| 序号 | 专利名 | 申请号 | 申请日 | 公开（公告）号 | 公开（公告）日 | 发明人 |
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| 1 | 草酸二酯制造用催化剂及使用了该催化剂的草酸二酯的制造方法 | CN201710474766.7 | 2012-03-09 | CN107262091A | 2017-10-20 | 山本祥史; 堀池诚 |
| 本发明提供一种使一氧化碳与亚硝酸酯反应而制造草酸二酯的方法中的具有高催化活性的催化剂(草酸二酯制造用催化剂)。本发明的草酸二酯制造用催化剂是使一氧化碳与亚硝酸酯反应的草酸二酯的制造用催化剂，在载体中担载有铂族金属或其化合物、和金或其化合物，并且铂族金属与金的存在比为100：1～100：100。 | ||||||
| 2 | 亚硫酸钠还原制备Pd/a-Al2O3催化剂及其制备方法和应用 | CN201610882046.X | 2016-10-10 | CN106492794A | 2017-03-15 | 姚元根; 黄园园; 潘鹏斌; 张鑫; 覃业燕; 陈健珊; 郭榕; 王彦端 |
| 本发明公开了一种采用亚硫酸钠还原制备Pd/a-Al2O3催化剂的制备方法，属于草酸二甲酯制备技术领域。该催化剂以a-Al2O3为载体，以贵金属Pd纳米颗粒为活性组分；其中活性组分Pd在催化剂中的负载量为0.01～0.5％。本制备方法的特点是在催化剂的活化过程，通过调控气体空速、还原温度和亚硫酸钠还原剂浓度，实现制备活性组分尺寸较小、分散均匀、空间分布稳定的催化剂。采用该方法制备的催化剂只需要较低的活性组分负载量就能达到较高的催化活性和稳定性。当Pd负载量为0.2％时，催化剂在CO气相氧化偶联合成草酸二甲酯反应中时空收率高达1050g/L﹒h(空速为2400h-1)。 | ||||||
| 3 | 一种高分散负载型催化剂及其制备方法和应用 | CN201610847495.0 | 2016-09-26 | CN106423152A | 2017-02-22 | 姚元根; 张鑫; 潘鹏斌; 黄园园; 王彦瑞; 覃业燕; 陈建珊 |
| 本发明提供了一种高分散负载型催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以球型α-Al2O3为载体，贵金属Pd纳米颗粒为活性组分，其中钯的负载量为载体质量的0.05-1％。该催化剂采用传统的等体积浸渍法制备，特征是通过选用合适浓度的沉淀剂，优化活性组分Pd粒子在载体上的分散度，进而改善催化剂的催化活性。采用本方法制备的催化剂在较低贵金属Pd负载量的情况下，仍然表现出较好的催化活性和较长时间的使用寿命，其草酸二甲酯的时空收率高达898g/Lcat·h。 | ||||||
| 4 | 一种合成草酸二甲酯用催化剂及其制备方法 | CN201610284395.1 | 2016-05-03 | CN105903466A | 2016-08-31 | 姚元根; 黄园园; 潘鹏斌; 张鑫; 覃业燕; 陈建姗 |
| 本发明公开了一种合成草酸二甲酯用催化剂及其制备方法。该催化剂是以钯为活性组分，a?Al2O3为载体，其中活性组分Pd的质量分数为0.01?0.5％；其中有少量残留的Zn，其质量分数在0.01～0.08，该催化剂采用浸渍?焙烧?酸洗方法制备，在制备过程引入助剂Zn，该助剂的加入能使活性组分在载体表面更加分散，同时减少了活性组分的用量。再通过酸洗处理洗去大部分助剂，进一步改变催化剂活性组分的空间分布结构，更大程度地优化催化剂的性能。实验表明，本发明制备的催化剂在CO气相氧化偶联合成草酸二甲酯反应中表现出更好的催化活性，其CO单程转化率高达63％，草酸二甲酯选择性大于96％，草酸二甲酯时空收率大于1100g﹒L?1﹒h?1(空速为3000h?1)。 | ||||||
