具有至少2个能水解基团的硅烷和/或具有至少2个能水解基团的聚硅烷和/或具有至少2个甲硅烷基基团的聚甲硅烷基官能化分子，每个甲硅烷基基团含有至少一个能水解基团以及

[0116] (iii)缩合催化剂，所述缩合催化剂选自钛酸酯或锆酸酯，其特征在于：羟基基团与使用单硅烷交联剂的能水解基团的摩尔比在0.5:1至2:1之间，或与使用二甲硅烷基官能化交联剂的能水解基团的摩尔比为0.5:1至6:1，并且M-OR官能团与羟基基团的摩尔比包括在0.01:1与0.5:1之间，其中M是钛或锆；

[0117] (iv)在存在任选的稀释剂的情况下，

[0118] 随后

[0119] B)将细分的填料(b)混合在经由缩合固化化学法固化的基于有机硅的材料中。

[0120] 本发明提供用于制备泡沫控制组合物的第二种方法，所述泡沫控制组合物包含其中分散细分的填料的有机硅材料，所述方法包括以下步骤：

[0121] A)在步骤(B)之前，将细分的填料(b)与以下物质混合：

[0122] (i)至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物，所述至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物每分子具有至少一个，通常至少2个能水解和/或羟基官能团；

[0123] (ii)交联剂，所述交联剂选自具有至少2个能水解基团的硅烷和/或具有至少2个能水解基团的聚硅烷和/或具有至少2个甲硅烷基基团的聚甲硅烷基官能化分子，每个甲硅烷基基团含有至少一个能水解基团以及

[0124] (iii)缩合催化剂，所述缩合催化剂选自钛酸酯或锆酸酯，其特征在于：羟基基团与使用单硅烷交联剂的能水解基团的摩尔比在0.5:1至2:1之间，或与使用二甲硅烷基官能化交联剂的能水解基团的摩尔比为0.5:1至6:1，并且M-OR官能团与羟基基团的摩尔比包括在0.01:1与0.5:1之间，其中M是钛或锆；

[0125] (iv)任选的稀释剂，

[0126] 随后

[0127] B)允许组分(i)和(ii)在缩合催化剂(iii)、任选的稀释剂(iv)和细分的填料(b)的存在下进行缩合反应。

[0128] 本发明提供用于制备泡沫控制组合物的第三种方法，所述泡沫控制组合物包含其中分散细分的填料的有机硅材料，所述方法包括以下步骤：

[0129] A)提供经由缩合固化化学法固化的基于有机硅的材料，其为以下项的缩合反应产物：

[0130] (i)至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物，所述至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物每分子具有至少一个，通常至少2个能水解和/或羟基官能团；

[0131] (ii)交联剂，所述交联剂选自具有至少2个能水解基团的硅烷和/或具有至少2个能水解基团的聚硅烷和/或具有至少2个甲硅烷基基团的聚甲硅烷基官能化分子，每个甲硅烷基基团含有至少一个能水解基团以及

[0132] (iii)缩合催化剂，所述缩合催化剂选自钛酸酯或锆酸酯，其特征在于：羟基基团与使用单硅烷交联剂的能水解基团的摩尔比在0.5:1至2:1之间，或与使用二甲硅烷基官能化交联剂的能水解基团的摩尔比为0.5:1至6:1，并且M-OR官能团与羟基基团的摩尔比包括在0.01:1与0.5:1之间，其中M是钛或锆；

[0133] (iv)在存在任选的稀释剂的情况下，

[0134] 随后

[0135] B)将细分的填料混合在经由缩合固化化学法固化的基于有机硅的材料中；

[0136] 随后

[0137] C)乳化步骤B)的混合物。

[0138] 本发明提供用于制备泡沫控制组合物的第四种方法，所述泡沫控制组合物包含其中分散细分的填料的有机硅材料，所述方法包括以下步骤：

[0139] A)在步骤(B)之前，将细分的填料(b)与以下物质混合：

[0140] (i)至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物，所述至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物每分子具有至少一个，通常至少2个能水解和/或羟基官能团；

[0141] (ii)交联剂，所述交联剂选自具有至少2个能水解基团的硅烷和/或具有至少2个能水解基团的聚硅烷和/或具有至少2个甲硅烷基基团的聚甲硅烷基官能化分子，每个甲硅烷基基团含有至少一个能水解基团以及

[0142] (iii)缩合催化剂，所述缩合催化剂选自钛酸酯或锆酸酯，其特征在于：羟基基团与使用单硅烷交联剂的能水解基团的摩尔比在0.5:1至2:1之间，或与使用二甲硅烷基官能化交联剂的能水解基团的摩尔比为0.5:1至6:1，并且M-OR官能团与羟基基团的摩尔比包括在0.01:1与0.5:1之间，其中M是钛或锆；

