丙酸和多相催化剂存在下二丙酸亚甲酯的氢羧基化 |
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| 申请号 | CN201380014541.3 | 申请日 | 2013-03-22 | 公开(公告)号 | CN104185619A | 公开(公告)日 | 2014-12-03 |
| 申请人 | 伊士曼化工公司; | 发明人 | S.D.巴尼基; R.T.亨布里; S.N.法林; M.E.扬卡; K.M.莫兰; | ||||
| 摘要 | 公开的是在固体酸催化剂和丙酸存在下通过二丙酸亚甲酯的羰基化生产和纯化 乙醇 酸或乙醇酸衍 生物 的方法。本 发明 公开了氢羧基化和相应的乙醇酸分离，其中丙酸物流易于从乙醇酸中移出，并且将丙酸再循环。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种制备乙醇酸的方法，其包括： |
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| 说明书全文 | 丙酸和多相催化剂存在下二丙酸亚甲酯的氢羧基化发明领域 [0001] 本发明涉及通过在固体酸催化剂和丙酸存在下二丙酸亚甲酯的羰基化来生产和纯化乙醇酸或乙醇酸衍生物的方法。本发明公开了氢羧基化(hydrocarboxylations)和相应的乙醇酸分离，其中丙酸物流易于从乙醇酸中移除，并且将丙酸再循环。 [0002] 发明背景乙醇酸（又名2-羟基乙酸或α-羟基乙酸）可用于包括作为制造乙二醇的原材料在内的许多目的。乙醇酸是通过在水、醇和/或羧酸存在下一氧化碳和甲醛的酸催化反应来制备的。这些方法经常需要高温和高压来以实用的速率进行。例如，乙醇酸一般通过在高温和高压下，例如在高于480 bar绝对压力（本文简写为"bar"）和在200至225℃，使甲醛与一氧化碳和水在酸性催化剂，如硫酸存在下反应来制备。或者，在氟化氢作为催化剂和溶剂存在下可以采用较低的压力。然而，这些方法需要昂贵的材料来构建和/或回收和再循环氟化氢的方案。此外，易于获得的甲醛起始材料通常含有高浓度的水，其会抑制羰基化反应的速率。甲醛水溶液也会以甲醛和甲醛的低聚物和聚合物的混合物的形式存在，这就无法精确控制进料摩尔比（例如，每摩尔甲醛当量的水的摩尔数）。选择使用干燥的甲醛导致固体反应物进料的材料处理困难。此外，进料中的甲醛容易分解成甲酸，导致产率损失，并且使乙醇酸产物的纯化困难。因此，对于在温和的温度和压力下可以完成的，并且使乙醇酸易于从氢羧基化反应器的粗产物中分离的乙醇酸的制造方法中甲醛水溶液进料或干燥甲醛进料的替代物（例如，多聚甲醛或三氧杂环己烷（三聚甲醛））是有需要的。 [0003] 发明简述本发明在一个实施方案中提供了制备乙醇酸的方法，其包括： (A) 使一氧化碳、二丙酸亚甲酯、丙酸和水进料至包含固体酸催化剂的氢羧基化反应区域中来生产包含乙醇酸和丙酸的酯的流出物； (B) 水解该流出物来生产包含乙醇酸和丙酸的水解混合物； (C) 通过用疏水性溶剂萃取水解混合物来形成包含水解混合物中含有的主要量的乙醇酸的萃余液水相和包含水解混合物中含有的主要量的丙酸的萃取液有机相来从该水解混合物中回收丙酸，所述疏水性溶剂选自具有4至20个碳原子的酯、具有4至20个碳原子的醚、具有4至20个碳原子的酮和具有6至20个碳原子的烃中的至少一种；和 (D) 分离萃余液水相和萃取液有机相。 [0004] 本发明在另一个实施方案中提供了制备乙醇酸的方法，其包括：(A) 使一氧化碳、二丙酸亚甲酯、丙酸和水进料至包含固体酸催化剂的氢羧基化反应器区域中来生产包含乙醇酸和丙酸的酯的流出物； (B) 水解该流出物来生产包含乙醇酸和丙酸的水解混合物； (C) 通过用疏水性溶剂萃取水解混合物来形成包含水解混合物中含有的主要量的乙醇酸的萃余液水相和包含水解混合物中含有的主要量的丙酸的萃取液有机相来从该水解混合物中回收丙酸，所述疏水性溶剂选自乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮和甲苯中的至少一种；和 (D) 分离萃余液水相和萃取液有机相。 [0006] 详述本发明在第一个实施方案中提供了制备乙醇酸的方法，其包括： (A) 使一氧化碳、二丙酸亚甲酯、丙酸和水进料至包含固体酸催化剂的氢羧基化反应区域中来生产包含乙醇酸和丙酸的酯的流出物； (B) 水解该流出物来生产包含乙醇酸和丙酸的水解混合物； (C) 通过用疏水性溶剂萃取水解混合物来形成包含水解混合物中含有的主要量的乙醇酸的萃余液水相和包含水解混合物中含有的主要量的丙酸的萃取液有机相来从该水解混合物中回收丙酸，所述疏水性溶剂选自具有4至20个碳原子的酯、具有4-20个碳原子的醚、具有4至20个碳原子的酮和具有6至20个碳原子的烃中的至少一种；和 (D) 分离萃余液水相和萃取液有机相。 [0007] 除非另有说明，在说明书和权利要求书中所用的所有表达成分数量、性质如分子量、反应条件等的数值在所有情况下都应理解为用术语“大约”修饰。因此，除非有相反的说明，在说明书下文和所附的权利要求书中给出的数值参数是可以根据试图通过本发明得到的所期望的性质而变化的近似值。至少，各个数值参数应至少根据所报导的有效数字和通过采用常规舍入技术来理解。此外，在本公开和权利要求书中陈述的范围意在明确地包括整个范围，而不仅仅是端点。例如，所陈述的范围是0至10意在公开0和10之间的所有整数，例如1、2、3、4等等，0至10的所有分数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等等，和端点0和10。同样，与化学取代基团相关的范围，例如“C1-C5烃”意在明确地包括和公开C1和C5烃，以及C2、C3、和C4烃。 [0008] 尽管提出本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但在特定实施例中提出的数值尽可能精确地报导。然而，任何数值固有地包含必然来源于在它们各自的试验测量中发现的标准偏差的一定误差。 [0009] 可以理解的是，一个或多个方法步骤的提及不排除在结合陈述的步骤之前或之后的附加方法步骤或明确表示出来的那些步骤之间的插入步骤的存在。此外，方法步骤或成分的字母编号是用来确定离散活动或成分的方便的方式，所陈述的字母编号可以以任何顺序排列，除非另有说明。 [0010] 如本文所用的，术语“和/或”，当其用于两项或更多项的列举中时，意味着可采用所列举的任意一项其本身，或可采用所列举的两项或更多项的任意组合。例如，如果描述组合物包含成分A、B和/或C，该组合物可以包含单独的A、单独的B、单独的C、A和B的组合、A和C的组合、B和C的组合或A、B和C的组合。 [0011] 如本文所用的，术语“乙醇酸”是指乙醇酸这种化合物，也称为2-羟基乙酸。如本文所用的，术语“乙醇酸低聚物”是指乙醇酸与其自身的反应产物，尤其是通过一个分子的羧基和另一个分子的醇基之间的反应形成的线性或环酯。“乙醇酸低聚物”包括，但不限于，(2-羟基乙酰氧基)乙酸（G2）、2-(2'-羟基乙酰氧基)乙酰氧基乙酸（G3）和2-(2'-(2''-羟基乙酰氧基)乙酰氧基)乙酰氧基乙酸（G4）。如本文所用的，术语“乙醇酸和丙酸的酯”是指由丙酸与乙醇酸和/或其低聚物的羟基端反应产生的酯。 [0012] 如本文所用的，术语“二丙酸亚甲酯”是指本领域技术人员已知的化合物。“二丙酸亚甲酯”具有一个“甲醛当量”。如本文所用的，术语“甲醛当量”是指在产生乙醇酸、乙醇酸低聚物或乙醇酸和羧酸的酯或其组合的氢羧基化反应中的化合物性质(propensity)。每摩尔二丙酸亚甲酯是一个甲醛当量，由于每摩尔二丙酸亚甲酯会产生一摩尔乙醇酸。甲醛当量的其它例子，包括但不限于，二乙酸亚甲酯（一个甲醛当量）、福尔马林（一个甲醛当量）和1,3,5-三氧杂环己烷（三个甲醛当量）。 [0013] 如本文所用的，术语“氢羧基化反应区域”是指方法的下述部分，其中将一氧化碳、二丙酸亚甲酯、丙酸和水进料，将固体酸催化剂进料至其中或包含在其中，并且产生乙醇酸和丙酸的酯。如本文所用的，术语“流出物”是指离开氢羧基化反应区域的包含“乙醇酸和丙酸的酯”的液体物流。 [0014] 如本文所用的，术语“水解”是指与水反应。如本文所用的，术语“水解混合物”是指在将其“水解”后来自“氢羧基化反应区域”的流出物；该“水解混合物”包含乙醇酸和丙酸。 [0015] 如本文所用的，术语“萃取”是指基于相对溶解度的差异从进料分离成分到不互溶的液体中。如本文所用的，术语“进料”意在具有其在液-液萃取领域通常所理解的意义，其为包含待萃取或分离的材料的溶液。