| 5 | 一种铑金属配合物介孔催化剂及其制备和应用 | CN201610252882.X | 2016-04-22 | CN105772095A | 2016-07-20 | 李瑞丰; 韩武刚; 李成才; 孙玥; 荣俊 |
| 本发明公开了一种用于醋酸甲酯羰基化反应合成二醋酸亚乙酯的含有铑金属配合物的介孔催化剂，主要解决了现有均相催化剂分离困难、醋酸甲酯转化率低、二醋酸亚乙酯收率低及选择性不高的问题，所述催化剂由无机介孔载体材料SBA?16及分散在所述载体材料介孔孔壁内的铑金属配合物构成，其铑金属配合物高度均匀分散，具有较高的反应活性和目标产物选择性，二醋酸亚乙酯的选择性达到70%以上。 | ||||||
| 6 | 一种适用于合成气制乙二醇的高温联锁酯化羰化单元 | CN201510987150.0 | 2015-12-27 | CN105646218A | 2016-06-08 | 李久玉; 周军; 赵以辉 |
| 本发明涉及一种适用于合成气制乙二醇的高温联锁酯化羰化单元，包括依次通过管路连接构成气相闭路循环的压缩机、预反应器、进料加热器、反应精馏塔、精馏塔冷凝器、精馏塔回流罐、反应器加热器、羰化反应器、反应器分离罐以及草酸二甲酯吸收塔；在现有合成气制乙二醇的酯化羰化单元基础上做出改进，于各关键部分增设紧急切断、紧急打开阀门，配合连接火炬的进料副线于羰化反应器温度上升异常时，将羰化反应器隔离出酯化羰化单元，利用氮气进管吹扫羰化反应器原有的亚硝酸甲酯，防止亚硝酸甲酯继续分解放热，从而达到保护羰化反应器的目的；可有效杜绝羰化反应器因飞温发生爆炸，保护了生产线以及工人的生命安全。 | ||||||
| 7 | 一种CO气相催化合成草酸二甲酯用催化剂的制备方法 | CN201610115323.4 | 2016-03-01 | CN105597743A | 2016-05-25 | 姚元根; 潘鹏斌; 张鑫; 黄园园; 覃业燕; 周张锋; 林凌 |
| 本发明提供了一种CO气相催化合成草酸二甲酯用催化剂的制备方法，本发明以氯化钯、硝酸钯、醋酸钯等常规钯盐为前驱体，以直径在1-5mm的球形氧化铝为载体，采用浸渍直接还原的方式，即采用温和还原剂直接还原浸渍贵金属组分的载体球，使得活性组分钯以更优化的状态负载在氧化铝载体上来制备负载型Pd-M/Al2O3催化剂。该方法所制备的催化剂具有较高的活性组分分散度，在较低的贵金属含量下对CO合成草酸二甲酯的反应具有良好的催化活性。 | ||||||
| 8 | 用于CO合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法及用途 | CN201510946659.0 | 2015-12-08 | CN105597741A | 2016-05-25 | 项裕桥; 臧未一; 张正懿 |
| 一种用于CO合成草酸二甲酯的催化剂，所述催化剂由载体和双金属纳米颗粒组成，所述载体为结晶形态的Al2O3，所述Al2O3比表面积为20-200m2/g，孔容为0.5-1.5m2/g，孔径为3-20nm，所述双金属纳米颗粒是由金属铅与金属M组合而成的活性组分，所述M为金属元素Fe，Ni，Co，Mn中的任何一种。本发明的用于CO合成草酸二甲酯的催化剂的优点在于：通过预先合成Pd、M的双金属合金纳米颗粒和使用比表面积相对比较高的θ-Al2O3，提高了Pd和M在载体上的分散度，提高了催化剂的时空产率和选择性，提高合成效率，同时本催化剂使用要求低，能在低温中使用，降低生产能耗，节约生产成本，本发明的制备方法工序简单、制备方便，成品催化剂使用方便，值得推广。 | ||||||
