鞣制方法和鞣制组合物
阅读：701发布：2020-05-11
专利汇可以提供鞣制方法和鞣制组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且通过非金属 鞣制 生产经鞣制的皮革、 毛皮 或裸皮，包括在鞣浴中用通式(I)的鞣剂(A)进行鞣制的步骤，其中Hal表示氟或氯，R1表示氢，C1-8-烷基或通式(Ia)，-(-C2-3亚烷基-O-)q-H的 氧 化亚烷基，R2表示C1-4-烷基或C1-4烷氧基，m表示1或2，n表示0或1，q为从1到10，M表示氢或 碱 金属阳离子或铵阳离子，在鞣制步骤开始时该鞣浴具有6-10的pH值，本 发明 涉及所定义的鞣制方法，特殊的鞣剂组合物，经鞣制的皮革、毛皮或裸皮用于进一步加工的用途，以及所生产的经鞣制和任选进一步加工的皮革、毛皮或裸皮。，下面是鞣制方法和鞣制组合物专利的具体信息内容。
1.通过非金属鞣制来生产经鞣制的皮革、毛皮或裸皮的方法，包括在鞣浴中用鞣剂(A)来鞣制经软化的生皮、毛皮或裸皮的步骤，该鞣剂(A)是至少一种通式(I)的化合物，其中
Hal表示氟或氯，
R1表示氢、C1-8-烷基或通式(Ia)的氧化亚烷基，
-(-C2-3亚烷基-O-)q-H (Ia)
R2表示C1-4-烷基或C1-4-烷氧基，
m表示1或2，
n表示0或1，
q为从1到10，
M表示氢或碱金属阳离子或铵阳离子，该铵阳离子是质子化的叔胺或季铵阳离子，在鞣制步骤开始时该鞣浴具有6-10的pH值。
2.根据权利要求1的鞣制方法，其中在没有事先进行酸洗的情况下，对经软化的生皮或毛皮或裸皮用(A)进行鞣制。
3.根据权利要求1的方法，其中在用(A)进行鞣制之前，将经软化和酸洗的生皮、毛皮或裸皮脱酸到pH在6-10范围内。
4.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中鞣剂(A)以水性组合物(T)的形式使用，该水性组合物不含具有鞣制活性的金属化合物。
5.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中(A)在溶剂(S)的存在下使用，该溶剂选自质子溶剂(S1)和非质子溶剂(S2)。
6.根据权利要求5的方法，其中(A)以包含(S1)的水性/有机组合物(T’)的形式使用。
7.根据权利要求5或6的方法，其中(S1)是(S1”)，(S1”)选自具有3-12个碳原子的单-、二-或三-(C2-3-亚烷基)二醇单(C1-4-烷基)醚。
8.根据权利要求4的方法，其中组合物(T)是组合物(T1)，该组合物(T1)进一步包括表面活性剂(B)和/或保持酸性至中性pH的缓冲剂(C1)。
9.根据权利要求8的方法，其中组合物(T1)进一步包括防止微生物的损害作用的试剂(D)和/或基于多糖的增稠剂(E)。
10.根据权利要求9的方法，其中水性组合物(T1)包括(E)。
11.根据权利要求1-10中任何一项的方法，其中鞣浴包含缓冲剂(C2)以便在鞣制步骤开始时实现几乎中性至碱性pH。
12.根据权利要求1-11中任何一项的用于生产经非金属鞣制的皮革、毛皮或裸皮的方法，其中用鞣剂(A)的鞣制步骤是预鞣制、主要鞣制或完全鞣制或预鞣制和主要鞣制。
13.根据权利要求12的方法，其中用鞣剂(A)的鞣制是作为两阶段的鞣制过程来进行的，其中预鞣制是在鞣剂(A)为鞣剂(A2)的情况下进行的，该鞣剂(A2)包含至少一种通式(V)的单磺基化合物，
其中Hal、R1、R2、n和M如在权利要求1中所定义，
预鞣制是在7.5-9范围内的pH下开始的，
然后主要鞣制是在鞣剂(A)为鞣剂(A3)的情况下进行的，该鞣剂(A3)包括通式(VII)的至少一种二磺基化合物，
其中Hal、R1、R2、n和M如在权利要求1中所定义，
主要鞣制是在6-8范围内的pH下开始的；
或反之亦然，预鞣制是用鞣剂(A3)进行的，它是在6-8范围内的pH值下开始的，和主要鞣制是用鞣剂(A2)进行的，它是在7.5-9范围内的pH下开始的。
14.根据权利要求12或13的方法，其中与权利要求1中定义的鞣剂(A)不同的非矿物鞣剂(F)是在鞣剂(A)之前、之后或与鞣剂(A)同时用于预鞣制中，用于主要鞣制或用于完全鞣制中，或与鞣剂(A)一起用于完全鞣制中。
15.根据权利要求14的方法，其中非矿物鞣剂(F)选自下组
(F1)植物鞣剂，
(F2)合成鞣剂，
(F3)合成、半合成或天然树脂或聚合物，
(F4)鞣制用的天然油或改性油，和
它们的混合物。
16.根据权利要求12的方法，其中基材在主要鞣制或完全鞣制中用鞣剂(A)进行鞣制，然后用在权利要求14或15中定义的非矿物鞣剂(F)进行补充鞣制。
17.根据权利要求14、15或16的方法，其中非矿物鞣剂(F)以比鞣剂(A)的量更少的量使用。