[0143] (iv)任选的稀释剂；随后

[0144] A')乳化步骤A)的混合物；随后

[0145] B)允许组分(i)和(ii)在缩合催化剂(iii)、任选的稀释剂(iv)和细分的填料(b)的存在下进行缩合反应。

[0146] 4种方法的任一种均可使用简单的螺旋桨混合机、反转混合机或均质化混合机，在15℃至90℃，作为另外一种选择20℃至60℃，作为另外一种选择20℃至30℃的温度范围内，作为另外一种选择在室温(25℃)下进行。通常不需要特殊的设备或加工条件。制备方法将根据所制备的组合物的类型而不同，但这类方法是本领域熟知的。

[0147] 乳化包括分散相与表面活性剂和连续相的混合。乳化技术是本领域所熟知的。用于乳化泡沫控制剂的合适的表面活性剂是熟知的并且已经描述于多个专利公布中。在典型的乳液中，连续相通常为水，但可使用一些可供选择的或另外的材料，其与水相容，诸如醇或聚氧亚烷基(polyoalkylene)。分散相包括至少经由缩合固化化学法固化的基于有机硅的材料、细分的填料和任选的稀释剂。

[0148] 合适的表面活性剂可包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂或此类表面活性剂的混合物。

[0149] 非离子表面活性剂的示例包括脱水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油酯、脂肪酸乙氧基化物、醇乙氧基化物R3-(OCH2CH2)aOH，特别地脂肪醇乙氧基化物和有机硅氧烷聚氧乙烯共聚物。脂肪醇乙氧基化物通常含有附接到一价脂肪烃残基R3的特征性基团-(OCH2CH2)aOH，所述一价脂肪烃残基含有约八个至约二十个碳原子，诸如月桂基(C12)、鲸蜡基(C16)和硬脂基(C18)。虽然“a”的值可在1至约100的范围内，但其值通常在约2至约40，优选2至24的范围内。有时有用的是使用表面活性剂的组合来帮助乳化。

[0150] 非离子表面活性剂的更多示例包括聚氧乙烯(4)月桂基醚、聚氧乙烯(5)月桂基醚、聚氧乙烯(23)月桂基醚、聚氧乙烯(2)鲸蜡基醚、聚氧乙烯(10)鲸蜡基醚、聚氧乙烯(20)鲸蜡基醚、聚氧乙烯(2)硬脂基醚、聚氧乙烯(10)硬脂基醚、聚氧乙烯(20)硬脂基醚、聚氧乙烯(21)硬脂基醚、聚氧乙烯(100)硬脂基醚、聚氧乙烯(2)油基醚和聚氧乙烯(10)油基醚。这些和其他脂肪醇乙氧基化物可以商标和商品名诸如ALFONICO、BRIJ、GENAPOL(S)、NEODOL、SURFONIC、TERGITOL和TRYCOL商购获得。还可使用乙氧基化烷基酚，诸如乙氧基化辛基酚，其以商标TRITONS出售。

[0151] 阳离子表面活性剂的示例包括在分子中含有带正电的季铵亲水性部分的化合物，诸如由R44N+Z-表示的季铵盐，其中每个R4独立地为含有1-30个碳原子的烷基基团，或衍生自牛油、椰子油或大豆的烷基基团；并且Z为卤素，即氯或溴。合适的是由R22N+(CH3)2Z-表示的二烷基二甲基铵盐，其中每个R2为含有12-30个碳原子的烷基基团，或者衍生自牛油、椰子油或大豆的烷基基团，并且X如上文所定义。还可采用单烷基三甲基铵盐，并且由R2N+(CH3)3X-表示，其中R2和X如上文所定义。

[0152] 一些代表性季铵盐为十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、双十二烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双二十烷基二甲基氯化铵、双二十二烷基二甲基氯化铵、双椰子基二甲基氯化铵、二牛油基二甲基氯化铵、和二牛油基二甲基溴化铵。这些和其他季铵盐可以商品名诸如ADOGEN、ARQUAD、TOMAH和VARIQUAT商购获得。

[0153] 阴离子表面活性剂的示例包括磺酸及其盐衍生物；碱金属磺基琥珀酸盐；脂肪酸的磺化甘油酯，诸如椰子油酸的磺化单甘油酯；磺酸一价醇酯的盐，诸如油基羟乙基磺酸钠；氨基磺酸的酰胺，诸如油基甲基氨基乙磺酸钠盐；脂肪酸腈的磺酸化产物，诸如棕榈腈磺酸酯；磺酸芳族烃，诸如α-萘单磺酸钠；萘磺酸与甲醛的缩合产物；八氢蒽磺酸钠；碱金属烷基硫酸盐，诸如月桂基(十二烷基)硫酸钠(SDS)；具有八个或更多个碳原子的烷基基团的醚硫酸盐；以及具有八个或更多个碳原子的一个或多个烷基基团的烷基芳基磺酸盐。

[0154] 商业阴离子表面活性剂的一些示例包括由Stepan Company(Northfield，Illinois)以商品名BIO-SOFT N-300出售的三乙醇胺直链烷基磺酸盐；由Stepan Company以商品名POLYSTEP出售的硫酸盐；以及由Dow Chemical Company(Midland，Michigan)以商品名DOWFAX 8390出售的正十六烷基二苯醚二磺酸钠。