如本文所用的，术语“萃取溶剂”意在与术语“萃取剂”或“溶剂”为同义词，且意在表示在萃取过程中从进料中萃取材料或溶质所用的不互溶的液体。术语“萃取液”是在萃取溶剂与进料接触之后从萃取溶剂分离出的不互溶液体。术语“萃余液”意在表示在进料与萃取溶剂接触之后从进料分离出的液相。术语“清洗溶剂”理解为表示用于清洗或增加萃余液或萃取液相纯度的液体。 [0016] 如本文所用的，术语“疏水性溶剂”是指与水混合时会分相的溶剂。对于本发明，“疏水性溶剂”与萃取剂溶剂为同义词。在本发明中，疏水性溶剂的例子为“酯”、“醚”、“酮”和“烃”，这些是本领域技术人员熟知的术语。在本发明中，萃取产生萃取液有机相和萃余液水相。如本文所用的，术语“主要量”，例如“在水解混合物中包含的主要量的乙醇酸”表示在水解混合物中包含至少50重量百分比的乙醇酸。在进一步的例子中，当残余液相包含水解混合物中包含的主要量的乙醇酸时，在残余液相中的乙醇酸的重量除以在水解混合物中包含的乙醇酸的重量为至少50重量百分比。如本文所用的，术语“少量”，例如“在水解混合物中包含的少量的乙醇酸”表示在水解混合物中包含少于50重量百分比的乙醇酸。如本文所用的，术语“亲水性溶剂”是指与水可以互溶的溶剂。 [0017] 如本文所用的，术语“摩尔比”表示一种成分的摩尔数除以另一种成分的摩尔数。例如，如果丙酸与二丙酸亚甲酯的摩尔比为2:1，则对于每摩尔二丙酸亚甲酯有两摩尔的丙酸。每摩尔二丙酸亚甲酯可认为是在氢羧基化反应中的一摩尔甲醛当量。 [0018] 如本文所用的，术语“乙二醇和乙醇酸的反应”和“使乙二醇和乙醇酸反应”和“使乙二醇与包含乙醇酸的萃余液水相反应”，表示在典型反应条件下当乙二醇和乙醇酸存在时发生的多个反应。这些反应包括乙二醇和乙醇酸之间的反应和乙醇酸与其自身的反应。此外，这些反应包括乙二醇、乙醇酸和乙醇酸低聚物或其它反应产物，如2-羟基乙酸2-羟基乙酯，之间的反应。如本文所使用的，术语“乙醇酸酯低聚物”是指通过“使乙二醇和乙醇酸反应”形成的乙醇酸酯的多个反应产物。例子包括，但不限于，2-羟基乙酸2-羟基乙酯、二(2-羟基乙酸1,2-乙二基酯)、2-羟基乙酸2'-[2''-(2'''-羟基乙酰氧基)乙酰氧基]乙酯、2-羟基乙酸2'-(2''-[2'''-(2''''-羟基乙酰氧基)乙酰氧基]乙酰氧基)乙酯、(2'-羟基乙酰氧基)乙酸2''-羟基乙酯、2'-(2''-羟基乙酰氧基)乙酰氧基乙酸2'''-羟基乙酯和2'-[2''-(2'''-羟基乙酰氧基)乙酰氧基]乙酰氧基乙酸2''''-羟基乙酯。 [0019] 二丙酸亚甲酯可以通过丙酸酐与甲醛反应来生产。为了改进该反应的产率，甲醛优选为干燥的。甲醛可以是三聚甲醛或多聚甲醛和甲醛的线性低聚物和聚合物，即，由在水中或其它溶剂中甲醛的聚合或低聚形成的聚甲醛及其衍生物。本文所用的术语“甲醛”意在包括上述甲醛的所有各种形式。该反应可以使用酸性催化剂，如硫酸、三氟甲磺酸（也称为三氟利克酸（triflic acid））、甲磺酸等等来进行。反应可在40℃至180℃的温度和0.1 bar(表压)至10 bar(表压)的压力下进行。二丙酸亚甲酯可通过蒸馏来提纯。 [0020] 在本发明的方法中，丙酸作为氢羧基化反应的溶剂和促进剂。丙酸在氢羧基化反应区域反应形成2-丙酰氧基乙酸(2-propionoxyacetic acid)。2-丙酰氧基乙酸水解产生乙醇酸和丙酸。 [0021] 在本发明的方法中，进料至氢羧基化区域的丙酸和二丙酸亚甲酯的摩尔比（丙酸:二丙酸亚甲酯）可在相当大的范围内变化。例子包括以丙酸:二丙酸亚甲酯为0.01:1至 10:1或0.01:1至6:1或0.01:1至3:1或0.01:1至2:1或0.01:1至1:1、0.05:1至10:1或0.05:1至6:1或0.05:1至3:1或0.05:1至2:1或0.05:1至1:1或0.1:1至10:1或 0.1:1至6:1或0.1:1至3:1或0.1:1至2:1或0.1:1至1:1进料。 [0022] 在本发明的方法中，进料至氢羧基化区域的水和二丙酸亚甲酯的摩尔比（水:二丙酸亚甲酯）可在相当大的范围内变化。例子包括以水:二丙酸亚甲酯为0.25:1至2:1或0.25:1至1.5:1或0.25:1至1:1或0.25:1至0.8:1或0.50:1至2:1或0.5:1至1.5:1 或0.5:1至1:1或0.5:1至0.8:1或0.8:1至2:1或0.8:1至1.5:1或0.8:1至1:1或 1:1至2:1或1:1至1.5:1进料。在另一方面，水:二丙酸亚甲酯为1:1。 [0023] 氢羧基化方法可通过进料一氧化碳至包含二丙酸亚甲酯的反应混合物在固体酸催化剂存在下进行。一氧化碳通常以足够过量供应至反应混合物中确保对于被反应混合物吸收其有充足的供应。对于羰基化反应一氧化碳的使用量范围为一氧化碳与甲醛当量的摩尔比从1:1至1,000:1或1:1至100:1或1:1至20:1或1:1至20:1或2:1至20:1或2:1至10:1。 [0024] 氢羧基化要求的一氧化碳料流的组成可以包含一氧化碳、氢气和二氧化碳。例如，一氧化碳可以以基本纯的形式或以与其它气体例如氢气、二氧化碳、甲烷、氮气、惰性气体（例如，氦气和氩气）等等的混合物形式供应。例如，一氧化碳不需要高纯度和可能包含从1体积％至99体积％的一氧化碳。该气体混合物的其余气体可能包括下述气体，例如氮气、氢气、水、二氧化碳、惰性气体和具有1至4个碳原子的链烷烃。为了降低压缩成本，期望一氧化碳物流包含至少95摩尔％的一氧化碳，更优选至少99摩尔％。 [0025] 一氧化碳可以从本领域熟知的典型来源获得。例如，一氧化碳可以通过本领域已知的多个方法的任何一种来提供，包括碳质材料，如天然气或石油衍生物的水蒸气或二氧化碳重整；碳质材料的部分氧化或气化，所述碳质材料如石油渣油、烟煤、次烟煤和无烟煤和焦炭；褐煤；油页岩；油砂；泥炭；生物质；焦炭的炼油残渣等等。例如，一氧化碳可以作为包含二氧化碳、一氧化碳和氢气的合成气(synthesis gas)或“合成气(syngas)”的一种成分来提供至反应混合物。 [0026] 氢羧基化过程可以在连续、半连续和间歇的操作模式下进行，且可以使用各种反应器类型。适用的反应器类型的例子包括，但不限于搅拌槽、连续搅拌槽、滴流床、塔、淤浆和管状反应器。氢羧基化反应的典型温度范围为80℃至220℃。其它温度范围的例子为80℃至210℃、80℃至200℃、80℃至190℃、90℃至220℃、90℃至210℃、90℃至200℃、90℃至190℃、100℃至220℃、100℃至210℃、100℃至200℃、100℃至190℃、110℃至 210℃、110℃至200℃、110℃至190℃、120℃至220℃、120℃至210℃、120℃至200℃、140℃至220℃、140℃至210℃或150℃至210℃。氢羧基化反应的压力范围的例子为35至250 bar(表压)、35至200 bar(表压)和60至200 bar(表压)。在该方法的一个实例中，一氧化碳、二丙酸亚甲酯、丙酸和水以一氧化碳与二丙酸亚甲酯的摩尔比范围为1:1至10:1进料，且氢羧基化反应区域在从35 barr(表压)至200 barr(表压)的压力和从80℃至 220℃的温度下操作。 [0027] 氢羧基化反应物可以分别地或以任何顺序或组合引入到氢羧基化反应区域中。此外，一种或多种反应物可以在反应器中的不同位置引入。例如，在反应器中包含催化剂床的连续操作过程中，在整个反应器中都可以加入水或二丙酸亚甲酯。在某些情况下，可能需要再循环一部分反应介质到反应器中作为接下来合成的液体反应介质。为了减少副产物形成，需要在氢羧基化反应区域中设定存留时间以提供5重量百分比或更少的出口甲醛当量浓度。除了乙醇酸，氢羧基化方法通常产生乙醇酸低聚物、水和未反应的二丙酸亚甲酯或甲醛当量。当存在丙酸时，氢羧基化方法通常还会产生乙醇酸和丙酸的酯。 [0028] 在氢羧基化反应中使用固体酸催化剂的优势包括易于通过机械方式分离反应产物和催化剂。一氧化碳和二丙酸亚甲酯的液相反应通过使用某些的固相、不溶的微粒状催化剂材料来促进。本文所用的术语“不溶的”表示催化剂在氢羧基化操作中存在的反应条件下基本上不溶于任何反应物或反应产物的组合。催化剂描述为“微粒状”表示其具有通过简单方式从液体介质中可以分离的尺寸。典型的催化剂颗粒直径为2.0至0.001毫米。 [0029] 一般而言，可用的催化剂是能够形成Lewis或Brønsted型酸的物质。固体酸的例子包括强酸阳离子交换树脂、固化酸、粘土矿物、沸石、无机氧化物和复合氧化物。它们的特征在于可以在固体表面上具有它们的酸功能，而不会将酸性释放到液体反应介质中。