| 9 | 一种用于亚硝酸甲酯制备草酸二甲酯的催化剂及制备方法 | CN201510905196.3 | 2015-12-10 | CN105536815A | 2016-05-04 | 周焕文; 邓少亮; 乔川; 曲雪琴; 曲俊嬴 |
| 本发明涉及一种用于亚硝酸甲酯制备草酸二甲酯的催化剂及制备方法，其属于催化剂制备的技术领域。这种催化剂由复合的偏铝酸镍与α-氧化铝NiAl2O4-α-Al2O3复合载体负载活性组分Pd和Fe制得。这一载体具有优异的机械强度和良好的抗压抗磨性能；它的表面酸性很弱，与活性金属间的相互作用弱，孔径大，比表面积小，催化剂的活性和选择性高，结炭少，稳定性好。 | ||||||
| 10 | 丙酸和多相催化剂存在下二丙酸亚甲酯的氢羧基化 | CN201380014541.3 | 2013-03-22 | CN104185619B | 2016-05-04 | S.D.巴尼基; R.T.亨布里; S.N.法林; M.E.扬卡; K.M.莫兰 |
| 公开的是在固体酸催化剂和丙酸存在下通过二丙酸亚甲酯的羰基化生产和纯化乙醇酸或乙醇酸衍生物的方法。本发明公开了氢羧基化和相应的乙醇酸分离，其中丙酸物流易于从乙醇酸中移出，并且将丙酸再循环。 | ||||||
| 11 | 通过在包含碱金属甲酸盐和碱金属醇盐的催化剂体系存在下使甲醇与一氧化碳反应而制备甲酸甲酯的方法 | CN201380061362.5 | 2013-11-26 | CN104822651A | 2015-08-05 | D·施奈德; K-D·莫尔; M·舍费尔; J·帕朔尔德; J·H·特莱斯; S·里廷格 |
| 本发明涉及一种通过在碱金属甲酸盐和碱金属醇盐的催化剂体系存在下在羰基化反应器中将甲醇用一氧化碳羰基化而制备甲酸甲酯的方法，由此得到包含甲酸甲酯、碱金属甲酸盐、碱金属醇盐以及任选未反应甲醇和未反应一氧化碳并由该羰基化反应器取出的反应混合物(RM)。反应混合物(RM)包含基于反应混合物(RM)的总重量为至少0.5重量％的碱金属醇盐且在反应混合物(RM)中碱金属甲酸盐与碱金属醇盐的摩尔比大于1。 | ||||||
| 12 | 由甲醇制备乙醇 | CN200880127691.4 | 2008-09-23 | CN101965324B | 2015-04-29 | E·肖内特; B·瓦尔塞基; Y·阿维拉; B·阮; J-M·拉瓦伊 |
| 用于将甲醇转化为乙醇的方法，其包括在催化剂的存在下将甲醇和一氧化碳反应以制备包括至少25摩尔％乙酸甲酯和在一些情况中的乙酸的产物。然后将该乙酸与至少一种醇反应以装备选自乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯的至少一种乙酸酯。然后将该至少一种乙酸酯(如果制备)和作为甲醇与一氧化碳反应结果制备的该乙酸甲酯加氢以制备乙醇。可以由生物质制备合成气以提供用于本方法的甲醇、氢气和一氧化碳需求的全部或一部分。 | ||||||
| 13 | 丙酸和多相催化剂存在下二丙酸亚甲酯的氢羧基化 | CN201380014541.3 | 2013-03-22 | CN104185619A | 2014-12-03 | S.D.巴尼基; R.T.亨布里; S.N.法林; M.E.扬卡; K.M.莫兰 |