[0155] 两性表面活性剂的示例包括烷基甜菜碱、烷基酰氨基甜菜碱和氧化胺，其具体示例是本领域已知的。

[0156] 任选的成分也可包含在根据本发明的泡沫控制组合物的乳液中。这些在本领域中所熟知并且包括例如增稠剂、防腐剂、pH稳定剂等。增稠剂的合适的示例包括藻酸钠、阿拉伯胶、聚氧乙烯、瓜耳胶、羟丙基瓜耳胶、乙氧基化醇(诸如月桂醇聚醚-4或聚乙二醇400)、纤维素衍生物(示例为甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟丙基纤维素、聚丙羟乙基纤维素)、淀粉和淀粉衍生物(示例为羟乙基直链淀粉和直链淀粉)、刺槐豆胶、电解质(示例为氯化钠和氯化铵)和糖类(诸如果糖和葡萄糖)以及糖类衍生物(诸如PEG-120甲基葡萄糖二油酸酯)，或这些中2种或更多种的混合物，以及丙烯酸聚合物增稠剂(例如，以商品名PEMULEN和CARBOPOL出售的那些)。合适的防腐剂包括对羟基苯甲酸脂、BHT、BHA和其他熟知的成分，诸如异噻唑啉或有机酸如苯甲酸和山梨酸的混合物。

[0157] 在进行乳化的情况下，可能有用的是引入另一种任选的成分，所述任选的成分选自具有单官能化(M)和四官能化(Q)单元和任选地双官能化(D)和/或三官能化(T)单元的有机硅树脂。有机硅树脂可例如为具有通式R3dSiX4-d的平均单元的有机硅化合物，其中R3为具有1至5个碳原子的单价烃基团，X为能水解基团并且d具有一或更小的平均值。作为另外一种选择，其可以是上文刚刚描述的有机硅化合物的部分水解的缩合物。示例为烷基聚硅酸盐，其中烷基基团具有一至五个碳原子，诸如甲基聚硅酸盐、乙基聚硅酸盐和丙基聚硅酸盐。有机硅树脂可与先前在消泡特性框架中所述的有机硅树脂相同或不同。

[0158] 通常，其为仅具有M和Q单元的树脂并且也被称为MQ树脂。典型的MQ树脂是基本上由(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的那些，其中(CH3)3SiO1/2单元与SiO4/2单元的比率为0.4:1至1.2:1，作为另外一种选择基本上由摩尔比约为0.75:1的(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元组成的硅氧烷树脂共聚物。这些有机硅树脂已经在多个专利公布中已知和描述并且可商购获得。

[0159] 本发明还提供了一种乳液，其包含本发明泡沫控制组合物和至少一种表面活性剂的水溶液。即，细分的填料在经由缩合固化化学法固化的基于有机硅的材料中的组合可以乳液形式提供，其包含连续水相中的至少一种表面活性剂。

[0160] 通常乳液包含连续相，其主要为水并且以经乳化泡沫控制组合物总重量的30重量％至95重量％的量存在。所述乳液的分散相通常可提供5重量％至50重量％的乳液并且所述表面活性剂将占1重量％至20重量％。

[0161] 提供根据本发明的泡沫控制组合物的供选择的方式包括其分散体。本发明还提供了一种分散体，其包含本发明泡沫控制组合物和至少一种极性有机液体。此类分散体的示例包括有机硅/填料组合物，所述有机硅/填料组合物包含其中分散有有机硅活性物质(诸如有机硅消泡剂)的极性有机液体的连续相。合适的极性有机液体的示例包括丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇以及聚醚的共聚物，诸如以商品名和出售的材料。也可添加聚有机硅氧烷聚氧化烯共聚物以有助于使分散体在含水介质中可自乳化。在一些情况下，分散体为无水分散体。

[0162] 递送根据本发明的泡沫控制组合物的另一种合适的方法是通过以粒状或颗粒状形式来提供它们。粒状泡沫控制组合物通常含有用于泡沫控制剂的载体材料，以使泡沫控制组合物成为更实质的固体粒状材料并有利于其处理。粒状泡沫控制组合物例如通过将其作为粉末与粉末洗涤剂组合物的剩余部分后共混来使用。

[0163] 因此，本发明最终提供一种泡沫控制颗粒剂，其包含本发明泡沫控制组合物和至少一种载体。

[0164] 已经建议作为呈颗粒形式的泡沫控制组合物用载体材料的物质包括水可溶、水不溶和水可分散性材料。载体的示例包括硫酸盐诸如硫酸钠；碳酸盐诸如无水碳酸钠或碳酸钠一水合物；苏打灰；过硼酸钠；磷酸盐、聚磷酸盐，诸如三聚磷酸钠；沸石；二氧化硅；硅酸盐；粘土；淀粉；纤维素材料；纤维素衍生物，诸如羧甲基纤维素钠；硅铝酸盐；柠檬酸钠醋酸钠；碳酸氢钠；倍半碳酸钠、以及它们的混合物。