作为在本发明的操作中可用的催化剂的材料所要求的酸性可以以氢离子交换容量来测量。尽管本发明的催化剂或方法并不基于任何离子交换的理论，但其可用于将可接受的固体催化剂的酸度标准定义为具有至少0.1毫当量每克的氢离子交换容量的那些。 [0030] 氢形式的强酸型阳离子交换树脂在氢羧基化操作中是有用的催化剂。示例性的树脂是具有磺酸官能的那些强酸型。强酸部分可以为多种聚合物骨架，例如苯乙烯-二乙烯基苯或四氟乙烯的侧基。聚合物骨架的选择取决于各种因素，如成本和耐热性。例如，Rohm & Haas, Inc. 生产的AMBERLYST树脂是磺酸化的苯乙烯-二乙烯基苯，其具有对应于较高的二乙烯基苯含量的增大的交联度：AMBERLYST 15、36和70具有分别为120、150和190℃的最大推荐操作温度。Johnson Matthey提供的SMOPEX树脂为具有聚乙烯骨架的磺酸树脂。4％、8％和12％交联的SMOPEX101具有160-190℃的最大操作温度。DuPont公司提供的NAFION树脂为具有氟化聚合物骨架的磺酸化树脂，提供了非常高的酸性和耐化学品性。NAFION50具有160℃的最大推荐操作温度。 [0031] 固体酸也可以由沉积在稳固载体上的强酸性材料组成，所述稳固载体如由BASF提供的SAC-13，其包含负载在二氧化硅上的13% NAFION。同样地，Johnson Matthey提供了20%钨/二氧化硅，这是负载在二氧化硅上的二铯磷钨酸（一种杂多酸：Cs2HPW12O40）粘土矿物和沸石的例子包括蒙脱土、高岭石、膨润土、埃洛石、蒙脱石、伊利石、蛭石、绿泥石、海泡石、绿坡缕石、坡缕石和丝光沸石。尤其是，在这些粘土矿物和沸石中，优选的是用酸如氢氟酸处理的那些，或通过用氢离子置换这些粘土矿物和沸石的可置换的金属离子得到的那些，如H型沸石。Süd-Chemie提供了K10催化剂，这是活化粘土的一个例子，并在本操作中对其进行了说明。 [0032] 在一个实例中，固体酸催化剂选自磺酸树脂、硅铝酸盐(silica-aluminate)、磷酸硅铝(silica-alumino-phosphates)、杂多酸、负载型杂多酸、硫酸处理的金属氧化物和磷酸处理的金属氧化物中的至少一种。除了上述特定的商用催化剂外，例子还包括以下催化剂。磺酸树脂的例子包括但不限于选自聚苯乙烯、聚乙烯、氟化聚合物、溴化聚苯乙烯、氯化聚苯乙烯和氟化聚苯乙烯的至少一种的磺酸树脂。硅-铝酸盐的例子包括但不限于沸石，如pentasil、八面沸石、菱沸石、丝光沸石、钾沸石(offretite)、辉沸石、斜发沸石（clinoptolite）、钠沸石等。磷酸硅铝的例子包括但不限于 SAPO-5和SAPO-34。杂多酸包含金属增补原子（metal addenda atom），如钨、钼或钒，其通过氧原子连接形成氧原子键合的以杂原子为中心的簇。杂原子一般选自周期表的p区元素，如硅、磷或砷。杂多酸结构n+的例子为Keggin，HnXM12O40型簇和Dawson，HnX2M18O62型簇，例如，但不限于H4X M12O40，其中n+ X = Si、Ge和M = Mo, W；H3X M12O40，其中X = P、As和M = Mo、W；H6X2M18O62，其中X = P、As和M = Mo、W。负载型杂多酸的例子包括但不限于二氧化硅上的H3PMo12O40、二氧化硅上的H3PW12O40和二氧化硅上的H4SiW12O40。硫酸处理的金属氧化物的例子包括但不限于用硫酸处理的SiO2、用硫酸处理的TiO2、用硫酸处理的ZrO2和用硫酸处理的TiO2/MoO2混合金属氧化物。磷酸处理的金属氧化物的例子包括但不限于用磷酸处理的氧化铌和用磷酸处理的氧化钨。 [0033] 一般而言，反应速率随着催化剂浓度的增大而增大。因为固体催化剂容易从反应混合物中分离，它们可以以较高的含量使用来实现较短的反应时间、较低温度或较低压力。尽管催化剂能够以尽量低的量存在来提供每摩尔甲醛当量0.01摩尔氢离子的最小值，然而可以使用更大的催化剂比例，接近或超过每摩尔甲醛当量一摩尔氢离子，来实现更高的反应速率。例如，在本发明方法的一个实施方案中，该方法可以以连续过程来操作，其中最大允许催化剂浓度仅仅被催化剂的重量所限制，催化剂可以被填进氢羧基化反应区域的容积中，同时保持反应物与实际流速的有效接触。 [0034] 在本发明的方法中，包含乙醇酸和丙酸的酯的流出物产生在氢羧基化反应区域中。乙醇酸和丙酸的酯是通过丙酸与乙醇酸和/或其低聚物的羟基端反应而产生的。乙醇酸和丙酸的酯包含2-丙酰氧基乙酸、(2'-丙酰氧基)乙酰氧基乙酸或其混合物。 [0035] 来自氢羧基化反应区域的流出物可以通过本领域技术人员已知的方法水解。通常以超过与乙醇酸和丙酸的酯反应产生包含乙醇酸和丙酸的水解混合物所需的量将水加入到流出物中。乙醇酸低聚物与水反应形成乙醇酸以及2-丙酰氧基乙酸和(2'-丙酰氧基)乙酰氧基乙酸与水反应形成丙酸和乙醇酸。 [0036] 水解混合物的组成可以改变。然而水的量增大可以增进水解速率，额外的水必须从乙醇酸中分离。在一个实例中，所得的水解混合物中水与乙醇酸的摩尔比（水:乙醇酸）是1:1至15:1。水:乙醇酸的其它例子是1:1至8:1或1:1至6:1或1:1至4:1或1.5:1至15:1或1.5:1至8:1或1.5:1至6:1或1.5:1至4:1或2:1至15:1或2:1至8:1或2:1至6:1或2:1至4:1。 [0037] 在本法明的方法中，丙酸通过用疏水性溶剂萃取水解混合物来回收，其中乙醇酸分配到萃余液中。所述疏水性溶剂可选自具有4至20个碳原子的酯、具有4至20个碳原子的醚、具有4至20个碳原子的酮和具有6至20个碳原子的烃。在本发明的一方面，疏水性溶剂包括乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、苯甲酸甲酯、异丁酸异丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸异丁酯、丙酸正丁酯、丙酸仲丁酯、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮、二丁基酮、二异丁基酮、异佛尔酮、3,3,5-三甲基环己酮、环己酮、2-庚酮、甲基异戊基酮、二乙基酮、5-乙基-2-壬酮、二戊基酮、二异戊基酮、庚烷、己烷、甲苯或其混合物。在本发明的另一个方面，疏水性溶剂包括乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮、甲苯或其混合物。在本发明的又一个方面，疏水性溶剂包括乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮或其混合物。 [0038] 本法明的方法形成了包含水解混合物中含有的主要量的乙醇酸和少量的丙酸的萃余液水相。在本发明的一个方面，萃余液相中回收了水解混合物中大于80重量百分比的乙醇酸。在另一个方面，萃余液水相中回收了水解混合物中大于90重量百分比、大于95重量百分比、大于98重量百分比、大于99重量百分比或大于99.5重量百分比的乙醇酸。 [0039] 本发明的方法形成了包含主要量的丙酸和少量的乙醇酸的萃取液有机相。在本发明的一个方面，萃取液有机相中回收了水解混合物中大于90重量百分比的丙酸。在另一个方面，萃取液有机相中回收了水解混合物中大于95重量百分比、大于98重量百分比、或大于99重量百分比、或大于99.5重量百分比、或大于99.9重量百分比的丙酸。 [0040] 萃取水解混合物可以通过本领域已知的任何方式进行来使两种不互溶的液相密切接触，并且在萃取流程后使所得的相分离。例如，萃取可以使用塔、离心机、混合-澄清槽（mixer-settler）和混杂设备（miscellaneous device）来进行。萃取器的一些代表性例子包括非搅拌塔（例如，喷射挡板（spray, baffle tray）和填充多孔板（packed, perforated plate））、搅拌塔（例如，脉冲、旋转搅拌和往复板（reciprocating plate））、混合-澄清槽（例如，泵-澄清槽、静态混合-澄清槽和搅拌混合-澄清槽）、离心萃取器（例如，由Robatel, Luwesta, deLaval, Dorr Oliver, Bird, CINC和Podbielniak生产的那些）和其它混杂萃取器（例如，乳液相接触器、电力增强萃取器和膜萃取器）。这些设备的描述可以在“Handbook of Solvent Extraction”, Krieger Publishing Company, Malabar, FL,1991, 第275-501页中找到。