18.水性鞣制组合物(T1)，包含根据权利要求1的至少一种通式(I)的鞣剂(A)，和至少一种其它组分，后者选自表面活性剂(B)，缓冲剂(C1)，防止微生物的损害作用的试剂(D)，和基于多糖的增稠剂(E)，该组合物在根据权利要求8、9和10中任何一项的鞣制方法中用作鞣剂。
19.水性/有机鞣制组合物(T’)，包含根据权利要求1的至少一种通式(I)的鞣剂(A)，和至少一种质子溶剂(S1)，该组合物在根据权利要求5、6和7中任何一项的鞣制方法中用作鞣剂。
20.根据权利要求19的组合物(T’)，其中(S1)是(S1”)，(S1”)选自具有3-12个碳原子的单-、二-或三-(C2-3-亚烷基)二醇单(C1-4-烷基)醚。
21.根据在权利要求1-17中任何一项中所定义的方法所生产的经鞣制的皮革、毛皮或裸皮用于通过至少一种进一步处理来进行进一步加工的用途，该进一步处理选自下组(a)用与权利要求1中所定义的鞣剂(A)不同的非矿物鞣剂(F)进行复鞣，
(b)加脂，
(c)染色，和
(d)精整。
22.根据在权利要求1-17中任何一项中所定义的方法所生产的经鞣制的皮革、毛皮或裸皮用于通过进一步处理来进行进一步加工的用途，该进一步处理包括用与在权利要求1中定义的鞣剂(A)不同的非矿物鞣剂(F)进行复鞣。
23.根据在权利要求1-17中任何一项中所定义的方法所生产的经鞣制的皮革、毛皮或裸皮用于通过进一步处理来进行进一步加工的用途，该进一步处理包括用与在权利要求1中定义的鞣剂(A)不同的非矿物鞣剂(F)进行的复鞣，加脂以及任选的染色和/或精整。
24.根据权利要求21-23中任何一项的用途，其中非矿物鞣剂(F)选自下组(F1)植物鞣剂，
(F2)合成鞣剂，
(F3)合成、半合成或天然树脂或聚合物，
(F4)鞣制用的天然油或改性油，和
它们的混合物。
25.根据权利要求1-17中任何一项的方法可获得的经鞣制的皮革、毛皮或裸皮。
鞣制方法和鞣制组合物
[0001] 在皮革的生产中，鞣制方法对于所得皮革的性能和结果来说具有决定性的重要性。在现有技术中已知的各种鞣制即矿物、植物和合成鞣剂当中，铬基鞣制法是在工业规模上对于大多数类型的皮毛和生皮而言容易可行的一种普通和广泛使用的鞣制方法，并且得到了具有令人满意的性能(如高收缩率温度Ts，柔软性和对于后续加工如中和，复鞣，加脂，染色，精整的适合性)的鞣制皮革。
[0002] 然而，铬基鞣剂和鞣制被认为是环境上不友好的并且因此希望提供其它鞣制方法。
[0004] 在WO 94/10345A1中描述了金属鞣制方法，其中在第一个步骤(a)中将基材用含有两个选自羧基和羟基的取代基和所定义的反应活性基团的通式(1)所定义的某些化合物进行预处理，和在第二个步骤(b)中采用金属鞣制法。进行预处理(a)以便改进在后续步骤(b)中的用金属鞣剂所进行的鞣制。
[0005] 在WO 94/10345A1序言中提到的且与某些胶原基材用1，2-二羧酸的预处理和后续铝鞣制相关的由Evans等人在J.A.L.C.A.Vol.82(1987)第88-95页中发表的文章中，描述了羔羊皮用2-N-[双-(3’，4’-二羧基苯基)甲基]甲基氨基-4，6-二氯-s-三嗪的处理和用碱化硫酸铝的后续鞣制。在该文章中也进行预处理，以便改进在后续鞣制过程中用金属鞣剂(碱化硫酸铝)的鞣制。
[0006] J. H. Bowes 和 C. W. Cater 在 J. Appl. Chem.，15，July，1965 的 文 章“Crosslinking of Collagen”中描述了用各种交联化合物对变性动物腱(袋鼠尾腱，KTT)的胶原所进行的一些交联试验-这些化合物本身不需要充当完全的鞣制材料-尤其二氟二硝基二苯基砜，二异氰酸酯，许多的醛(甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、丙烯醛和双醛淀粉)，氰尿酰氯和许多的氰尿酰氯衍生物(甲氧基衍生物，氨基衍生物盐酸盐，磺酸盐衍生物钠盐，5-磺基萘-1-基氨基衍生物钠盐，和双-4，4’-二胺基芪-2，2’-二磺酸盐衍生物钠盐)-以便评价它们的交联潜在能力，并且它们与普通的鞣制材料相结合以改进抵抗由于湿热和汗水所引起的劣化的能力。从它们的测量值，最终可以推断醛(戊二醛)好象是最有前途的，因为许多的交联和稳定性，而氰尿酰氯衍生物较少用作在胶原中的交联剂。
[0007] 现在令人吃惊地发现，具有突出质量的非金属鞣制法能够通过使用下面所定义的鞣剂-尤其甚至用作完全的鞣制材料-和鞣制方法来实现，该方法也允许省略通常在铬鞣或醛鞣之前进行的酸洗，除非由于其它原因例如脱脂所需要。本发明涉及该鞣制方法，所定义的鞣剂组合物，鞣剂和它们的组合物的用途，经鞣制的皮革、皮毛或生皮及其用于进一步加工的用途。
[0008] 作为非金属鞣制方法，在此是指没有使用具有鞣制活性的任何阳离子金属化合物即多元金属化合物(主要为铬、铝、铁、锆或钛盐等等)所产生的鞣制。作为非金属鞣剂，在此是指不包含任何具有鞣制活性的阳离子金属化合物(即多元金属化合物，主要为铬、铝、铁、锆或钛盐等等)的鞣剂。