[0165] 因此，包含经由缩合固化化学法固化的基于有机硅的材料和细分的填料以及如上所述的任选的另外的成分的泡沫控制组合物可以沉积在载体上。通常，泡沫控制组合物通过将所有组分混合，并且任选地将它们加热至最多至90℃的温度(根据需要)来制备从而以液体形式来提供它们。因此，在所有组分均为液体的温度下，例如在25℃-100℃范围内的温度下，将混合物沉积在载体颗粒上。

[0166] 呈颗粒形式的泡沫控制组合物通常通过附聚方法制备，其中在搅拌颗粒的同时将泡沫控制组合物喷涂到载体颗粒上。颗粒通常连续地穿过高剪切混合机而在该高剪切混合机中被搅拌。在一些情况下，泡沫控制组合物通过挤出方法获得，所述挤出方法是本领域熟知的。

[0167] 一种类型的合适的混合机是直立式连续高剪切混合机，在其中泡沫控制组合物被喷雾到颗粒上。这种混合机的一个示例是由Hosokawa Schugi公司供应的Flexomix混合机。可使用的供选择的合适的混合机包括水平式高剪切混合机，其中在混合室中形成粉末-液体混合物的环状层，停留时间为几秒钟最多至约2分钟。该系列机器的示例是销式混合机(例如由LB供应的TAG系列、得自Rubberg-Mischtechnik的RM型机器或由Lodige供应的销式混合机)，以及桨式混合机(例如由Lodige供应的CB系列，得自Drais-Manheim的Corimix(商标)，得自Ruberg Mischtechnik的Conax(商标)机器)。其他可用的可能的混合机为Glatt制粒机、ploughshare混合机(例如由Lodige GmbH出售)、双筒反转桨式混合机(称为Forberg(商标)型混合机)、在旋转圆柱形容器内包括高剪切混合臂的强力混合机(诸如Eirich出售的“Typ R”机器、得自Patterson-Kelley的Zig-Zag(商标)混合机和由Niro出售的HEC(商标)机器。另一种可能的制粒方法是流化床。流化床制粒机器的示例为Glatt流化床和Aeromatic/Niro流化床单元。在流化床中，通过将液体分散体(溶液、悬浮液或者乳液)雾化到悬浮颗粒床上而发生附聚，以制备颗粒剂。

[0168] 颗粒剂一般具有至少0.1mm的平均粒径，作为另外一种选择超过0.25mm或者0.5mm，最多至1.2mm或者1.5mm或者甚至2mm的平均直径。

[0169] 另外地，呈颗粒形式的泡沫控制组合物还可包含水可溶或水分散性粘合剂，以改善颗粒的稳定性。粘合剂的示例包括聚羧酸酯类，例如聚丙烯酸或者其偏钠盐或者丙烯酸的共聚物(例如与马来酸酐的共聚物)；聚氧化烯聚合物诸如聚乙二醇，其可熔融或作为水溶液和喷雾干燥施用；牛油醇和环氧乙烷的反应产物，或纤维素醚，特别地水可溶或水溶胀性纤维素醚诸如羧甲基纤维素钠，或糖浆粘合剂诸如Polysorb 70/12/12或LYCASIN 80/55HDS麦芽糖醇糖浆或Roclys C1967S麦芽糖糊精溶液。水可溶或水分散性粘合剂可以在沉积到载体上之前与泡沫控制组合物混合，但还可单独地沉积到载体颗粒上。

[0170] 另外的粘合剂包括熔点在45至85℃范围内的有机材料。此类有机材料包括水不溶脂肪酸、脂肪醇以及它们的混合物，或者甘油和某些脂肪酸的单酯。示例包括硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、花生油酸、硬脂醇、棕榈醇、月桂醇、甘油和具有含有12至20个碳原子的碳链的脂族脂肪酸的单酯、甘油单月桂酸酯、甘油单肉豆蔻酸酯、甘油单棕榈酸酯和甘油单硬脂酸酯。

[0171] 呈颗粒形式的泡沫控制组合物可任选地含有表面活性剂，以帮助泡沫控制组合物分散到粘合剂中和/或有助于控制“泡沫分布”，即确保一些泡沫在整个洗涤过程中可见而不会溢泡。此类表面活性剂的示例包括可与聚丙烯酸粘合剂一起优选的有机硅二醇、或脂肪醇醚硫酸盐或直链烷基苯磺酸盐。在泡沫控制组合物沉积到载体上之前，可以将表面活性剂未稀释地添加泡沫控制组合物，或者可以将表面活性剂添加到粘合剂并作为含水乳液沉积到载体上。此类表面活性剂可与如上所述的用于乳化的表面活性剂相同或不同。

[0172] 另外地，呈颗粒形式的泡沫控制组合物还可含有如下成分，诸如密度调节剂、颜色保护剂诸如马来酸酯或者富马酸酯(例如双(2-甲氧基-1-乙基)马来酸酯或者马来酸二烯丙酯)、增稠剂诸如羧甲基纤维素、聚乙烯醇、或者亲水或者部分疏水的热解法二氧化硅、或者着色剂诸如颜料或者染料。