各种类型的萃取器可以单独使用或以任意方式结合使用。 [0041] 萃取可以以一级或多级进行。萃取级数的数量可以对资产成本、实现高萃取效率、易于操作性和萃取条件下水解混合物和萃取溶剂的稳定性进行考虑来选择。萃取也可以以间歇或连续操作模式来进行。在连续模式下，萃取可以以顺流、逆流方式或使用多个溶剂和/或溶剂进料位置来帮助促进分离的分级萃取方式进行。萃取过程也可以在串联或并联的多个分离区域中进行。 [0042] 萃取通常可以在10℃至120℃的温度下进行。例如，萃取可以在30℃至80℃的温度下进行。期望的温度范围可以通过萃取剂成分或水的沸点来进一步限制。通常不期望在萃取剂沸腾的条件下进行萃取。在一方面，为了改进传质动力学或倾析率(decantation rates)可以操作萃取器来建立萃取器的温度梯度。在另一方面，萃取器可以在足够的压力下操作来避免沸腾。 [0043] 在本发明的一个方面中，水解混合物在连续式逆流萃取器中萃取。使疏水性溶剂在低于水解混合物的进料位置的位置进料至萃取器中。疏水性溶剂在逆流萃取器中向上移动形成萃取液有机相，从萃取器的顶部离开，并且包含水解混合物中包含的主要量的丙酸和少量的乙醇酸。水解混合物在逆流萃取器中向下移动形成萃余液水相，从萃取器的底部离开，并且包含水解混合物中包含的主要量的乙醇酸和少量的丙酸。在本发明的一个方面，疏水性溶剂与水解混合物的基于重量的进料比的范围是从0.1:1至20:1或0.1:1至10:1或0.1:1至5:1或0.1:1至4:1或0.5:1至20:1或0.5:1至10:1或0.5:1至5:1或0.5:1至4:1或1:1至10:1或1:1至5:1或1:1至4:1。 [0044] 水解混合物和疏水性溶剂可以通过分级萃取方法接触，例如，通过分级逆流萃取。如本文所用的，术语“分级逆流萃取”意在包括，但不限于通过在两种不互溶的溶剂加入至萃取工艺的位置之间加入进料流至逆流萃取工艺来分离包含两种或更多的物质的进料流，如水解混合物的方法。这两种不互溶的溶剂应该在萃取工艺的整个温度范围内都不互溶。 该方法有时被称为“双溶剂萃取”。分级逆流萃取可以包括使用多级，在所述级的相对端进入的萃取溶剂和待萃取溶液，其中进料相和疏水性萃取剂相逆流流动。分级逆流萃取配置的一些例子可以在Treybal, Liquid Extraction, 第2版, McGraw-Hill Book Company, New York. 1963, 第275-276页中找到。 [0045] 在本发明的一个方面中，水解混合物在连续分级逆流萃取器中萃取。使疏水性溶剂在低于水解混合物的进料位置的位置进料至萃取器中。使亲水性溶剂在高于水解混合物的位置进料至萃取器中。在本发明的一个方面，疏水性溶剂与水解混合物的基于重量的进料比的范围是0.5:1至20:1或1:1至10:1或1:1至5:1和亲水性溶剂与水解混合物的基于重量的进料比的范围是0.01:1至5:1或0.05:1至2:1或0.1:1至1.5:1或0.1:1至0.8:1。在一个实施例中，亲水性溶剂包含水。在另一个实例中，亲水性溶剂包含水和乙二醇。在另一个实例中，亲水性溶剂包含50重量百分比至100重量百分比的水和0重量百分比至50重量百分比的乙二醇，各自基于亲水性溶剂的总重量计。 [0046] 在本发明的方法中，水解混合物的萃取导致萃余液水相包含水解混合物中包含的主要量的乙醇酸和少量的丙酸和萃取液有机相包含水解混合物中包含的主要量的丙酸和少量的乙醇酸。萃余液相和萃取液相可以通过本领域已知的任何相分离技术分离。所述相分离技术可以在萃取器或在单独的液-液分离设备中完成。合适的液-液分离设备包括，但不限于聚结器、旋风分离器和离心机。可用于液-液相分离设备的典型装置描述在Handbook of Separation Process Technology, ISBN 0-471-89558-X, John Wiley & Sons, Inc., 1987中。 [0047] 本发明的方法的一个方面进一步包括(E) 使萃取液有机相分离成疏水性溶剂和丙酸，使疏水性溶剂再循环至步骤(C)，和使丙酸再循环至步骤(A)。所述疏水性溶剂和丙酸可以通过本领域技术人员已知的任何方式分离。例子包括通过蒸馏和萃取。在一个实例中，疏水性溶剂具有比丙酸低的沸点，这两种成分通过蒸馏分离。疏水性溶剂作为蒸馏产物回收并且再循环至步骤(C)中来萃取，而丙酸是塔底产物并且再循环至步骤(A)中的氢羧基化反应区域。在另一个实例中，疏水性溶剂具有比丙酸更高的沸点，并且两种组分通过蒸馏分离。疏水性溶剂作为塔底产物回收并再循环至步骤(C)中用于萃取，丙酸是蒸馏产物并再循环至步骤(A)中的氢羧基化反应区域。 [0048] 本发明的方法的一个方面进一步包括(F) 使第一乙二醇与萃余液水相反应，同时移除水来产生包含乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物的酯化流出物和包含水的塔顶物流；和(G) 使氢气与酯化流出物反应产生第二乙二醇，使第二乙二醇分离成产物乙二醇和第一乙二醇，并且使第一乙二醇再循环至步骤(F)。第一乙二醇和萃余液水相的乙醇酸之间的反应和与此同时水的移除可以在本领域技术人员已知的标准酯化条件下进行。萃余液水相中的部分水可以在酯化之前移除。例如，酯化可以通过将热的乙二醇加入萃余液水相和移除在酯化过程中形成的水直到移除足够的水来实现，并且形成了包含乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物的酯化流出物。通常使用过量的乙二醇来确保酯化完全。乙二醇与乙醇酸的摩尔比的例子在0.25:1至10:1或0.25:1至6:1或0.25:1至3:1或0.5:1至10:1或0.5:1至6:1或0.5:1至3:1或1:1至10:1或1:1至6:1或1:1至3:1或1.5:1至10:1或1.5:1至 6:1或1.5:1至3:1或2:1至10:10或2:1至6:1中变化。酯化的代表性条件包括150℃至250℃，优选170℃至220℃的温度和1 bar至8 bar，优选1 bar至5 bar的压力。 [0049] 酯化流出物可以通过在合适的加氢催化剂存在下使乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物与氢气相接触水解产生乙二醇。加氢反应可以使用已知方法在液相或气相中进行。通常，在对加氢有效的催化剂存在下，乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物在压力和150℃至 300℃的温度下与氢气接触。温度范围的其它例子是从200℃至250℃。典型压力范围的例子是从35 bar至350 bar和70 bar至140 bar。取决于加氢催化剂的使用和选择以及该过程是在液相还是在气相中进行，加氢的温度和压力可能有相当大的范围。 [0050] 加氢催化剂可以包含任何对由酯到醇的加氢反应有效的金属或金属的组合。典型的加氢催化剂包括，但不限于，选自元素周期表（1984年IUPAC修订版）第8、9、10族的金属和铜中的至少一种金属。此外，加氢催化剂可以包含至少一种附加金属促进剂，其选自铬、镁、钡、钠、镍、银、锂、钾、铯、锌、钴和金。如本文在加氢催化剂的上下文中所用的，术语“金属”理解为包括其元素形式或其化合物，例如金属氧化物、盐和与有机配体的配合物形式的金属。例如，加氢催化剂可以包含雷尼镍或金属氧化物。典型的金属氧化物催化剂包括，例如，亚铬酸铜、铜氧化物或与镁、钡、钠、镍、银、锂、钾、铯、锌、钴等组合的铜氧化物或其混合物。在另一个实例中，加氢催化剂可以包含与锌组合的钴金属和铜氧化物。 [0051] 在加氢之前可以将酯化流出物纯化或可以直接进行加氢反应。加氢反应产生第二乙二醇。该第二乙二醇可以或可以不在分离成产物乙二醇和再循环至酯化步骤(F)的第一乙二醇之前进一步纯化。 [0052] 本发明在第二个实施方案中提供了制备乙醇酸的方法，其包括：(A) 使一氧化碳、二丙酸亚甲酯、丙酸和水进料至包含固体酸催化剂的氢羧基化反应器区域中来生产包含乙醇酸和丙酸的酯的流出物； (B) 水解该流出物来生产包含乙醇酸和丙酸的水解混合物； (C) 通过用疏水性溶剂萃取水解混合物来形成包含水解混合物中含有的主要量的乙醇酸的萃余液水相和包含水解混合物中含有的主要量的丙酸的萃取液有机相来从该水解混合物中回收丙酸，所述疏水性溶剂选自乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮和甲苯中的至少一种；和 (D) 分离萃余液水相和萃取液有机相。 [0053] 关于二丙酸亚甲酯、丙酸、丙酸与二丙酸亚甲酯的摩尔比、水与二丙酸亚甲酯的摩尔比、一氧化碳、氢羧基化反应区域工艺条件、固体酸催化剂、乙醇酸和丙酸的酯、水解和水解混合物组合、萃取、疏水性溶剂和亲水性溶剂以及各个溶剂与水解混合物的基于重量的进料比、有机萃取液和水性萃余液的分离、丙酸和疏水性溶剂的分离和再循环、乙醇酸的酯化和乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物的加氢来生产乙二醇的第一实施方案的实例应用于第二实施方案。 [0054] 例如，本发明的方法包括一方面，其中步骤(A)中二丙酸亚甲酯、丙酸和水的进料以丙酸:二丙酸亚甲酯的摩尔比为0.01:1至6:1或0.01:1至3:1和水:二丙酸亚甲酯的摩尔比为0.25:1至2:1或0.5:1至1.5:1进行。在另一个实例中，水解混合物包含水:乙醇酸的摩尔比为1:1至8:1或1:1至6:1或1:1至4:1。在另一个实例中疏水性溶剂选自乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、甲基叔丁基醚和甲基异丁基酮中的至少一种。 [0055] 在另一个实例中，大于90重量百分比的丙酸在萃取液有机相中回收和大于90重量百分比的乙醇酸在萃余液水相中回收。在另一个实例中，步骤(C)的萃取在连续式逆流萃取器中进行，其中萃余液水相离开萃取器的底部和萃取液有机相离开萃取器的顶部，疏水性溶剂在水解混合物下方进料至萃取器，并且疏水性溶剂与水解混合物的基于重量的进料比的范围为0.5:1至10:1或0.5:1至4:1。此外，亲水性溶剂可以在水解混合物上方进料至萃取器，其中亲水性溶剂与水解混合物的基于重量的进料比的范围为0.01:1至5:1，和疏水性溶剂与水解混合物的基于重量的进料比的范围为0.5:1至4:1。 [0056] 在本发明方法的另一个实例中，一氧化碳与二丙酸亚甲酯的摩尔比的范围为1:1至10:1，并且氢羧基化反应区域在35 bar(表压)至200 bar(表压)的压力和80 °C至220 °C的温度下操作。 [0057] 在另一个实例中，上述方法还进一步包括(E) 使萃取液有机相分离成疏水性溶剂和丙酸，疏水性溶剂再循环至步骤(C)，和丙酸再循环至步骤(A)；(F) 使第一乙二醇与萃余液水相反应，同时移除水来产生包含乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物的酯化流出物和包含水的塔顶物流；和(G) 使氢气与酯化流出物反应产生第二乙二醇，将第二乙二醇分离成产物乙烯乙二醇和第一乙二醇，并且使第一乙二醇再循环至步骤(F)。 [0058] 图1显示了本文详细描述的本发明的一个非限制性的实施方案。在如图1所示的本发明的实施方案中，一氧化碳物流1、二丙酸亚甲酯为MDP物流2、丙酸物流3和水物流13进料至氢羧基化反应器50，该反应器包含固定床、固体催化剂（不显示）。流出物物流4包含乙醇酸和丙酸，包括2-丙酰氧基乙酸和(2'-丙酰氧基)乙酰氧基乙酸的酯。流出物料流4和水物流8进料至水解器55中。水解器55在充分的温度、压力和停留时间下操作来产生包含乙醇酸、丙酸和水的水解混合物物流9。水解混合物物流9在萃取器60中用疏水性溶剂物流11，如甲基叔丁基醚萃取，从而产生有机萃取液物流10和水性萃余液物流12。有机萃取液物流10可在分离器70中分离成丙酸物流3和疏水性溶剂物流11。例如，分离器70可以是蒸馏塔。丙酸物流3再循环至氢羧基化反应器50，和疏水性溶剂物流11再循环至萃取器60中。 [0059] 本发明可通过其优选实施方案的下述实施例来进一步示例，但应理解的是所包括的这些实施例仅仅用于示例目的，并不意在限制本发明的保护范围。实施例 [0060] 在整个实施例部分使用在表1中提供的的化合物和缩略语。也给出了各个化合物的结构。 [0061] 材料－乙酸和丙酸（99.5％）、九氟丁磺酸和AMBERLYST 36离子交换树脂购自Aldrich Chemical Company。由Rohm & Hass Chemical Company制造的AMBERLYST树脂是已经磺酸化的交联聚苯乙烯珠粒。AMBERLYST 36D是 <1.65% 湿度具有5.4 meq/g 酸容量并且建议最高操作温度为150℃。硫酸购自 J.T. Baker，三氟甲磺酸（也称为三氟利克酸）和双（三氟甲基磺酰基）酰胺购自SynQuest Labs, Inc.，四氟乙磺酸购自DuPont Chemical Company。多聚甲醛（90% min）购自Kodak。固体酸催化剂来自下文详述的供应商。除下文提到的之外，所有的化学品以接收到时的状态使用。 [0062] 产率－最终，氢羧基化方法用于生产乙醇酸。来自发生在羧酸中的氢羧基化反应的粗产物包括乙醇酸和羧酸的酯。例如，当羧酸为丙酸时，该粗产物包含乙醇酸甲酯（MG）、乙醇酸（G1）和其低聚物（Gn，n = 2-5）和2-丙酰氧基乙酸(A3GH)和其低聚物(A3GnH, n = 2-4)。当使用GC方法时，期望产物的产率是基于乙醇酸部分的总摩尔数计算的。本文所用的术语“乙醇酸部分”表示分子的O-CH2-CO2片段，例如，在乙醇酸、乙醇酸低聚物或乙醇酸和羧酸的酯中的这个片段。乙醇酸部分除以进料的甲醛的摩尔数得到产率。当使用LC方法时，所有的乙醇酸部分通过样品制备转化成乙醇酸。产率简单地计算为乙醇酸的摩尔数除以进料的甲醛的摩尔数。 [0063] 选择性－对乙醇酸的选择性计算为期望产物的总摩尔数（对于上述GC方法）或乙醇酸的总摩尔数（对于HPLC方法）除以所有从甲醛形成的产物，如甲酸、乙醇酸甲酯、一缩二乙醇酸等的摩尔数。 [0064] 气相色谱（GC）方法1。使用配备分流进样器（split injector）和FID的Hewlett-Packard HP-5890型色谱分析样品。进样器和检测器端口温度分别为250℃和300℃。采用DB-5 [(5%苯基)-甲基聚硅氧烷）]毛细管柱。在柱前压为9 psig和柱流量为1.6 ml/min的条件下用氢气作为载气，使得载气线速度为43 cm/s。0.5 μL所制备的样品溶液以40:1的分流比进样。柱温根据下述程序设置：初始柱箱温度设置在80℃，并且保持3分钟，然后柱箱以10℃/分钟的速率升温至280℃，并且在280℃保持7分钟。根据下述流程制备样品用于气相色谱分析：0.1 ± 0.001 g样品，200.0μl ISTD溶液（吡啶中 1体积％的癸烷）和1.0 ml 含有1％ TMSCl（三甲基氯硅烷）的BSTFA（N,O-双(三-甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺）在小瓶中在80℃下加热30分钟以确保完全衍生化。进样0.5 μL这样的衍生化样品溶液用于GC分析。 [0065] 对于典型的粗反应产物，使用GC/MS鉴定了26种。对于以丙酸作为羧酸的实例，期望的产物是乙醇酸甲酯（MG）、乙醇酸（G1）及其低聚物（Gn，n = 2-5）和2-丙酰氧基乙酸（A3GH）及其低聚物（A3GnH，n = 2-4）。鉴定的副产物包括甲酸（A1）和乙醇酸（DG）。未反应的起始材料为游离甲醛（F0）、甲二醇（F1）和聚甲二醇（Fn，n = 2-10）的形式。 [0066] 气相色谱（GC）方法2。样品成分首先在吡啶存在下与BSTFA反应成相应的包含水的TMS-衍生物，然后将其分离并通过内标（癸烷或十二烷）wt％校准GC方法定量。在GC小瓶中样品与衍生化试剂（BSTFA）和吡啶（包含内标化合物）的体积比为0.1g:1ml:0.2ml，其在80℃下加热30分钟以确保完全衍生化。该GC方法使用DB-1301型毛细管柱或等价物（6％氰基丙基苯基/94％二甲基聚硅氧烷固定相，60 m x 0.32 mm ID x 1.0 μm膜厚度）、分流进样器（在280℃）、火焰离子化检测器（在300℃）、恒定线速度为27 cm/s（Shimadzu GC 2010或等价物）或在初始柱前压为17 psig的氦气载气，柱箱温度程序为80℃的初始温度持续6分钟，以4℃/分钟的速率升温至150℃保持0分钟和10℃/分钟的速率升温至290℃，最终保持时间为17.5分钟。采用40:1的分流比进样1 µl的制备样品溶液。分析物包括：MeOH、A1、水、庚烷、甲苯、G1和高级低聚物、A5GH和高级低聚物、DG、戊酸甲酯和MG。 [0067] 高压液相色谱（HPLC）方法1。样品通过下述流程制备：移液100 μL样品至10 mL 容量瓶中，加入几毫升水、10滴浓H3PO4且用水稀释至标线。将小份样品进样至Agilent1100 HPLC 仪器，在60℃使用BIORAD快速酸分析柱（100 x 7.8 mm）进行分析。