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一种铑金属配合物介孔催化剂及其制备和应用
申请号	CN201610252882.X	申请日	2016-04-22	公开(公告)号	CN105772095A	公开(公告)日	2016-07-20
申请人	太原理工大学;			发明人	李瑞丰; 韩武刚; 李成才; 孙玥; 荣俊;
摘要	本发明公开了一种用于醋酸甲酯羰基化反应合成二醋酸亚乙酯的含有铑金属配合物的介孔催化剂，主要解决了现有均相催化剂分离困难、醋酸甲酯转化率低、二醋酸亚乙酯收率低及选择性不高的问题，所述催化剂由无机介孔载体材料SBA?16及分散在所述载体材料介孔孔壁内的铑金属配合物构成，其铑金属配合物高度均匀分散，具有较高的反应活性和目标产物选择性，二醋酸亚乙酯的选择性达到70%以上。
权利要求	1.一种铑金属配合物介孔催化剂，由无机介孔载体材料SBA-16及均匀分散在所述载体材料介孔孔壁内的铑金属配合物构成，所述铑金属配合物的配体材料为三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三丁酯，所述催化剂具有高度有序的三维介孔结构，其介孔孔径 3～7nm，比表面积400～850m2/g，孔体积0.3～0.8cm3/g，铑金属配合物占催化剂重量的2～ 5%。 2.权利要求1所述铑金属配合物介孔催化剂的制备方法，是将无机铑源采用等体积浸渍法负载于SBA-16载体上，干燥得到铑金属介孔催化剂；将所述铑金属介孔催化剂与配体材料混合置于能够溶解所述配体材料的溶剂中进行回流处理，除去溶剂后得到所述铑金属配合物介孔催化剂。 3.根据权利要求2所述的铑金属配合物介孔催化剂的制备方法，其特征是所述的无机铑源为水合三氯化铑、硫酸铑或硝酸铑。 4.根据权利要求2所述的铑金属配合物介孔催化剂的制备方法，其特征是所述的无机铑源为水合三氯化铑。 5.根据权利要求2、3或4所述的铑金属配合物介孔催化剂的制备方法，其特征是所述每 1g SBA-16载体上负载有0.1～0.5mmol无机铑源。 6.根据权利要求2所述的铑金属配合物介孔催化剂的制备方法，其特征是按照1g铑金属介孔催化剂中加入3.8～4.0mmol配体材料的比例，将所述配体材料与铑金属介孔催化剂混合。 7.根据权利要求2所述的铑金属配合物介孔催化剂的制备方法，其特征是所述回流处理的时间为5～10h。 8.根据权利要求2所述的铑金属配合物介孔催化剂的制备方法，其特征是所述的能够溶解所述配体材料的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、乙酸乙酯或氯仿。 9.根据权利要求2所述的铑金属配合物介孔催化剂的制备方法，其特征是所述的能够溶解所述配体材料的溶剂为甲醇。 10.权利要求1所述铑金属配合物介孔催化剂作为醋酸甲酯羰基化反应合成二醋酸亚乙酯用催化剂的应用。
说明书全文	一种铑金属配合物介孔催化剂及其制备和应用技术领域 [0001] 本发明涉及多相介孔催化材料，特别是涉及一种基于铑金属配合物的具有高醋酸甲酯选择性催化反应活性的介孔催化剂，以及该催化剂的制备方法。背景技术 [0002] 二醋酸亚乙酯是生产醋酸乙烯（VAC）的重要原料，而VAC是世界上产量较大的有机化工原料之一，广泛应用于PVAC、树脂、涂料、浆料、粘合剂、化纤产品等行业。当前二醋酸亚乙酯生产工艺的研究方向是不依赖石油化工原料，通过醋酸甲酯与合成气进行羰基化反应来生产二醋酸亚乙酯。 [0003] 由醋酸甲酯羰基化制备二醋酸亚乙酯的工艺方法已由US 4659865和US 4429150所公开。