[0173] 根据本发明的颗粒状泡沫控制组合物包含泡沫控制组合物，其包含经由缩合固化化学法固化的基于有机硅的材料和按总组分的重量计1重量％-30重量％，作为另外一种选择5重量％-20重量％的填料；1重量％-30重量％，作为另外一种选择3重量％-15重量％的粘合剂；0重量％-20重量％，作为另外一种选择0重量％-10重量％的表面活性剂；以及40重量％-90重量％，作为另外一种选择60重量％-90重量％的固体颗粒。

[0174] 本发明的泡沫控制组合物可用作任何类型的泡沫控制组合物，即去沫剂和/或消泡剂。去沫剂一般被认为是泡沫减少剂，然而消泡剂一般被认为是泡沫抑制剂。本发明的泡沫控制组合物可用于各种介质中，通常为含水介质，诸如油墨、涂料、油漆，洗涤剂包括纺织物洗涤、衣物洗涤和自动盘碟洗涤，黑液，以及纸浆和纸张制造，废水处理，纺织物染色过程，天然气涤气。

[0175] 根据本发明的泡沫控制剂可用于减少或防止含水体系中的泡沫形成，特别地在衣物洗涤期间由洗涤剂组合物产生的泡沫，并且特别地可用于具有高发泡特性的液体和粉末洗涤剂组合物(例如基于高水平阴离子表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钠的那些)以确保洗涤剂组合物在较低洗涤温度，例如40℃下的有效性。

[0176] 在一个实施方案中，本发明提供如上所述的泡沫控制组合物用于控制含水环境中的泡沫的用途，所述含水环境选自油墨、涂层、油漆、洗涤剂、在造浆和造纸期间遇到的那些黑液、农用化学品、建筑化学品、废水处理、纺织物染色过程、或天然气涤气。

[0177] 在另一个实施方案中，本发明提供通过在含水环境中提供泡沫控制组合物来控制含水环境中的泡沫的方法，所述含水环境选自油墨、涂层、油漆、洗涤剂、在造浆和造纸期间遇到的那些黑液、农用化学品、建筑化学品、废水处理、纺织物染色过程、或天然气涤气。

[0178] 在一个实施方案中，本发明提供了一种洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物包含：

[0179] 1)基于有机硅的泡沫控制组合物，所述基于有机硅的泡沫控制组合物包含：

[0180] (a)经由缩合固化化学法固化的基于有机硅的材料；

[0181] (b)细分的填料；以及

[0182] 2)至少一种洗涤剂组分。

[0183] 经由缩合固化化学法固化的基于有机硅的材料如上所述。

[0184] 合适的洗涤剂组分包含活性洗涤剂、有机和无机助洗剂盐和其他添加剂和稀释剂。所述活性洗涤剂可包含阴离子、阳离子、非离子或两性类型的有机洗涤剂表面活性剂、或它们的混合物。此类洗涤剂表面活性剂可以与用于如上所述乳化或制粒的表面活性剂相同或不同。

[0185] 阴离子有机洗涤剂表面活性剂的示例包括高级脂肪酸的碱金属皂、烷基芳基磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠)、长链(脂肪)醇硫酸盐、烯烃硫酸盐和烯烃磺酸盐、硫酸化单甘油酯、硫酸化醚、磺基琥珀酸盐、烷烃磺酸盐、磷酸酯、羟乙基磺酸烷基酯、蔗糖酯和/或氟-表面活性剂。

[0186] 阳离子有机洗涤剂表面活性剂的示例包括烷基胺盐、季铵盐、锍盐和鏻盐。

[0187] 非离子有机表面活性剂的示例包括环氧乙烷与长链(脂肪)醇或脂肪酸的缩合物，例如C14-15醇与7摩尔环氧乙烷缩合(Dobanol 45-7)，环氧乙烷与胺或酰胺的缩合物，环氧乙烷和氧化丙烷、脂肪酸烷醇酰胺和脂肪胺氧化物的缩合产物。

[0188] 两性有机洗涤剂表面活性剂的示例包括咪唑啉化合物、烷基氨基酸盐和甜菜碱。

[0189] 无机组分的示例是磷酸盐和聚磷酸盐、硅酸盐诸如硅酸钠、碳酸盐、硫酸盐、释氧化合物诸如过硼酸钠和其他漂白剂和沸石。

[0190] 有机组分的示例为抗再沉积剂，诸如羧甲基纤维素(CMC)、增白剂、螯合剂、诸如乙二胺四乙酸(EDTA)和硝基三乙酸(NTA)、酶和抑菌剂。

[0191] 适用于洗涤剂组分的其他材料是本领域技术人员所熟知的并且描述于许多教科书中，例如Synthetic Detergents，A.Davidsohn和B.M.Milwidsky，第6版，George Godwin(1978)。