样品使用 10 mM硫酸/水以1 mL/min的流速进行洗脱。乙醇酸在UV检测器上以210 nm检测。外标用于校准和序列表中的稀释因子。结果对于各个酸使用两级校准曲线（100和1000 ppm）以ppm报告。 [0068] 高压液相色谱（HPLC）方法2。乙醇酸浓度通过使用Hamilton PRP-X300型排阻柱（250 x 4.1 mm）的Agilent 1100 HPLC来定量测定。乙醇酸在UV检测器上以210 nm检测。使用了两种洗脱剂，其中洗脱剂A是5 mM H3PO4在1％乙腈/99％水中和洗脱剂B是5 mM H3PO4在10％乙腈/90％水中。使用下述梯度：100％A 2分钟；－>100％B 5分钟，保持3分钟；－>100％A 0.1分钟；平衡4.9分钟，总运行时间为15分钟。HPLC样品根据下述方法制备。粗氢羧基化反应的样品经过水解并根据下述流程稀释用于分析：称重200 mg样品放入10 mL容量瓶中，然后加入0.5 mL 40％NaOH。10分钟后加入2 mL水，并且使该溶液再放置10分钟。然后用水将该溶液稀释至标线。然后在分析前将1 mL该溶液稀释10倍。 [0069] 高压液相色谱（HPLC）方法3。样品在80℃下25％v/v硫酸水溶液中进行酸水解30分钟之后使用离子排斥色谱法通过液相色谱分析样品中的乙醇酸。使用10 mM H3PO4流动相，以1-20% v/v乙腈梯度在Hamilton PRP X300型柱上分离分析物。洗脱成分用设置在210 nm的UV检测器监测并且在使用外标校准的基础上来计算它们的浓度。甲醛通过甲醛的2,4-二硝基苯腙衍生物的液相色谱分离和之后通过360 nm处的UV检测来测定。上述流程产生的相同的酸水解产物与二硝基苯肼反应，然后采用1:1水:乙腈流动相在等度条件下使用Phenomenex Luna C8型柱分析。在使用外标校准的基础上来计算甲醛浓度。 [0070] 用X-射线方法检测三氟利克酸。使用波长色散X-射线荧光（WDXRF）称为UNIQUANT™ （UQ）的半定量应用程序分析反应器流出物和萃取样品中的硫。UQ提供了样品的无标样XRF分析。数据针对校准标样和样品之间的矩阵差分，以及吸收和增强效应；即，共存元素效应（inter-element effect）进行数学校正。硫分析的仪器条件是：线，Ka；kV，40；mA 60；滤光器，无；准直器间距（mm），150；晶体，Ge III-C；峰角（Peak Angle）（2q），110.6712；检测器，流量式；低脉冲高度分布（PHD Lower），35；高脉冲高度分布（PHD Upper），70；准直器掩膜（Collimator Mask）（mm），30；峰时间（s），30。硫重量分数乘以因子4.68（三氟利克酸的分子量与硫的分子量的比值）转化为三氟利克酸重量当量。 [0071] 实施例1购自Johnson Matthey的20％W-杂多酸/二氧化硅催化剂以接收到时的状态使用。 50 mL Hastelloy 276C型高压釜用加热块（heating block）加热，温度控制由通过高压釜热电偶套管中的热电偶反馈提供。纯一氧化碳气体（>99.9%）通过高压调节器进料至高压釜中。高压釜中加入多聚甲醛（3.12 g，0.099 mol）、丙酸（30.74 g，0.41 mol）、20％W-杂多酸/二氧化硅催化剂（1.9 g），经组装和加压200 psig的氮气并排气。该吹扫过程重复两次。为了从高压釜中移除氮气，它们用200 psig的一氧化碳进行吹扫。然后该反应器加压200 psig的一氧化碳和搅拌加热至140℃。然后该反应器加压至1000 psig一氧化碳，该压力由调压槽（surge tank）保持。在2小时保持时间后，该反应器冷却至室温并排气。 最后该高压釜用氮气进行换气并卸载。反应内容物通过GC和/或HPLC分析。表2中给出了产率。 [0072] 实施例2-7使用表2中所给出的催化剂和催化剂载量和保持时间重复实施例1。所得的产率也在表2中给出。 [0073] 对于实施例4和5，AMBERLYST催化剂制备如下。树脂在15分钟的期间内用六床体积的室温蒸馏水上流式清洗。然后，经洗涤的树脂在109℃下在真空烘箱中干燥，并放置在保干器中直到需要时。 [0074] 对于实施例6和7，SMOPEX 101催化剂制备如下。在250 mL烧杯中，向20 g SMOPEX 催化剂加入50 mL丙酸。使催化剂放置15分钟，然后使用真空过滤法将其过滤。关闭真空，且使20 mL丙酸通过该催化剂。将这个步骤重复三次以确保全部水从催化剂洗掉。最后，将固体在室内真空下干燥过夜。 [0075] 下述实施例显示了压力、温度和水含量对在丙酸中使用干燥的AMBERLYST 36型固体酸催化剂的多聚甲醛的间歇氢羧基化的影响。 [0076] 实施例8300 mL Hastelloy 276C型高压釜中加入多聚甲醛（15.99 g，0.53 mol）、干燥的AMBERLYST 36催化剂（9.3 g）、丙酸（157.9 g，2.13 mol）和甲酸（3.8 g）。然后组装高压釜并用200 psig氮气加压和排气。该吹扫过程重复两次。为了移除氮气，该高压釜用200 psig的一氧化碳吹扫。该反应器用一氧化碳加压至500 psig且伴随搅拌升温至100℃。 一旦达到期望的温度，该反应器加压至1500 psig一氧化碳，并且高压釜的压力通过调压槽（surge tank）保持。在试验持续时间内在大约0.5、1、1.5、2、2.5和3小时处对反应取样。 当反应时间完全时，将该反应器冷却至室温并排气。该高压釜用氮气吹扫并移出产物混合物。样品通过GC进行分析。温度和压力；多聚甲醛、丙酸和水的重量百分比和期望产物的产率及选择性在表3中给出。甲酸的浓度从2.2重量百分比至2.4重量百分比。 [0077] 实施例9-32实施例9-32重复实施例8，其中如实施例8一样无水，或含水（标称4.58 g， 0.5当量），或含水（标称9.12 g，1.0当量），其中所加入组成物的2.0 wt％的量加入甲酸。进料组成以及反应器的温度和压力记录在表3中。温度和压力；多聚甲醛、丙酸和水的重量百分比和期望产物的产率及选择性在表3中给出。 [0078] 下述实施例显示了在乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、戊酸和己酸中使用三氟利克酸催化剂的多聚甲醛的氢羧基化。 [0079] 实施例33100 mL的锆高压下的高压釜配备叶轮（impeller）、气体进口管、样品管和热电偶套管。 该高压釜用加热块加热，其中通过高压釜热电偶套管中的热电偶反馈提供温度控制。纯一氧化碳气体（>99.9%）通过高压调节器进料至高压釜中。三氟利克酸（0.562 g，3.7 mmol）、乙酸（30.03 g，0.5 mol）和多聚甲醛（3.94 g，0.125 mol）加入至高压釜中并且密封。该高压釜固定在支架上，并且体系用一氧化碳吹扫并加压至250 psig一氧化碳。在以1000 rpm搅拌的同时，将高压釜中的温度增加至140℃。一经达到140℃，高压釜中的压力增加至1000 psig一氧化碳。一旦达到温度和压力，将样品设为“时间0”。压力和温度保持4小时。之后在大约15、30、45、60、90、120、180和240分钟处对反应取样，并且用HPLC分析。 乙醇酸的产率和选择性形式的结果在表4中给出。 [0080] 实施例34除了用丙酸（37.04 g，0.5 mol）代替乙酸加入到高压釜中之外重复实施例33。结果在表4中给出。 [0081] 实施例35除了用正丁酸（44.06 g，0.5 mol）代替乙酸加入到高压釜中之外重复实施例33。结果在表4中给出。 [0082] 实施例36除了用异丁酸（44.06 g，0.5 mol）代替乙酸加入到高压釜中之外重复实施例33。结果在表4中给出。 [0083] 实施例37除了用戊酸（51.07 g，0.5 mol）代替乙酸加入到高压釜中之外重复实施例33。结果在表4中给出。 [0084] 实施例38除了用己酸（58.08 g, 0.5 mol）代替乙酸加入到高压釜中之外重复实施例33。结果在表4中给出。 [0085] 对于所有的萃取实施例，成分A的分配系数定义如下：。 [0086] 成分A和B之间的萃取选择性定义如下：S(AB) = P(A)/P(B) 。 [0087] 实施例39第一标准乙酸-乙醇酸水溶液通过混合乙醇酸、水和乙酸来制备。将15克这种第一标准溶液与15克表5中所列的各个非极性溶剂一起加入到单独的玻璃小瓶中。制备第二标准丙酸-乙醇酸水溶液，并且将15克这种第二标准溶液与15克表5中所列的各个非极性溶剂一起加入到单独的玻璃小瓶中。