前者利用有机氮、有机磷、有机砷或有机锑为促进剂，利用镍及其化合物或钴及其化合物为催化剂，在无水条件下合成二醋酸亚乙酯；后者在含硫极性溶剂下，采用RhCl3·3H2O为主催化剂、碘甲烷为助催化剂制备二醋酸亚乙酯。上述两种方法皆存在醋酸甲酯转化率低和二醋酸亚乙酯收率低以及选择性不高的问题。由此可见，开发能够高效转化醋酸甲酯且大幅度提高二醋酸亚乙酯选择性的催化剂，是醋酸甲酯羰基化生产二醋酸亚乙酯的研究热点和难点。 [0004] 均相催化反应条件温和、催化活性和选择性高，但催化剂分离困难和有机溶剂污染问题一直困扰着其在工业上的广泛应用。CN 104447317A公开的二醋酸亚乙酯制备方法中以Rh或Pb的醋酸盐或盐酸盐为主催化剂，其醋酸甲酯转化率达到93.86%，二醋酸亚乙酯的选择性为94.31%；CN 104447318A则公开了一种以贵金属铂系金属或其化合物为主催化剂的制备二醋酸亚乙酯方法。但这些催化剂均未进行固相负载，与反应物料分离困难，不适用于工业生产。 [0005] 故而，研发一种既具有均相催化高活性、高选择性，又具有多相催化操作简单易分离的催化剂体系，是当今催化研究的热点之一。 [0006] CN 104549258A公开了一种同时将三种贵金属钯、锑和铈负载在活性炭、氧化硅、氧化铝或碳化硅上的催化剂，催化剂中钯含量3.0～15.0g/L、铈含量1.0～5.0g/L、锑含量0.5～5.0g/L，使用该催化剂的二醋酸亚乙酯收率为62.17%，选择性89.75%。但同时采用三种贵金属的成本压力使其不利于工业化推广。发明内容 [0007] 本发明的目的是提供一种铑金属配合物介孔催化剂，以得到一种具有低成本和高催化活性的多相介孔催化剂。 [0008] 本发明的发明目的还在于提供所述介孔催化剂的制备方法和应用。 [0009] 本发明所述的铑金属配合物介孔催化剂由无机介孔载体材料SBA-16及均匀分散在所述载体材料介孔孔壁内的铑金属配合物构成，催化剂具有高度有序的三维介孔结构，其介孔孔径3～7nm，比表面积400～850m2/g，孔体积0.3～0.8cm3/g，铑金属配合物占催化剂重量的2～5%。 [0010] 本发明所述介孔催化剂中，用于制备所述铑金属配合物的配体材料为三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三丁酯。 [0011] 本发明所述的铑金属配合物介孔催化剂可以采用下述方法制备得到：将无机铑源采用等体积浸渍法负载于SBA-16载体上，干燥得到铑金属介孔催化剂；将所述铑金属介孔催化剂与配体材料混合置于能够溶解所述配体材料的溶剂中进行回流处理，除去溶剂后得到所述铑金属配合物介孔催化剂。 [0012] 具体地，上述制备方法中，是按照1g SBA-16载体负载0.1～0.5mmol无机铑源的负载量，将所述无机铑源的水溶液与SBA-16载体混合得到等体积浸渍液进行负载。 [0013] 更具体地，本发明所述制备方法是将等体积浸渍液超声处理1～2h后，再在室温下静置22～24h，以使无机铑源在SBA-16载体上负载均匀。 [0014] 进一步地，本发明所述制备方法中，是按照1g铑金属催化剂中加入3.8～4.0mmol配体材料的比例，将所述配体材料与铑金属催化剂混合。 [0015] 更进一步地，本发明是将所述配体材料与铑金属催化剂的混合物研细后，再置于能够溶解所述配体材料的溶剂中进行回流处理，优选地，所述回流处理的时间为5～10h。 [0016] 本发明上述制备方法中，所述的无机铑源为水合三氯化铑、硫酸铑或硝酸铑，优选为水合三氯化铑。 [0017] 所述的能够溶解所述配体材料的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、乙酸乙酯或氯仿，本发明优选甲醇。 [0018] 其中，本发明所述的无机介孔载体材料SBA-16是以任意一种现有SBA-16分子筛制备方法制备得到的SBA-16。 [0019] 本发明制备得到的铑金属配合物介孔催化剂具有高度有序的三维立方介孔结构及较大的比表面积和孔体积，其比表面积和孔体积分别达到400～850m2/g和0.3～0.8cm3/g，且介孔孔径在3～7nm范围内可调。 [0020] 本发明制备得到的铑金属配合物介孔催化剂可以作为醋酸甲酯羰基化反应合成二醋酸亚乙酯用催化剂，在高温、高压下与醋酸甲酯接触反应合成二醋酸亚乙酯。 [0021] 与现有技术相比，本发明的关键是制备出一种负载有铑金属配合物的介孔SBA-16催化剂，将其用于醋酸甲酯羰基化反应中，可以提高主催化剂的活性，降低催化剂成本，并提高二醋酸亚乙酯的收率和选择性。 [0022] SBA-16分子筛具有较厚的孔壁、较高的比表面积和热稳定性，拥有Im3m型体心立方超笼结构，每一超笼之间通过八个小笼连接，八个小笼在超笼的周围形成一个网状的空间三维结构，小笼尺寸小于超笼的尺寸，所以尺寸大于小笼而小于超笼的客体分子被封装在超笼中难以逃逸。SBA-16分子筛上有大量的硅羟基，本发明首先使金属铑小分子与分子筛上具有化学活性的基团-SiOH、=SiOH相结合，再利用Im3m型体心立方超笼结构，将配体材料分子引入超笼中与硅羟基铑结合，形成大分子的铑金属配合物。由于铑金属配合物的尺寸大于超笼笼孔，因此被封装于超笼的孔腔中难以逃逸，实现了均相催化剂的多相化。与MCM-41、SBA-15等具有六方相的有序一维孔道结构相比，SBA-16的“一笼八孔道”三维孔道结构更有利于物料传输及反应分子的扩散。 [0023] 本发明将均相催化剂通过浸渍法负载到SBA-16分子筛中，制备出了催化效果良好的多相催化剂，将其作为醋酸甲酯羰基化生产二醋酸亚乙酯用催化剂使用，具有较高的醋酸甲酯羰基化反应活性和目标产物选择性。在以碘甲烷为助催化剂的醋酸甲酯羰基化反应体系中使用本发明介孔催化剂，在160℃、6.0MPa合成气(VCO∶VH2=2∶1)反应条件下，可以使醋酸甲酯羰基化生成目标产物二醋酸亚乙酯和醋酸酐，醋酸甲酯转化率高达70%。 [0024] 本发明的介孔催化剂制备方法简便易行，制备的催化剂具有较高的抗铑水解流失能力，可显著降低铑基催化材料在使用过程中对环境的污染。附图说明 [0025] 图1是实施例1制备介孔催化剂的XRD谱图。 [0026] 图2是实施例1制备介孔催化剂的TEM图。 [0027] 图3是实施例1制备介孔催化剂的N2吸附-脱附等温线及相应的孔径分布曲线图。具体实施方式 [0028] 实施例1将1.0g F127(EO106PO70EO106)和0.9g氯化钾加入40mL 2.0mol/L的盐酸溶液中，40℃下搅拌使表面活性剂完全溶解后，向体系中逐滴加入4mL正硅酸乙酯，搅拌24h，将得到的乳浊液装入100mL带聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中，100℃水热晶化48h，抽滤、洗涤、干燥， 550℃焙烧6h以脱除有机模板剂，得到介孔SBA-16分子筛载体。 [0029] 取SBA-16分子筛2.0g浸渍于等体积的含9.76×10-4mol水合三氯化铑的水溶液中，超声2h，室温静置24h，干燥得到铑金属介孔催化剂（1g SBA-16载体有负载0.48mmol铑金属活性组分）。 [0030] 取2.2g铑金属介孔催化剂，与2.0g三苯基膦在研钵中混匀、研细，加入50mL甲醇溶液中回流5h，冷却至室温，用旋转蒸发器将溶剂蒸干，取出干燥得到铑金属配合物介孔催化剂（铑金属配合物负载量2.39%）。 [0031] 图1给出了本实施例制备介孔催化剂的XRD谱图。由图1可见，所述介孔催化剂在2θ=0.80°处具有较强的(110)衍射峰，这是介孔结构的特征衍射峰。此外，在1.58°和 1.82°处出现了两个较弱的衍射峰，分别对应(200)、(211)晶面，表明所得介孔催化剂仍然保持了SBA-16原有的三维立方介孔结构。 [0032] 图2为沿介孔催化剂[110]晶面轴向得到的TEM图，从照片中能观察到铑金属配合物均匀地负载于SBA-16孔腔内。SBA-16的三维立体孔道结构在铑金属配合物负载后，仍然得到了很好的保持，而且所得介孔催化剂孔径均一，大小在5～6nm之间，这与BJH模型计算所得结果一致。由此进一步证明SBA-16高的比表面积和三维介孔孔道结构可以担载大量的金属活性组分，负载后三维立体孔道结构也没有遭到破坏，而且引入的铑金属配合物有着很好的分散性。 [0033] 图3分别给出了本实施例制备的介孔催化剂的N2吸附-脱附等温线（A）及相应的BJH孔径分布曲线（B）。由图可知，介孔催化剂具有介孔分子筛典型的Ⅳ型吸附-脱附等温曲线，明显的H2类型的吸附-脱附迟滞环，表明介孔催化剂的孔形状为墨水瓶形或笼状。基于等温吸附分支，根据BJH模型和BET方法计算可知，所制备催化剂的介孔孔径、孔体积及比表面积分别为5.7nm、0.40cm3/g、608m2/g。 [0034] 取4.2g本实施例介孔催化剂，与43mL醋酸甲酯，17mL碘甲烷一起加入150mL连续搅拌式高压反应釜中，将高压反应釜连接到合成气(VCO∶VH2=2∶1)钢瓶上，用合成气置换高压反应釜5次以排空釜内空气后，添加合成气压力至6.0MPa，机械搅拌下，升温至160℃反应6h，反应过程中每隔1h补加一次压力。催化反应结束后，将反应釜冷却至室温，解除压力，取出反应混合物，抽滤，使催化剂与产物分离，将反应液进行简单蒸馏，馏分用气相色谱仪进行产物分析，结果显示醋酸甲酯的转化率为79.5%，二醋酸亚乙酯选择性67.7%。 [0035] 实施例2介孔催化剂的制备同实施例1，只是铑金属活性组分的负载量为0.36mmol/g，配体材料变为三丁基膦。 [0036] 本实施例制备的介孔催化剂具有高度有序的三维立方介孔结构，介孔孔径、比表面积和孔体积分别为5.7nm、698m2/g和0.43cm3/g，铑金属配合物负载量1.8%。 [0037] 按照实施例1进行醋酸甲酯羰基化反应合成二醋酸亚乙酯试验，结果表明醋酸甲酯转化率70.1%，二醋酸亚乙酯选择性66.3%。 [0038] 实施例3介孔催化剂的制备同实施例1，只是铑金属活性组分的负载量为0.4mmol/g，配体材料溶剂变为乙醇。 [0039] 本实施例制备的介孔催化剂具有高度有序的三维立方介孔结构，介孔孔径、比表面积和孔体积分别为5.8nm、665m2/g和0.42cm3/g，铑金属配合物负载量2.04%。 [0040] 按照实施例1进行醋酸甲酯羰基化反应合成二醋酸亚乙酯试验，结果表明醋酸甲酯转化率73.4%，二醋酸亚乙酯选择性66.7%。 [0041] 实施例4介孔催化剂的制备同实施例1，只是铑金属活性组分的负载量为0.44mmol/g，配体材料变为亚磷酸三苯酯，配体材料溶剂变为异丙醇。 [0042] 本实施例制备的介孔催化剂具有高度有序的三维立方介孔结构，介孔孔径、比表面积和孔体积分别为5.7nm、640m2/g和0.41cm3/g，铑金属配合物负载量2.21%。 [0043] 按照实施例1进行醋酸甲酯羰基化反应合成二醋酸亚乙酯试验，结果表明醋酸甲酯转化率73.2%，二醋酸亚乙酯选择性67.1%。

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