[0192] 根据本发明的泡沫控制组合物可以基于所述总洗涤剂组合物计，0.01重量％至25重量％的比例添加到洗涤剂组分。通常，泡沫控制剂以基于所述总洗涤剂组合物计，0.1重量％至5重量％的比例添加。当呈颗粒形式时，泡沫控制组合物可以0.1重量％至10重量％，优选0.2％至0.5％或1.0％添加到洗涤剂粉末。

[0193] 已发现当发泡体系包含高酸性或高碱性含水环境时，诸如pH小于约3或大于约12的那些，本发明的泡沫控制组合物提供了特定优点。这特别适用于升高温度下的高酸性或碱性体系。因此，例如，在纸浆制造中遇到的极其苛刻的条件下，其中含水发泡介质(加工“黑液”)的pH为12至14并且温度为50℃至100℃，已发现本发明的泡沫控制组合物比现有技术的消泡剂在显著更长的时间段内提供去沫活性。其还趋于提供良好的消泡效应，因为它们有效地击倒存在的泡沫。

[0194] 在一个实施方案中，本发明提供了一种纸浆/纸张液体，其包含：

[0195] 1)基于有机硅的泡沫控制组合物，所述基于有机硅的泡沫控制组合物包含：

[0196] (a)经由缩合固化化学法固化的基于有机硅的材料；

[0197] (c)细分的填料；以及

[0198] 2)纸浆/纸张液体。

[0199] 通常，呈乳液形式的泡沫控制组合物以每吨生产的干纸浆100g至1kg乳液的量使用。通常，呈乳液形式的泡沫控制组合物以每1升黑液5μl至500μl乳液的量使用。实施例

[0200] 包括了如下实施例以阐述本发明的优选实施方案。所有的百分数均以重量％计。除非另外指明，否则所有的测量均在23℃下进行。

[0201] 使用质构分析仪的渗透力用于表征固化的消泡化合物的柔软性，即TA XT plus质构分析仪。所用的探针是由球形端封端的聚碳酸酯柱体。探针和球体的直径为1/2英寸。使用返回开始程序。预测速度为5mm/s并且触发力为0.1g。测试速度为1mm/s。探针插入到产物内5mm的距离，且随后移到测量不到显著力的距离处。测量最大正力和负力并记录于此。较高的正力代表较硬的材料。较高的负力代表更发粘的材料。

[0202] 经由缩合固化化学法固化的基于有机硅的材料的实施例

[0203] 实施例1

[0204] 使用高速Hauschild混合机将100份12,500cSt的SiOH封端的PDMS与240份1,000cSt的200流体和4份疏水性二氧化硅(得自Evonik的Sipernat D10)混合。添加并分散30份的56,000mPa.s的三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度在5rpm下使用利用锥板CP-52的布氏锥板粘度计RV DIII测量)，所述聚二甲基硅氧烷的Mn为62,000并且SiOR含量为9.67mmol/100g(＝6*100*1000/62000)，之后添加0.25份钛酸四正丁酯(Tyzor TnB)。
允许所得的混合物在环境温度下固化7天。实施例1具有5g的至5mm深度的渗透力；比率OH/OR为1.63并且比率MOR/OH为0.63。

[0205] 实施例2

[0206] 使用高速Hauschild混合机将100份12,500cSt的SiOH封端的PDMS与4份疏水性二氧化硅(得自Evonik的Sipernat D10)混合。添加并分散0.2份六甲氧基二甲硅烷基-己烷(HMSH)，之后添加0.1份钛酸四正丁酯(Tyzor TnB)。允许所得的混合物在环境温度下固化7天。实施例2具有2g的至5mm深度的渗透力；比率OH/OR为1.26并且比率MOR/OH为0.25。

[0207] 实施例3

[0208] 使用高速Hauschild混合机将100份12,500cSt的SiOH封端的PDMS与4份疏水性二氧化硅(得自Evonik的Sipernat D10)混合。添加并分散如实施例1中的10份56,000mPa.s的三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，之后添加0.25份钛酸四正丁酯(Tyzor TnB)。允许所得的混合物在环境温度下固化1天。实施例3具有3.3g的至5mm深度的渗透力；比率OH/OR为4.90并且比率MOR/OH为0.28。

[0209] 实施例4

[0210] 制备与实施例3相同的组合物并允许其固化7天，得到具有13g渗透力的实施例4的材料。

[0211] 实施例5

[0212] 使用高速Hauschild混合机将100份12,500cSt的SiOH封端的PDMS与240份1,000cSt的200流体和4份疏水性二氧化硅(得自Evonik的Sipernat D10)混合。添加并分散如实施例1中的40份56,000mPa.s的三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，之后添加0.25份钛酸四正丁酯(Tyzor TnB)。允许所得的混合物在环境温度下固化7天。实施例5具有
13.2g的至5mm深度的渗透力；比率OH/OR为1.22并且比率MOR/OH为0.63。