| 公开的是在固体酸催化剂和丙酸存在下通过二丙酸亚甲酯的羰基化生产和纯化乙醇酸或乙醇酸衍生物的方法。本发明公开了氢羧基化和相应的乙醇酸分离，其中丙酸物流易于从乙醇酸中移出，并且将丙酸再循环。 | ||||||
| 14 | 工业合成气高压羰化生产草酸二甲酯并加氢制乙二醇的工艺和装置系统 | CN201410353158.7 | 2014-07-23 | CN104098441A | 2014-10-15 | 王保明; 王东辉; 李玉江; 徐长青 |
| 本发明涉及工业合成气高压羰化生产草酸二甲酯并加氢制乙二醇的工艺和装置系统，该工艺为采用工业级NO、O2和甲醇为原料发生酯化反应生成亚硝酸甲酯，然后用工业级CO和亚硝酸甲酯在板式反应器中进行羰化反应生成主要为草酸二甲酯和碳酸二甲酯的羰化产物，羰化产物经分离后获得碳酸二甲酯产品，草酸二甲酯在板式反应器中经后续加氢生成乙二醇产品；而酯化反应的废酸和羰化反应的驰放气经耦合回收处理循环利用；所述系统包括酯化反应系统、羰化反应系统、驰放气与废酸耦合回收系统以及加氢反应系统。该工艺具有显著节约装置消耗的特点，特别是硝酸废液循环利用与驰放气循环利用高度耦合及其分离工艺，反应废气中原料的回收循环利用，效果显著。 | ||||||
| 15 | 生产芳族和杂芳族羧酸、羧酸酯和羧酰胺的方法 | CN200980119322.5 | 2009-05-25 | CN102046577B | 2014-09-24 | N·沙兰德; A·G·阿尔滕霍夫; J·施密特-莱托夫; K·维斯尔-斯托尔; M·拉克; J·莱茵海默 |
| 本发明涉及通过使芳族或杂芳族卤化物R-Xn与一氧化碳和水、氨、醇或胺在碱和零价或二价钯化合物及二齿二膦或零价或二价钯与二齿二膦的配合物存在下反应而生产芳族和杂芳族羧酸、羧酸酯和羧酰胺的方法，其中n为1-6的整数，R为取代或未取代的芳族或杂芳族基团，且X为氯、溴或碘原子；其中使用二齿二膦(R1-)(R2-)P-Y-P(-R3)(-R4)，其中R1-R4为未取代的芳基或被至少一个具有正共振效应或正诱导效应的基团取代的芳基，或未取代或取代的环烷基；且Y为总共具有2-20个碳原子的烃基，其中至少一个碳原子带有仅一个或不带有氢原子作为取代基；不包括4-溴-3-二氟甲基-1-甲基吡唑与2-(3，4，5-三氟苯基)苯胺和一氧化碳反应形成N-[2-(3，4，5-三氟苯基)苯基]-3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-羧酰胺。 | ||||||
| 16 | 一种间苯三甲酸三乙酯的合成方法 | CN201410205871.7 | 2014-05-15 | CN103992226A | 2014-08-20 | 吴政杰 |
| 本发明公开一种间苯三甲酸三乙酯的合成方法。该方法是以甲苯为溶剂，以乙酸乙酯、乙醇钠为原料，通入CO至10～50atm压力，反应制得反应液；将反应液与蒸馏水混合，同时通入CO2至18～30atm压力，反应制得目标产物间苯三甲酸三乙酯。本发明优点是1）反应步骤短，减少了中间过程的损失，提高了收率；2）所用原料廉价易得，溶剂甲苯可回收套用，生产成本低；3）工艺适合工业化大生产，特别是对于有CO生产和使用经验的工厂来说竞争优势明显。 | ||||||
| 17 | 催化剂组合装填的草酸酯生产方法 | CN201210412540.1 | 2012-10-25 | CN103772198A | 2014-05-07 | 孙凤侠; 蒯骏; 赵焱; 张琳娜 |