[0009] 在下文中，烷基是指线性或支链烷基，除非另有说明。
[0010] 本发明因此首先提供通过非金属鞣制来生产经鞣制的皮革、皮毛或生皮的方法，包括在鞣浴中用鞣剂(A)对软化的生皮、皮毛或生皮进行鞣制的步骤，该鞣剂(A)是至少一种通式(I)的化合物，
[0011]
[0012] 其中
[0013] Hal表示氟或氯，
[0014] R1表示氢、C1-8-烷基或通式(Ia)的氧化亚烷基，
[0015] -(-C2-3亚烷基-O-)q-H (Ia)
[0016] R2表示C1-4-烷基或C1-4-烷氧基，
[0017] m表示1或2，
[0018] n表示0或1，
[0019] q为从1到10，
[0020] M表示氢或碱金属阳离子或铵阳离子，该铵阳离子是质子化的叔胺或季铵阳离子，[0021] 该鞣浴在鞣制步骤开始时具有6-10的pH。
[0022] 该鞣剂(A)可以由一种以上的通式(I)的化合物组成。对于含有通式(Ia)的基团的鞣剂(A)，它可以是通式(I)化合物的混合物，其中q也计算和表达为对于每一个通式(I)化合物，在通式(Ia)的氧化亚烷基中氧化亚烷基单元的平均数，以在混合物中通式(Ia)的全部基团为基础。优选，该鞣剂(A)是通式(I)的仅仅一种化合物，如果R1不是通式(Ia)的基团。当R1是通式(Ia)的基团时，该鞣剂(A)也可包括具有通式(Ia)基团的链长度分布的通式(I)的化合物。
[0023] Hal优选表示氯。
[0024] 当q是2-10时，通式(Ia)的氧化亚烷基也能够包括氧化亚乙基单元和氧化亚丙基单元的混合物。
[0025] 如果q是2-10，则通式(Ia)的基团优选含有至少两个氧化亚乙基单元。
[0026] 对于q＞5的通式(I)化合物，优选，在通式(Ia)的基团中的氧化亚烷基单元的总数中的至少40％是氧化亚乙基。
[0027] 当鞣剂(A)是通式(I)的两种或多种化合物的混合物，其中在通式(I)的这些化合物中的R1是通式(Ia)的氧化亚烷基时，优选，对于在混合物中的每一个通式(I)化合物，氧化亚烷基单元的平均数q是1.0到10.0。
[0028] 在通式(Ia)的氧化亚烷基中的任何亚丙基优选是亚丙基-1，2。
[0029] R1表示优选氢或C1-4-烷基。
[0030] 更优选R1选自氢，甲基和乙基，甚至更优选R1是氢或甲基，尤其优选R1是氢。
[0031] 如果m是1，则磺基优选在间位或对位，更优选是在相对于通式(I)中的氨基-N(R1)-的对位。如果m表示2，则2个磺基优选是在2和5位，3和5位或2和4位，更优选在2和4位或2和5位。
[0032] 如果n表示1，则取代基R2优选是在相对于通式(I)中的氨基-N(R1)-的邻位。优选n是0。
[0033] 尤其优选n是0和m是1。
[0035] 优选，该铵阳离子是通式(Ib)的阳离子，
[0036]
[0037] 其中
[0038] R10、R11、R12和R13 是相同的或不同的并且彼此独立地选自H、[0039] C1-4-烷基、C2-3-羟烷基和苄基，前提条件是[0040] R10、R11、R12和R13中至多一个可以是H。
[0041] 优选，
[0042] R10 是C1-4-烷基，和
[0043] R11、R12和R13 是相同的或不同的并且彼此独立地选自C1-4-[0044] 烷基、C2-3-羟烷基；或
[0045] R10、R11、R12和R13 是相同的或不同的并且彼此独立地是C1-4-烷[0046] 基；或
[0047] R10，R11和R12 是相同的或不同的和彼此独立地是C1-4-烷基[0048] 或C2-3羟烷基，和
[0049] R13是苄基。
[0050] 更优选，该铵阳离子选自单氢-三(C2-3-链烷醇)-铵，四(C1-4烷基)铵，三(C1-4-烷基)-单(C2-3-链烷醇)-铵，二(C2-3链烷醇)-二(C1-4-烷基)-铵，单(C1-4-烷基)-三(C2-3-链烷醇)-铵，单苄基-三(C1-4烷基)-铵和单苄基-三(C2-3-链烷醇)-铵。
[0051] 更尤其优选，M是碱金属阳离子，甚至更尤其优选M是钠。
[0052] 优选，通式(I)的化合物是通式(I-I)的化合物，
[0053]
[0054] 更优选通式(I-II)的化合物。
[0055]
[0056] 通式(I)化合物是已知的或可以根据已知的方法来生产，优选通过通式(II)的化合物
[0057]
[0058] 与通式(III)的化合物进行反应，
[0059]
[0060] 其中Hal，R1，R2，m，n和M具有以上给出的定义，对于全部它们的优选实施方案也如此。
[0061] 通式(III)的化合物是已知或可以根据已知方法从已知的起始原料生产。其中R1不是H的通式(III)的化合物可以例如通过与适合于残基R1的引入的烷基化剂例如各自氯化物或环氧化物之间的烷基化反应，由通式(IIIa)的化合物的烷基化反应来生产：