[0213] 实施例6

[0214] 使用高速Hauschild混合机将100份12,500cSt的SiOH封端的PDMS与4份疏水性二氧化硅(得自Evonik的Sipernat D10)混合。添加并分散0.3份六甲氧基二甲硅烷基-己烷(HMSH)，之后添加0.2份钛酸四正丁酯(Tyzor TnB)。允许所得的混合物在环境温度下固化7天。

[0215] 实施例6具有34g的至5mm深度的渗透力；比率OH/OR为0.84并且比率MOR/OH为0.5。

[0216] 实施例7

[0217] 用一半量的钛酸酯催化剂重复实施例1：使用高速Hauschild混合机将100份12,500cSt的SiOH封端的PDMS与240份1,000cSt的200流体和4份疏水性二氧化硅(得自Evonik的Sipernat D10)混合。添加并分散如实施例1中的30份56,000mPa.s的三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，之后添加0.12份钛酸四正丁酯(Tyzor TnB)。允许所得的混合物在环境温度下固化7天。实施例7具有1.9g的至5mm深度的渗透力。

[0218] 比较例1

[0219] 重复实施例1，但不具有钛酸酯催化剂，从而提供未反应的材料。

[0220] 比较例2：由碱催化的SiOH缩合反应所得的基于支化的PDMS的消泡化合物[0221] 比较例2的此类化合物描述于EP0217501中。向配备有温度计、搅拌器、滴液漏斗和惰性气体供应的玻璃烧瓶添加54.7份25℃下的粘度为1,000mPa s的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、30.7份平均分子量为约42,000的羟基封端的聚二甲基硅氧烷和9.2份1,000mPa s聚硅氧烷树脂的25％PDMS流体溶液，所述聚硅氧烷树脂具有比率为0.5:1至1.2:1的(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元。将该混合物在室温下搅拌，直至其充分混合，并且然后将其在氮气下加热至110℃。当混合物达到80℃时，添加0.22份10％异丙醇钾的IPA溶液，并且将温度保持在110℃至120℃下30分钟。然后允许混合物冷却至40℃，并添加0.03份冰醋酸和0.24份水，并搅拌以确保完全中和。所得的液体硅氧烷组分在25℃下具有20,000mPa s的粘度。然后将如上所述制备的95份该液体硅氧烷组分与5份疏水性二氧化硅Sipernat D10(由Evonik供应)混合，并且获得在25℃下的粘度为30,000mPa s的泡沫控制组合物(1)。
该比较例2的化合物也根据上述程序乳化。

[0222] 乳液

[0223] 将实施例1-7和比较例1和2掺入乳液形式中：将6份实施例1至7和比较例1和2中每一种的消泡化合物与在60℃下加热的BRIJS2(得自Croda的硬脂醇乙氧基化物2EO)和BRIJ S20(得自Croda的硬脂醇乙氧基化物20EO)的1.12份混合物混合。增稠剂溶液分别按照4.0、2.5、和2.9份的比例添加。添加最终13.5份水，并且施加混合以获得粒度(DV0.5)为10μm-20μm的乳液。

[0224] 增稠剂溶液通过将97.77份脱矿物质水和0.10份Kathon LXE抗微生物剂(由Dow制备氯甲基异噻唑啉酮/甲基异噻唑啉酮)混合并且缓慢添加0.77份黄原胶(得自CP Kelco的Keltrol RD)和2,36份羟乙基纤维素(得自Ashland的Natrosol 250LR)来制备。施加高剪切下的混合直至增稠剂充分分散和溶解。使用布式DIV 10040锭子4，将粘度评估为0.5、1和2.5RPM。继续混合直至粘度分别达到约120,000；65,000；30,000cP。

[0225] 乳化的容易性汇总于下表1中。已发现，具有13克及以上的渗透力的消泡组合物诸如实施例4至6难以乳化。

[0226]

[0227] 分散体

[0228] 根据WO2010091044，通过将以下成分合并获得实施例3的分散体：

[0229] ●30％实施例3的基于有机硅的消泡材料

[0230] ●2％交联的有机硅聚醚

[0231] ●2％与乙二醇反应的MQ树脂

[0232] ●基于环氧乙烷和环氧丙烷的24％嵌段共聚物，其具有3,000至5,000的平均分子量和1至7的HLB，以商品名购自BASF

[0233] ●43％聚丙二醇P2000，其以商品名 PP-2000或P-2000购自Sanyo Japan或Dow Chemicals。

[0234] 该交联的有机硅聚醚是具有至少一个聚氧化烯基团的交联的聚二有机基硅氧烷聚合物，其通过将12.8份具有式Me3SιO-(Me2SιO)io8-(MeHSιO)io-SιMe3的直链聚硅氧烷、2.6份分子量为约11,000的具有式VIMe2SiO-(Me2SiO)I-SiMe2Vi的聚硅氧烷添加到反应器中，混合并加热至80℃来制备。接着，添加0.001份H2PtCI6 6H2O的2％异丙醇溶液并且使混合物反应60分钟，然后添加60.2份具有式C2H4(EO)u(PO)vOH的聚氧化烯(其中u:v的比率为
1:1并且具有大约3,100的分子量)和24.4份的异丙醇。将该混合物加热至90℃，并且添加
0.001另外份的H2PtCI6.6H2O的2％异丙醇溶液。将混合物在90℃下反应2小时，然后通过真空带移除异丙醇。将混合物冷却并过滤，从而提供所述交联的有机硅聚醚。