剧烈混合每个小瓶中的内容物，并且使其静置和分离成明显的两相。所有实验在室温下进行。通过GC分析这些相来确定乙酸、丙酸和乙醇酸组成。用这些分析结果来计算分配系数和萃取选择性。结果总结在表5中。丙酸的分配系数和选择性高于乙酸的相应的值，因此示例了使用丙酸替代乙酸作为氢羧基化溶剂/反应物的值。 [0088] 实施例40-50这些实施例示例了正戊酸、正丁酸（nHOBu）、异丁酸（iHOBu）和丙酸（HOPr）从高度浓缩的乙醇酸水溶液中的选择性萃取分离。制备水性乙醇酸-水-羧酸混合物并将其与表6中所列的各个量的疏水性溶剂一起加入到单独的玻璃小瓶中。剧烈混合每个小瓶中的内容物，并且使其静置和分离成明显的两相。所有实验在室温下进行。通过GC分析这些相来确定羧酸和乙醇酸组成。用这些分析结果来计算分配系数和选择性。结果总结在表6中。 [0089] 实施例51-58这些实施例示例了乙醇酸含量对正戊酸从乙醇酸中萃取分离的影响。制备乙醇 酸-水-正戊酸水性混合物并将其与表7中所列的量的甲苯和庚烷一起加入到单独的玻璃小瓶中。剧烈混合每个小瓶中的内容物，并且使其静置和分离成明显的两相。所有实验在室温下进行。通过GC分析这些相来确定正戊酸和乙醇酸组成。用这些分析结果来计算分配系数和选择性，如表7中所示。 [0090] 实施例59-62这些实施例示例了乙醇酸含量对戊酸从三氟利克酸和乙醇酸中萃取分离的影响。制备乙醇酸-水-三氟利克酸水性混合物并将其与表8中所列的量的甲苯和戊酸加入到单独的玻璃小瓶中。剧烈混合每个小瓶中的内容物，并且使其静置和分离成明显的两相。所有实验在50℃的温度下进行。通过GC和X-射线分析这些相来确定戊酸、三氟利克酸和乙醇酸组成。用这些分析结果来计算分配系数和选择性，如表8中所示。 [0091] 实施例63通过每摩尔乙醇酸混合1.45摩尔戊酸制备富含乙醇酸和戊酸的酯的溶液。加热这种混合物，在真空下回流来移除每克乙醇酸进料中的大约0.2克水，以给出每摩尔乙醇酸中 0.84个酯键的平均低聚合度（即，主要是A5GH）。该A5GH源用在实施例63和64中。 [0092] 通过混合上述A5GH源与三氟利克酸和庚烷产生进料来给出表9中所列的进料组成。该实施例示例用含有20％乙醇酸水溶液的亲水性溶剂对包含乙醇酸和戊酸、三氟利克酸和庚烷的酯的进料的模拟连续萃取用来从A5GH分离三氟利克酸。该进料混合物接受一系列联级的(cascaded)24错流间歇萃取来模拟六级连续式逆流萃取工艺，其中进料混合物（20.0 g）引入级6（从顶部）和水性乙醇酸溶剂（8.0 g）引入到级1（萃取器的顶部）。该24萃取的多循环、联级模式，其中一种进料混合物加入到联级的第一级循环，和多种亲水性溶剂引入到联级的各个循环中，且萃余液和萃取液组成引入到联级的下一个循环中，导致最后循环的一组条件显示出非常接近连续的阶段式逆流分级萃取器的平衡组成分布。对于本操作，发现三个循环能充分逐渐接近连续萃取平衡条件。本文所用的模拟逆流萃取技术是本领域技术人员熟知的，并且详细地列出在Treybal（“Liquid Extraction,” 第2版, McGraw-Hill Book Company, New York, NY, 1963, 第349-366页）中。进料包含10重量百分比的疏水性溶剂。亲水性溶剂（乙醇酸水溶液）与进料（包含庚烷）的重量比是0.4:1.0。 实验在室温下进行。最后的模拟萃余液（19.24克-顶部产物）和萃取液（8.58克-底部产物）物流经过GC和X-射线分析来确定产物的组成。结果在表9中给出，所有百分比代表重量百分比。回收到萃取液的百分比是基于各个成分在所有投入中的量比在萃取器中的量。 各个成分的百分比说明性等于以百分比计的总输出/总投入。 [0093] 实施例64使用通过混合上述A5GH源与三氟利克酸得到表10中所列的进料组成生产的进料重复实施例63，其中进料（20.0 g）引入级3（从顶部），疏水性溶剂（10.0 g）甲苯引入级6（从顶部）和亲水性溶剂或水洗液（8.0 g）引入级1（从顶部）。最后的模拟萃余液（11.4 g-疏水性产物）和萃取液（26.6 g-亲水性产物）物流经过GC和X-射线分析来确定产物的组成。 结果在表10中给出。 [0094] 实施例65实施例65示例了使用包含70 wt％G1、30 wt％水的亲水性溶剂和包含100 wt％甲苯的疏水性溶剂从来源于甲醛的氢羧基化的乙醇酸和戊酸进料物流的酯中回收三氟利克酸的连续式萃取的示范。该萃取在包含4个在顶部相互堆叠的夹套玻璃（jacketed glass）塔部分（15.9 mm内径，各501 mm长）的Karr塔中进行。夹套玻璃的分离部分内径25.4 mm和长200 mm，与四个萃取器部分的顶部和底部相连。四个塔部分和两个分离部分与利用螺栓连接的法兰而保持在一起的TeflonO-型环垫圈（25 mm厚度）连接在一起形成柱体。将进料端口安装在各个TeflonO-型环中使进料位置改变。形成的塔的总高度大约为2.6米。 独立的温度控制加热浴与各个分离区域的夹套相连，并且一个热浴与组合的四个塔部分相连来保持期望的萃取温度梯度。 [0095] 由装有七十七个各有八个放射状矩形折动板（radial rectangular petals）（给液体流动路径提供空隙），在柱部分间隔25 mm的Teflon板的3.2 mm直径的Hastelloy276C叶轮轴提供柱内的搅拌。该叶轮轴在萃取器的顶部连接至装有同心齿轮将旋转运动转化为往复运动的电动机。该搅拌器的行程长度（stroke length）（即垂直运动的程度）为 19 mm，且每分钟从200冲程变化至350冲程。 [0096] 根据选择的连续相，液-液相界面通过目测和手动操作底流输出泵（underflow take-off pump）保持在分离区域的顶部或者底部（如果较低密度的相是连续的，则在顶部；如果较高密度的相是连续的，则在底部）。 [0097] 可以通过活塞泵从4升、2升和2升容量的独立的温控夹套玻璃容器中提供多达3种进料至塔中，而底流（密度较大）产物和顶部溢流（密度较小）产物在2升容器中收集。通过重力溢出从分离区域上部收集顶部产物，而通过变速活塞泵收集底部产物流。 [0098] 从塔顶部至底部的进料位置设定如下：F1：在顶部分离区域和第一塔部分之间的进料位置 F2：在第三和第四塔部分之间的进料位置 F3：在第四塔部分和底部分离区域之间的进料位置。 [0099] 该塔连续操作5小时。进料是在下述实施例137和138中生产的组合氢羧基化反应器粗产物。该氢羧基化反应器粗产物在进料位置F2进料，亲水性溶剂（70％乙醇酸和30 wt％水）在F1进料和疏水性溶剂在F3进料。亲水性溶剂与进料的基于重量的比例保持在0.124至1，和疏水性溶剂与戊酸酯-三氟利克酸进料质量比保持在0.59。这些条件导致大于99.0％的三氟利克酸回收在极性萃取液（水性萃取液）中。该萃取的结果经制表显示在下表11中。所有的值以重量百分比计。 [0100] 三氟利克酸以99％的比率回收在亲水性产物流（萃取液）中。戊酸酯-三氟利克酸进料中所有G1部分的大约21.2％和亲水性溶剂回收至疏水性萃余液相，但是减去进入亲水性溶剂中的G1，在戊酸酯-三氟利克酸进料中G1部分的回收提高至68.3％。此外，因为导致来自实施例137和138的氢羧基化粗产物的至氢羧基化反应的初始进料包含G1，该萃取实际上导致了在反应实施例137和138中产生的新的G1部分的基本完全回收。因此，这样的萃取能够从戊酸酯-乙醇酸酯中完全分离三氟利克酸和产生适于再循环至氢羧基化的浓三氟利克酸-乙醇酸的物流。 [0101] 下面的实施例示例了用强酸性固体酸催化剂催化的乙酸中MDA或者丙酸中MDP的氢羧基化。 [0102] 实施例66在下面的实施例中使用的MDA（二乙酸亚甲酯）或MDP（二丙酸亚甲酯）是在少量硫酸存在下从多聚甲醛和乙酸酐或丙酸酐的回流混合物中产生的。在该反应之后的是气相色谱。 一旦反应完全，将乙酸钠（NaOAc）或丙酸钠加入到混合物中来中和硫酸。蒸馏该混合物得到99％纯度的二羧酸亚甲酯。下述二乙酸亚甲酯的制备流程是示例性的：5 L圆底烧瓶装上冷凝管、温度计套管、顶置式搅拌器、惰性气体鼓泡器和加热套。向该烧瓶中加入885克多聚甲醛，接着加入3,324 mL乙酸酐。然后在室温下搅拌混合物和加入12 mL浓硫酸。放热将该溶液加热到大约80℃，然后打开加热套。该混合物在回流下维持大约10小时，并且定期通过气相色谱取样检查是否反应完全。一旦反应完全，向混合物中加入35 g NaOAc来中和硫酸。然后将该混合物与NaOAc一起转移至另一个烧瓶，并且蒸馏出纯的MDA。 [0103] 实施例6750 mL Hastelloy 276C高压下的高压釜装备有叶轮、气体进口管、样品管和温度计套管。该高压釜用加热块加热，其中通过高压釜热电偶套管中的热电偶反馈来提供温度控制。 纯一氧化碳气体（>99.9%）通过高压调节器进料至高压釜中。将20％-W杂多酸/二氧化硅催化剂（1.48 g）、丙酸（12.28 g，0.16 mol）和MDP（14.1 g，0.08 mol）和水（1.4 g，0.08 mol）加入到高压釜中并且密封。该高压釜用支架固定，且体系用200 psig氮气加压和排气。该吹扫流程重复两次。然后高压釜用一氧化碳吹扫并加压至200 psig一氧化碳。高压釜中的温度增加至140℃。一旦达到140℃，将高压釜中的压力增加到1000 psig一氧化碳。在这些条件下维持反应2小时，然后冷却至室温并排气。最后高压釜用氮气进行换气并卸载。通过GC分析反应内容物。结果显示在表12中。 [0104] 实施例68-83使用MDP/丙酸或者MDA/乙酸和水在目标当量为1当量MDA（MDP）、2当量乙酸（丙酸）和1当量水，反应压力为1000 psig一氧化碳的条件下重复实施例67的流程。本实施例以表12中所示的固体催化剂和相应的载量、温度和保持时间下运行。计算的产率也在表12中给出。 [0105] 实施例8450 mL Hastelloy 276C高压下的高压釜装备有叶轮、气体进口管、样品管和温度计套管。该高压釜用加热块加热，其中通过高压釜热电偶套管中的热电偶反馈来提供温度控制。 纯一氧化碳气体（>99.9%）通过高压调节器进料至高压釜中。将AMBERLYST 36 D催化剂（1.43 g）、丙酸（12.3 g，0.166 mol）、MDP（14.1 g，0.088 mol）和水（15 g，0.083 mol）加入到高压釜中并且密封。该高压釜用支架固定，且体系用200 psig氮气加压和排气。该吹扫流程重复两次。然后高压釜用一氧化碳吹扫并加压至500 psig一氧化碳。高压釜中的温度增加至140℃。一旦达到140℃，将高压釜中的压力增加到1000 psig一氧化碳。在这些条件下维持反应2小时，然后冷却至室温并排气。最后高压釜用氮气进行吹扫并卸载。通过GC分析反应内容物。结果显示在表13中。 [0106] 实施例85-91用表13中给出的催化剂和催化剂载量以及一定量的丙酸和水重复实施例84。各个反应在1000 psig一氧化碳下和表13中所示的温度和时间下进行。期望产物的产率和选择性也在表13中给出。 [0107] 下面的实施例示例在乙酸中通过各种强酸性均相催化剂催化的MDA的氢羧基化。根据如上所述的实施例66制备MDA。 [0108] 实施例92在装备有液体采样环（sampling loop）和高压加样漏斗的Hastelloy 276C 300mL高压釜中加入乙酸（60.05 g，1.0 mol）、水（9 g，0.5 mol）和三氟甲磺酸催化剂（0.375 g，2.5 mmol）。高压釜用加热块加热，其中通过高压釜热电偶套管中的热电偶反馈来提供温度控制。纯一氧化碳气体（>99.9%）通过高压调节器进料至高压釜中。将MDA（66.26 g，0.5mol）加入到加样漏斗吹气箱（blowcase）中。密封高压釜，用CO冲洗，并且在100 psig一氧化碳下加热至140℃。将含有MDA的加样漏斗加热至100℃。一旦高压釜中达到140℃，通过加压加样漏斗将MDA加入到高压釜中。完成液体加样后立刻从高压釜中移出样品（时间零），并且将压力调整到1000 psig CO。在4小时的反应过程中使用纯一氧化碳保持温度和压力。在15分、30分、45分、60分、120分、180分和240分钟从高压釜中移出样品。通过GC和HPLC分析该样品。最终转化率和选择性在表14中给出。 [0109] 实施例93-96除了酸催化剂和量如表14给出之外，重复实施例92。在每种情况下使用2.5 mmol的酸催化剂。最终MDA转化率和选择性在表14中给出。 [0110] 下面的实施例示例了进料水含量、温度、压力和催化剂含量对戊酸和乙醇酸作为溶剂/反应物和三氟利克酸作为催化剂的条件下三氧杂环己烷或多聚甲醛的氢羧基化的影响。 [0111] 实施例97使用包含Hastelloy 276C高压釜（125 mL标称容积）和相关的进料和产物储存设备的反应器系统进行连续式氢羧基化。该高压下高压釜配备有空心轴Rushton涡轮叶轮（用于气体引入和分散）、挡板、热电偶套管、气体进口管和吸管(sip tube)来保持液体水平在大约90 mL以及给产物流出物提供出口。高压釜通过加热带进行电加热，其中通过高压釜热电偶套管中的K-型热电偶反馈提供温度控制。 [0112] 纯一氧化碳气体（>99.9%）通过高压流量控制器进料至高压釜中。该气体经由叶轮轴承中的沟进入高压釜的腔体。废气流速通过干燥的气泡式流量计来监测。两种液体进料的流速用连接到搅拌式进料容器的双管500 mL高精度注射泵控制在0.001 ml/min的精度上。 [0113] 反应器流出物经过加热的Hastelloy导管、自动压力控制阀（研究控制阀），且进入到1.0 L可加热的Hastelloy收集容器中。该流出物收集容器配备有冷冻盘管冷凝器（chilled coiled condenser）。流出物槽的气体出口与手动背压调节器相连来保持容器压力在40-100 psig。温度、压力和其它相关的系统参数通过分布式控制系统自动记录。 [0114] 具有表15中给出的组成的进料1（0.4 g/min）和进料2（0.39 g/min）进料至反应器中。如表16中记录的，一氧化碳以998 SCCM的速率进料。反应在1500 psig的压力和170℃的温度下以85分钟的停留时间进行。表16也给出了进料摩尔比和甲醛来源。对于实施例107，来源为三聚甲醛。 [0115] 氢羧基化反应的样品通过HPLC分析。反应的甲醛到终产物的转化率、空间-时间产率和选择性总结在表17中。减去任何乙醇酸进料量来计算转化率和产率。甲醇以游离甲醇、乙醇酸甲酯和戊酸甲酯的形式存在，并且通过分析方法转化成游离甲醇、乙醇酸和戊酸。 [0116] 实施例98-143根据表15中给出的液体进料重复实施例97，一氧化碳流速、甲醛来源、进料摩尔比、压力、温度、停留时间在表16中给出。反应的甲醛至终产物的转化率、空间-时间产率和选择性总结在表17中。 [0117] 这些实施例示例了进料水含量、温度、压力和催化剂含量对采用三氟利克酸作为催化剂，采用正丁酸和乙醇酸作为溶剂/反应物的条件下甲醛（三聚甲醛）的氢羧基化的影响。 [0118] 实施例144-147在0.91 g/min下以仅一种进料重复实施例97。该进料包含14.6 wt％多聚甲醛、6.2％水、28.8 wt％丁酸、48.2 wt％乙醇酸和2.2 wt％三氟利克酸。进料摩尔比为多聚甲醛（1.0）、水（0.7）、乙醇酸（1.5）和三氟利克酸（0.03）。保持时间为95分钟。一氧化碳的进料速率为498 SCCM。操作压力和温度，以及反应的甲醛到终产物的转化率、空间-时间产率和选择性总结在表18中。 [0119] 下面的实施例示例进料水含量、温度、压力和催化剂含量对三氟利克酸作为催化剂的条件下二乙酸亚甲酯的氢羧基化的影响。 [0120] 实施例148-153重复实施例97，但以MDA作为甲醛来源和采用表19中所记录的进料速率和组成。在这些实验中，MDA的摩尔数代表甲醛当量，而乙酸当量以游离乙酸进料的总和计算，并且是MDA摩尔流速的两倍。进料摩尔比、温度、压力和保持时间在表20中给出。反应的甲醛到终产物的转化率、空间-时间产率和选择性总结在表21中。所有的甲醇以乙酸甲酯的形式存在，并且也通过分析方法转化成游离甲醇和乙酸。 [0121] 下面的实施例示例了进料水含量、温度、压力和催化剂含量对采用硫酸作为催化剂的情况下多聚甲醛的氢羧基化的影响。 [0122] 实施例154-159采用仅一种进料物流与表22中所示的进料速率和组成重复实施例97。该进料混合物通过在加热至60℃的槽中混合水、H2SO4和HGH来制备。在搅拌下加入多聚甲醛直到完全溶解。在整个反应期间内使进料保持在60℃以确保没有固体甲醛沉淀。操作条件与反应压力、温度和停留时间总结在表22和23中。 [0123] 反应的甲醛至终产物的转化率、空间-时间产率和选择性总结在表24中。在分析过程中，乙醇酸低聚物和其它形式的乙醇酸水解和转化成游离单体的乙醇酸等价物。甲醛转化的选择性以游离乙醇酸等价物报告。甲醇以游离甲醇和乙醇酸甲酯两者存在，并且通过分析方法转化为游离甲醇和乙醇酸。。 |
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