| 本发明涉及一种催化剂组合装填的草酸酯生产方法，主要解决以往技术中存在的原料单程转化率低，目的产物草酸酯选择性低的问题。本发明通过采用以CO和亚硝酸酯为原料引入固定床反应器，在CO与亚硝酸酯的摩尔比为1～5:1，进料温度为60～160℃，压力为0～1.5MPa的条件下与含钯催化剂接触反应生成草酸酯，反应产生的热量由热交换及时移出，所述反应器内包含至少两段催化剂床层，每段催化剂床层高度为Hn，以上部第一段床层高度H1为基准，Hn/H1=1~5:1，且第（n-1）段与第n段床层内的催化剂活性组分重量含量之比为1.2~5:1的技术方案较好地解决了该问题，可用于草酸酯的工业生产中。 | ||||||
| 18 | 催化剂稀释装填的草酸酯生产方法 | CN201210412539.9 | 2012-10-25 | CN103772197A | 2014-05-07 | 孙凤侠; 蒯骏; 赵焱 |
| 本发明涉及一种催化剂稀释装填的草酸酯生产方法，主要解决以往技术中存在的原料单程转化率低，草酸酯选择性低的问题。本发明通过采用以CO和亚硝酸酯为原料引入固定床反应器，在CO与亚硝酸酯的摩尔比为1～5:1，进料温度为60～160℃，压力为0～1.5MPa的条件下与含钯催化剂接触反应，反应产生的热量由热交换及时移出，所述反应器内包含至少两段催化剂床层，每段催化剂床层高度为Hn，以上部第一段床层高度H1为基准，Hn/H1=1~5:1，且每段床层内无任何催化剂活性的惰性填料与催化剂的体积比为0~4:1，自上而下每段床层内催化剂所占体积比逐渐增加的技术方案较好地解决了该问题，可用于草酸酯的工业生产中。 | ||||||
| 19 | 一种以煤为原料生产合成乙二醇的方法和装置 | CN201310389599.8 | 2013-08-31 | CN103483150A | 2014-01-01 | 赵平; 程勇; 张健堂 |
| 本发明涉及一种以煤为原料生产合成乙二醇的方法，包括氧化酯化工序、羰化工序和草酸二甲酯加氢制乙二醇工序，还包括干燥净化设备，所述干燥净化设备是将从氧化酯化塔出来的工艺气在进羰化反应器之前对该工艺气中的饱和水进行干燥。上述方法，避免了工艺气中亚硝酸甲酯（MN）在吸附塔中再生过程中的富集以及再生气体的有害排放，避免了羰化反应产物草酸二甲酯（DMO）遇水分解成草酸对设备的腐蚀，对设备的长周期运行提供了保障，提高了最终产品乙二醇的优级品率。 | ||||||
| 20 | 由CO气相法制备草酸酯的方法 | CN201010146999.2 | 2010-04-15 | CN102219680B | 2013-09-18 | 刘俊涛; 孙凤侠; 蒯骏 |
| 本发明涉及一种由CO气相法制备草酸酯的方法，主要解决以往技术中存在氮氧化物或亚硝酸酯利用率低的技术问题。本发明通过采用包括如下步骤：a)氮氧化物混合物与C2～C4链烷醇和空气或氧气首先进入旋转床超重力反应器I，生成含有C2～C4烷基亚硝酸酯的流出物I；该流出物经分离后得到非冷凝气体流出物II和流出物III；b)流出物III与第一股CO气体进入偶联反应器I，生成草酸酯液相流出物IV和含NO气相流出物V；c)流出物V与甲醇和氧气进入旋转床超重力反应器II，反应生成含有亚硝酸甲酯的流出物VI，经分离后得到的亚硝酸甲酯流出物VII与第二股CO气体进入偶联反应器II，反应生成草酸二甲酯流出物VIII和含NO气相流出物IX；经分离得到草酸二甲酯产品的技术方案，较好地解决了该问题，可用于由CO气相法制备草酸酯的工业生产中。 | ||||||
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