[0062]
[0064] 通式(II)化合物与通式(III)化合物的反应是分裂酸H-Hal的反应。
[0065] 通式(II)化合物与通式(III)化合物的反应可以在水性，水性/有机介质或有机介质中进行。优选，通式(III)化合物的水溶液或分散体与通式(II)化合物进行混合。通式(II)的化合物优选是干燥化合物，有机溶液或分散体或水性分散体的形式。优选，通式(III)化合物的水溶液或分散体被添加到通式(II)化合物的水性分散体中。在另一个优选实施方案中，通式(II)的干燥化合物被搅拌到通式(III)化合物的优选水溶液或分散体中。该反应优选是在碱或适合于结合酸H-Hal的其它反应物存在下进行。
[0066] 合适的有机介质包括属于有机溶剂(S)的类别的化合物，更具体地说质子溶剂(S1)或非质子溶剂(S2)。质子溶剂(S1)优选是易溶于水或与水可混溶并且包括脂族醇，尤其低分子的链烷醇和二醇醚，例如乙醇，异丙醇，正丁醇和单-二-或三-(C2-3-亚烷基)二醇单(C1-4-烷基)醚。非质子溶剂(S2)包括例如丙酮，甲乙酮，二甲基亚砜，氯仿，氯苯和甲苯。
[0067] 优选，使用1.00±0.05mol的通式(II)的化合物/每mol的通式(III)化合物。
[0068] 通式(II)化合物的浓度是例如2-70wt％，优选5-50wt％，该wt％基于包括通式(II)，(III)的化合物和该水性介质，水性/有机介质或有机介质的反应混合物的总重量。
[0070] 当该反应是在质子溶剂(S1)存在下进行时，该溶剂的蒸发甚至可以省略，尤其如果它的沸点或其与水的任何共沸物的沸点高于水的沸点。在这种情况下该质子溶剂可以与(A)一起保留在产物中。此类质子溶剂(S1)的存在对于本发明的方法没有不利影响；相反地，本发明的鞣制过程可以甚至通过(S1)的存在而改进。根据本发明的一个特殊特征，(S1)甚至可以在其合成完成之后，在本发明的鞣制过程之前或过程中被添加到(A)中。
[0071] 因此，本发明的另一个主题是如上所述的鞣制过程，对于全部的本发明的优选实施方案也是如此，其中该鞣剂(A)是在质子溶剂(S1)存在下使用。
[0072] 优选(S1)是(S1’)即异丙醇，正丁醇或单-、二-或三-(C2-3-亚烷基)二醇单(C1-4-烷基)醚或此类醚的混合物。优选的醚(S1’)是(S1”)，即具有3-12个，优选7-10个碳原子的单-、二-或三-(C2-3-亚烷基)二醇单(C1-4-烷基)醚。尤其可以提到：丙二醇单甲醚，丙二醇单丁基醚，二丙二醇单甲醚，二丙二醇单丁基醚，二甘醇单丁醚和三甘醇单丁基醚。
[0073] 优选，化合物(II)和(III)的反应是在含水介质中进行的。
[0074] 通式(II)化合物或通式(III)化合物的分散体，优选对于在水中的分散体，可以通过平常的搅拌作用或通过合适表面活性剂(B)用作分散剂来形成。
[0075] 为了将其中在通式(III)化合物的M磺酸基-SO3M中的M是氢的通式(II)化合物或通式(III)化合物进行分散，优选为了分散在水中，表面活性剂(B)能够以合适的有效浓度使用，例如按照0.002-2，更优选0.004-1，甚至更优选0.005-0.5的表面活性剂(B)与通式(II)化合物或通式(III)化合物的重量比。
[0076] 通式(III)的化合物能够以盐形式使用，该盐形式优选是磺酸的碱金属盐，更优选钠盐。盐形式的通式(III)化合物一般可溶于水中并且它们适宜以水溶液或分散体的形式使用(在比与饱和溶液对应的浓度更高的浓度下)，优选以2-70wt％，更优选10-50wt％的量使用，该wt％是基于通式(III)化合物的溶液或分散体的总重量。优选，该溶液或分散体也含有如上所述的分散剂(B)，按照适合于分散通式(II)化合物的以上所述的浓度，当该化合物是作为干燥产品被添加和搅拌到溶液中时。
[0077] 根据优选的实施方案，通式(II)化合物被搅拌到含有表面活性剂(B)的通式(III)化合物的水溶液中。
[0078] 当R1是其中q为2到10的通式(Ia)的基团时，表面活性剂(B)的量可以减少或表面活性剂(B)的使用可以甚至省略。
[0079] 该表面活性剂(B)优选是选自
[0080] (B1)非离子型表面活性剂，
[0081] (B2)阴离子表面活性剂，
[0082] (B3)阳离子表面活性剂，
[0083] (B4)两性表面活性剂和
[0084] 它们的混合物，
[0085] 前提条件是该表面活性剂(B)不具有在所选择的条件下能够与通式(II)化合物反应的取代基，尤其不具有伯或仲氨基。优选的混合物是(B2)与(B1)和/或(B4)的混合物，(B3)与(B1)和/或(B4)的混合物或(B1)与(B4)的混合物。
[0087] 优选，脂肪酸酰胺的烷氧基化和甘油或山梨糖醇与脂肪酸的偏酯的烷氧基化可得到低聚或聚合甘醇醚链。