[0235] 与乙二醇反应的MQ树脂为共聚物，所述共聚物为通过在回流下将100g硅氧烷共聚物的50％(固体)二甲苯溶液(所述硅氧烷共聚物基本上由SiCv2单元与(CHs)3SiO1Z2单元的比率在1:0.4至1:1.2的范围内的SiO472单元(CHs)3SiO1Z2单元组成)、100g二甲苯、200g分子量为约4,100的羟基化聚氧丙烯聚合物(Voranol CP4100)的二甲苯溶液、和14滴1N KOH醇溶液的混合物加热30分钟得到的反应产物。

[0236] 泡沫控制颗粒剂

[0237] 颗粒剂1

[0238] 将3.4份BRIJS2(得自Croda的硬脂醇乙氧基化物2EO)和3.4份BRIJ S20(得自Croda的硬脂醇乙氧基化物20EO)在60℃下加热并且混合在一起。将10.4份实施例3添加到熔融混合物中，同时搅拌并将温度增加至80℃。然后将6.8份Lutensol AT80(得自BASF的C16-C18脂肪醇乙氧基化物)添加到所述混合物。然后将该熔融混合物添加到高剪切混合机中的76份经研磨硫酸钠中以获得颗粒状材料。

[0239] 颗粒剂2

[0240] 18.2份PVA的20％水溶液(得自Curare的Mowiol 4-88)和12.8份实施例3混合在一起。然后添加5.5份水以稀释该预混物。将该液体制剂添加到高剪切混合机中的63.6份沸石4A(得自Ineos)以获得颗粒状材料。然后将该颗粒状材料在50°c下在流化床中干燥以移除水

[0241] 颗粒剂3

[0242] 6.7份PVA的20％水溶液(得自Curare的Mowiol 4-88)和26.9份如上所述实施例3的乳液混合在一起。将该液体制剂添加到高剪切混合机中的66.4份沸石4A(得自Ineos)以获得颗粒状材料。然后将该颗粒状材料在40°c下在流化床中干燥以移除水。

[0243] 性能结果

[0244] 泵测试

[0245] 使用软木液在泡沫池中测试上述乳化的泡沫控制组合物。为此目的，将600ml软木在90℃下预热，并引入内径为5cm的有刻度且恒温控制的玻璃柱体中。在调节至89℃的温度下，使该可发泡液体循环通过循环管。使用设置在频率为50Hz的MDR Johnson泵来控制循环流速。当达到30cm的泡沫高度时，以液体射流形式注射150μl的测试泡沫控制乳液。监测并记录泡沫高度的演变。在足够的时间段内以cm为单位测量允许泡沫控制组合物耗尽其容量的泡沫高度，这是再次在泡沫室中已经达到29cm泡沫高度的时候，并且测量其发生的时间，因为这指示泡沫控制组合物的寿命。提供发生第一次溢流的时间(以秒为单位)

[0246] 结果如表2中所示。以乳液形式提供的实施例1、2、3和7具有比由SiOH缩合反应获得的比较例2的相似乳液更好的消泡性能。比较例1不具有消泡性能，从而指示与反应的材料相比，未反应的原料不具有特定泡沫控制性能。

[0247] 表2：

[0248]

[0249] 洗衣机测试

[0250] 实施例3和7以及比较例1的乳液也在衣物洗涤应用中测试。

[0251] 将模型重垢型液体洗涤剂(HDL)体系用作衣物洗涤剂。模型HDL洗涤剂含有：7％月桂基醚硫酸钠(Marlinat 242/28，得自Sasol)、7％十二烷基苯磺酸盐(Disponil LDBS 55，得自Cognis)、7％脂肪醇7EO(Dehydol LT7，得自BASF)、5％三聚磷酸钠、5％甘油和69％水。

[0252] 使用以下方案测量消泡性能：使用60g模型HDL制剂连同0.3g上文所述的消泡乳液实施例一起洗涤1.7kg负载的毛巾。Miele W1914滚筒洗衣机负载毛巾并装入15升软水，向所述软水添加14.5ml 262g/l CaCl2.2H2O水溶液和25ml 72g/l MgCl2.6H2O水溶液。

[0253] 洗涤使用40℃短循环程序，以固定在1400rpm的旋转速度进行。通过洗衣机的玻璃窗，在洗涤期间每5分钟记录洗涤循环期间的泡沫高度分布。指示意指玻璃窗上的高度，例如：50＝半窗泡沫，100＝全窗泡沫，120＝从洗衣机溢流。结果在表3中示出，其指示本发明的乳液制剂表现出优异的消泡特性。

[0254] 表3：

[0255]

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