[0088] 优选任何低聚或聚合甘醇醚链含有2-60个，更优选3-24个氧化烯单元，这些单元是氧化乙烯和任选的氧化丙烯单元，和优选至少40mol-％，更优选至少50mol-％是氧化乙烯单元和优选，该非离子型表面活性剂(B1)含有至少两个氧化乙烯单元。
[0089] 优选，在脂族醇，脂族羧酸，脂肪酸酰胺和脂肪酸中的亲油性脂族基团含有8-24个碳原子。该脂族基可以是饱和或不饱和的(优选它含有仅仅一个双键)和可以是线性或支化的，该支化的基团优选是饱和的。
[0090] 作为脂族醇的例子，可以提及月桂基醇，十六烷基醇，肉豆蔻基醇，硬脂醇或油醇，和C9-15-含氧醇。
[0092] 脂族醇的低聚或聚合甘醇醚可以通过乙氧基化和，如果氧化丙烯单元也存在，通过相应脂族醇的丙氧基化作用来生产。
[0093] 烷氧基化的脂肪酸酰胺可以例如通过乙氧基化和，如果氧化丙烯单元也存在，通过相应脂肪酸酰胺例如脂族酸二链烷醇酰胺或二异丙醇酰胺的丙氧基化作用来生产。低聚或聚合甘醇酯和山梨糖醇单酯可以例如通过相应的低聚或聚乙二醇醚和任选的丙二醇醚或山梨糖醇的酯化来生产。甘油单酸酯可以是相应天然三酸甘油酯的部分皂化产品。
[0094] 优选，该阴离子表面活性剂(B2)是选自阴离子聚羧酸盐，盐形式(皂)的脂肪族脂肪酸，脂肪族脂肪酸的甲基氨基乙磺酸盐以及非离子型表面活性剂的阴离子衍生物，优选非离子型表面活性剂(B1)的阴离子衍生物，尤其非离子型表面活性剂(B1)的羧基甲基化产物和羧基乙基化产物或非离子型表面活性剂(B1)的硫酸单酯或磷酸单酯，尤其呈现碱金属盐形式。优选的阴离子聚羧酸盐是聚丙烯酸盐和聚甲基丙烯酸盐。
[0095] 优选，该阳离子表面活性剂(B3)是选自脂肪族胺的叔胺或优选季铵衍生物，例如在脂肪族胺链中具有8-24个碳原子，和其中叔氨基或季铵基团的取代基是C1-4烷基(优选甲基或乙基)或羟基-C1-4-烷基(优选乙醇或异丙醇)和任选苄基，和其中，如果需要的话，该叔氨基或季铵基团也可含有与以上在非离子型表面活性剂(B1)中所述的类似的低聚或聚合甘醇醚链。作为脂肪族胺的例子，可以提及月桂基，十六烷基，肉豆蔻基，硬脂基或油基胺和该氨基可以被2个甲基或乙基和任选的甲基或苄基取代，或被三个甲基或乙基或被2个乙醇基团所取代。如果该叔氨基或季铵基团是烷氧基化的，它可以优选含有总共2-40，更优选2-24个氧化亚烷基，则优选其中的至少40mol-％是氧化亚乙基和剩余是氧化亚丙基。叔氨基优选是质子化的，例如用盐酸，磷酸或C2-20，优选C2-5-链烷酸。
[0096] 优选，该两性表面活性剂(B4)是(B3)的阴离子衍生物，例如(B3)的羧基甲基化产物，(B3)的羧基乙基化产物，(B3)的硫酸或氨基磺酸单酯，或含有羟基的那些阳离子表面活性剂(B3)的(B3)的磷酸单酯或二酯，甜菜碱和磺基甜菜碱。
[0097] 优选，该表面活性剂(B)是非离子型表面活性剂(B1)。
[0098] 优选-尤其如果在通式(I)中R1表示氢-使用非离子型表面活性剂(B1)，更优选该非离子型表面活性剂(B1)是通式(IV)的化合物(聚合甘醇醚)，
[0099] R3-O-(X-O)r-H(IV) (IV)
[0100] 其中
[0101] R3表示C8-24-烷基或C8-24-链烯基，
[0102] X选 自 -CH2-CH2-，-CH2-CH(CH3)-，-CH(CH3)-CH2-和 它 们 的 结 合 物，优 选为-CH2-CH2-，-CH2-CH(CH3)-和它们的结合物，
[0103] r表示2-60，
[0104] 如果通式(IV)的非离子型表面活性剂(B1)是由一种以上的通式(IV)的化合物组成，则r也可以计算和表达为在混合物中通式(IV)的基团的平均数，
[0105] 前提条件是通式(IV)的化合物含有至少两个氧化亚乙基单元，和前提条件是在通式(IV)化合物中氧化亚烷基单元的总数当中的至少40％是氧化亚乙基。
[0106] 通式(II)化合物与通式(III)化合物的反应优选是在低于40℃，更优选-10℃至40℃，甚至更优选-10℃至+25℃，尤其优选0℃至15℃的温度下进行。优选，通式(II)化合物与通式(III)化合物的反应是在酸性至中性pH条件下，更优选在2-7的pH下，甚至更优选在酸性条件下，尤其优选是在2.5-6的pH下进行。
[0107] 能够用于结合酸H-Ha l和能够用于在通式(II)化合物与通式(III)化合物的反应中的pH调节的碱或其它反应物优选是选自碱金属碱，氢氧化季铵，碳酸盐和叔胺。
[0108] 该碱金属碱优选是选自锂、钠和钾的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐和它们的混合物。
[0109] 该氢氧化季铵和碳酸盐优选是选自四甲基铵，四乙基铵和苄基-三甲基-铵的氢氧化物和碳酸盐。该叔胺优选是选自三乙醇胺和三异丙醇胺。
[0110] 如果已经使用有机溶剂，尤其如上所述的类型(S2)，这可以通过蒸发除去和，如果需要的话，所得产物可以溶解或分散在水中。如果干燥产品是所需要的，则可以按照本身惯用的方式，例如通过沉淀(例如盐析)和过滤，或在控制条件下蒸发，从反应产物的水溶液或分散体获得。如果已经使用溶剂(S1)尤其(S1’)或(S1”)，这可以有利地通过蒸发除去。
[0111] 包括一种以上的通式(I)化合物的鞣剂(A)能够通过在通式(II)化合物与通式(III)化合物的反应中使用一种以上的通式(III)化合物，或通过物理混合通式(I)化合物来生产。该物理混合能够以干燥形式和/或以溶解或分散形式，优选以在水中的溶解或分散形式进行。
[0112] 该鞣剂(A)可以在生产之后本身使用，优选以干燥形式或更优选以水溶液或分散体的形式使用，并且如果需要的话，可以含有一些有机溶剂，尤其如上所述的(S1)，或甚至可以添加一些有机溶剂(S1)尤其(S1′)或优选(S1”)。
[0113] 根据本发明的一个特殊方面，该鞣剂(A)是不含有具有鞣制活性的任何金属基化合物的水性组合物(T)的形式，包括鞣剂(A)和水的水性组合物(T)的形式，并且优选另外包括表面活性剂(B)和可以另外包括有机质子溶剂(S1)，优选(S1’)，更优选(S1”)，或它们中两种或多种的混合物。
[0114] 因此，本发明的另一个主题是如上所述的鞣制方法，对于本发明的全部优选实施方案也是如此，其中鞣剂(A)是以不含具有鞣制活性的金属化合物的水性组合物(T)的形式使用，或其中鞣剂(A)是以不含具有鞣制活性的金属化合物并且另外包括如上所述的质子溶剂(S1)的水性/有机组合物(T’)的形式使用，对于本发明的全部优选实施方案也是如此。
[0115] 更优选，组合物(T)包括2-70wt％，尤其10-50wt％的鞣剂(A)，该wt％基于组合物(T)的总重量。
[0116] 在(T’)中，(A)与(S1)的重量比是例如在1/0.1至1/12之间，优选1/0.2-1/6，更优选1/0.3-1/3。
[0117] 当表面活性剂(B)存在于组合物(T)或(T’)中时，在组合物(T)或(T′)中表面活性剂(B)与鞣剂(A)的重量比优选是0.001-1，更优选0.002-0.4，甚至更优选0.005-0.1。
[0118] 优选，在组合物(T)或(T’)中该表面活性剂(B)是非离子型表面活性剂(B1)。如果使用阴离子，阳离子或两性表面活性剂(B2)，(B3)或(B4)，它的量优选是0.001-10mol％，该mol％相对于鞣剂(A)的总摩尔量。更优选该表面活性剂(B)是仅仅非离子型表面活性剂(B1)。如果表面活性剂(B2)是聚羧酸盐，则它的量优选是＜5wt％，更优选是0.01-4wt％，甚至更优选0.05-2wt％，该wt％总是基于鞣剂(A)的总重量。
[0119] 组合物(T)或(T’)优选具有酸性至中性pH，更优选它具有酸性pH。为了pH调节，可以使用合适的缓冲剂并且组合物(T)或(T’)因此优选进一步包含缓冲剂(C1)以保持酸性至中性pH，优选保持酸性pH，更优选保持1-7的pH值，甚至更优选保持1-5的pH值。
[0120] 该缓冲剂(C1)优选选自钠和/或钾的邻苯二甲酸盐、草酸盐和柠檬酸盐，钠和/或钾的磷酸单氢盐和二氢盐，磷酸与钠和/或钾的磷酸二氢盐和它们的混合物之间的混合物，优选KH2PO4或NaH2PO4和Na2HPO4或K2HPO4的结合物。
[0121] 在组合物(T)或(T’)中缓冲剂(C1)的量优选进行选择，以实现以上所述的所需pH。缓冲剂(C1)的量优选是0.1-5wt％，该wt％基于组合物(T)或(T’)的总重量。组合物(T)或(T’)有利地可以进一步包括
[0123] 作为试剂(D)可以使用商购的产品，它能够以较低的浓度使用，尤其根据商业上推荐的浓度。在组合物(T)或(T’)中试剂(D)的量优选是0-10wt％，更优选0.01-10wt％，甚至更优选0.02-1wt％，该wt％基于组合物(T)或(T’)的总重量。
[0124] 根据本发明的一个特殊附加特征，水性组合物(T)或(T’)可以进一步包括[0125] 多糖基增稠剂(E)。
[0126] 作为增稠剂(E)可以使用本身已知的产品，尤其树胶，碳水化合物，碳水化合物衍生物，例如果胶和亲水性纤维素衍生物，它与水形成粘稠溶液(胶态或真溶液)。可以提到通过天然植物渗出液的发酵和任选的化学改性可获得的胶，例如汉生胶，黄蓍胶，胍尔豆胶，角叉菜胶，藻酸盐胶，琼脂胶，印度胶，和水溶性碳水化合物衍生物尤其果胶，例如从水果(例如柠檬果或苹果)获得的果胶和支链淀粉(例如从玉米淀粉或马铃薯淀粉获得)，和羟乙基纤维素。该胶，碳水化合物和碳水化合物衍生物也可以是化学改性的，前提条件是它们不含有在贮存或使用条件下能够与鞣剂(A)反应的任何取代基，尤其它们不含有任何碱性氨基团，尤其任何伯或仲氨基。增稠剂(E)是以较低比例用于组合物(T)或(T’)中，尤其足以调节(T)或(T’)的粘度以使得它仍然具有流动性。当增稠剂(E)用于组合物(T)或(T’)中时，它优选以一种浓度添加，使得组合物(T)在20℃下的粘度优选是≤10000mPa.s，更优选200-10000mPa.s，甚至更优选300-2500mPa.s，尤其优选600-1500mPa.s。该粘度是Brookfield旋转粘度(旋转轴No.3，和20rpm)。
[0127] 优选，在组合物(T)或(T’)中增稠剂(E)的量是0-5wt％，更优选0.1-5wt％，该wt％以组合物(T)或(T’)的总重量为基础。
[0128] 优选的组合物(T)是组合物(T1)，后者除包括鞣剂(A)之外，还包括表面活性剂(B)和/或缓冲剂(C1)，更优选表面活性剂(B)或表面活性剂(B)和缓冲剂(C1)。优选组合物(T1)进一步包括试剂(D)和/或增稠剂(E)。优选的组合物(T’)是组合物(T1’)，后者除包括鞣剂(A)和质子溶剂(S1)之外，还包括表面活性剂(B)和/或缓冲剂(C1)，更优选表面活性剂(B)或表面活性剂(B)和缓冲剂(C1)；优选组合物(T1’)进一步包括试剂(D)和/或增稠剂(E)。
[0129] 因此，本发明的另一个优选实施方案是如上所述的鞣制方法，对于本发明的全部优选实施方案也是如此，其中组合物(T)是水性组合物(T1)，后者包括该鞣剂(A)和进一步包括表面活性剂(B)和/或为保持酸性至中性pH所需的缓冲剂(C1)。
[0130] 因此，本发明的另一个优选实施方案是如上所述的鞣制方法，对于本发明的全部优选实施方案也是如此，其中组合物(T)是鞣剂(A)的水性组合物(T1)，该组合物(T1)包括表面活性剂(B)和/或缓冲剂(C1)和进一步包括防止微生物的损害作用的试剂(D)和/或多糖基增稠剂(E)。因此，本发明的另一个优选实施方案是如上所述的鞣制方法，对于本发明的全部优选实施方案也是如此，其中组合物(T’)是水性组合物(T1’)，后者包括鞣剂(A)和质子溶剂(S1)和进一步包括表面活性剂(B)和/或保持酸性至中性pH的缓冲剂(C1)。
[0131] 因此，本发明的另一个优选实施方案是如上所述的鞣制方法，对于本发明的全部优选实施方案也是如此，其中组合物(T’)是鞣剂(A)的水性组合物(T1’)，该组合物(T1’)包括质子溶剂(S1)和另外包括表面活性剂(B)和/或缓冲剂(C1)和进一步包括防止微生物的损害作用的试剂(D)和/或多糖基增稠剂(E)。
[0132] 本发明的另一个优选实施方案是如上所述的鞣制方法，其中该鞣制组合物(T1)包括根据权利要求1的至少一种通式(I)的鞣剂(A)，和至少一种其它组分，后者选自于表面活性剂(B)，缓冲剂(C1)，防止微生物的损害作用的试剂(D)，和多糖基增稠剂(E)。
[0133] 本发明的另一个优选实施方案是如上所述的鞣制方法，其中鞣制组合物(T’)包括根据权利要求1的至少一种通式(I)的鞣剂(A)，和至少一种质子溶剂(S1)。
[0134] 优选，组合物(T)是组合物(T1)，后者包括
[0135] 2-70wt％，优选10-50wt％，的鞣剂(A)，该wt％以组合物(T1)的总重量为基础；
[0136] 表面活性剂(B)，按照0.001-1，更优选0.002-0.4，甚至更优选0.005-0.1的表面活性剂(B)与鞣剂(A)的重量比；
[0137] 缓冲剂(C1)，其用量使得在组合物(T1)中实现1-7的pH，更优选pH1-5，优选地，缓冲剂(C1)的量是0.1-5wt％，该wt％基于组合物(T1)的总重量；
[0138] 0-10wt％，优选0.01-10wt％，更优选0.02-1wt％，的试剂(D)，该wt％以组合物(T1)的总重量为基础，
[0139] 增稠剂(E)，其用量使得组合物(T1)在20℃下的粘度(用旋转轴No.3，20rpm测量的Brookfield旋转粘度)是≤10000mPa.s，优选200-10000mPa.s，更优选300-2500mPa.s，甚至更优选600-1500mPa.s，尤其增稠剂(E)是以0-5％，更优选0.1-5wt％的量使用，该wt％以组合物(T1)的总重量为基础；和组合物(T1)的干燥物质含量优选是4-75wt％，更优选在10-60wt％之间，该wt％以组合物(T1)的总重量为基础。
[0140] 优选组合物(T’)是以上描述的组合物(T1’)，优选的组合物和另外含有质子溶剂(S1)，优选按照在1/0.1至1/12之间，优选1/2-1/6，更优选1/0.3-1/3之间的(A)与(S1)的重量比。
[0141] 组合物(T)或(T’)的干燥物质含量可以按照本身惯用方式进行评价，例如通过以所使用的反应物和组分为基础的计算-主要地通过为组合物(T)或(T’)的生产所添加的各种物质(以干燥形式表达)的量的简单相加并扣除在反应过程中形成的任何水，或，属于一种优选的方式，通过从(T)和(T’)的总重量中扣除按照普通方式(例如通过滴定，例如费歇尔滴定法)所测定的水含量。
[0142] 特别优选，组合物(T)或(T1)是含有增稠剂(E)的组合物(T2)，其含量优选是≥0.1wt％，更优选0.1-5wt％的(E)，该wt％以组合物(T2)的总重量为基础。组合物(T2)在20℃下的粘度(用旋转轴no.3，20rpm测量的Brookfield旋转粘度)优选是在200-2500mPa.s之间，例如300-2500mPa.s，更优选600-1500mPa.s。
[0143] 该质子溶剂(S1)和尤其(S1’)和(S1”)与增稠剂(E)充分相容，和特别优选的组合物(T1’)是组合物(T2’)，后者含有以上对于(T2)所指定的浓度的(E)和另外含有以上所指定的按照相对于(A)的优选重量比的(S1)。
[0144] 这些组合物(T2)和(T2’)具有令人满意的稳定性和适合于储存和装运并且直接可使用。它们容易用水稀释并且直接计量加入到鞣制转鼓中，如果需要的话。
[0145] 作为用鞣剂(A)处理的基材，尤其用于鞣制，可以使用一般用于鞣制的任何普通动物生皮、皮毛和生皮，例如母牛、小牛或水牛的生皮(例如作为碎皮)，山羊、绵羊或猪的皮，鹿皮和生皮；以及其它生皮和皮毛[例如来自于其它哺乳动物(驹，骆驼，羊驼，袋鼠，大袋鼠，小袋鼠)，爬行动物(蛇，蜥蜴)，鱼(鲨鱼)或鸟(鸵鸟)]，仿绵羊皮和带毛皮，可以用于本发明的方法中。
[0146] 软化基材(动物生皮，皮毛或生皮)可以在鞣制之前在浸灰间中进行加工，即按照普通方式修边，浸泡，以石灰处理，脱石灰和软化。在将石灰处理过的生皮进行脱石灰之前，皮毛或生皮通常被去肉和，如果需要的话，剖层和任选刮面，刨等等和，如果需要的话，脱脂和/或除毛。
[0147] 在本发明的方法中用作基材的经软化的生皮，皮毛和生皮可以通过对于所提到的加工步骤中的每一个步骤使用已知的试剂，按照普通方法，在浸灰间中来生产，尤其通过将石灰处理过的基材进行脱石灰和进行软化。
[0148] 按照普通方法，用已知的化合物如酸，低分子量脂族羧酸的铵盐，硫酸铵或磷酸钠进行脱石灰。任选地，脱石灰组合物可以含有酶，例如以下所述的酶，因此，如果需要的话，软化和脱石灰可以至少部分地相结合。
[0149] 对于软化可以使用已知的蛋白水解的软化剂，尤其呈现以普通蛋白水解酶(主要地细菌蛋白酶类，真菌蛋白酶类，和胰脏酶)为基础的软化组合物的形式。偶而，也可以使用其它酶，如脂肪酶、淀粉酶以及其它水解酶。胰脏酶单独或与其它酶(例如脂肪酶，淀粉酶以及其它水解酶)的掺混物是优选的。商品形式的此类酶能够与其它组分一起，尤其与一些矿物载体，糖或多糖和/或水溶助长剂一起配方设计。对于本发明的目的，通常用以胰脏酶为基础的软化组合物软化的基材同样是合适的。
[0150] 以上软化用组合物尤其在弱碱性pH范围内，更具体地在碱性pH≤11下具有最佳活性，并且因此该软化基材的pH优选是在弱碱性范围内，尤其在7.5-11，更优选7.5-10范围内的pH。
[0151] 当基材已经用酸脱石灰时，也可以使用酸性软化剂，例如胃蛋白酶，如呈现在水中2％胃蛋白酶的溶液形式和在3-4范围内的pH值下。
[0152] 本发明的鞣制方法是以用鞣剂(A)的真实鞣制为基础，得到具有特征性鞣制性能的皮革、皮毛和生皮，如溶胀性的降低或消除，可变形性的降低和坚实度的增强，干燥引起的在体积、表面和厚度上的收缩率的减少，和纤维织构的孔隙度的增多，以及收缩温度和胶原纤维对热水的耐受性的进一步提高，并且是非腐烂型的。
[0153] 作为在本发明的鞣制方法中的“步骤”，这是指在鞣制方法中的任何鞣制步骤，其中鞣剂(A)作用于非鞣制的或非完全鞣制的基材，即预鞣制、主要鞣制或全部或完全鞣制(也包括组合的鞣制)。该鞣剂(A)因此能够用于预鞣制，主要鞣制，或全部(即完全)鞣制或同时用于预鞣制和主要鞣制，和用于组合的鞣制。然而，鞣剂(A)作为全部鞣剂或同时作为预鞣剂和主要鞣剂的用途是本发明的最相关方面。
[0154] 本发明的鞣制方法-它可以是单阶段鞣制，即全部鞣制，和两阶段鞣制，即预鞣制和随后的主要鞣制，或组合的鞣制-能够直接在软化后进行。
[0155] 本发明的用鞣剂(A)的鞣制方法可以在水性介质，水性/有机介质或有机介质中进行；合适的有机介质包括属于以上所述类型的有机溶剂(S)类型的化合物，更具体地说质子溶剂(S1)或非质子溶剂(S2)。质子溶剂(S1)优选是易溶于水或与水可混溶并且包括脂族醇，尤其低分子的链烷醇和二醇醚，例如乙醇，异丙醇，正丁醇和单-二-或三-(C2-3-亚烷基)二醇单(C1-4-烷基)醚。非质子溶剂(S2)包括例如丙酮，甲乙酮，二甲基亚砜，氯仿，氯苯和甲苯。在溶剂(S)之中，质子酸溶剂，尤其(S1’)和尤其(S1“)是优选的。优选鞣制是在含水的浴中进行，例如在30-400wt％，优选40-200％，最优选40-100％的水的浴长度下，该wt％以去肉或(如果生皮已经剖层)剖层基材的重量为基础，并且在优选10-50℃，更优选10-40℃，甚至更优选15-40℃的温度下。优选鞣制是在10-35℃，更优选15-30℃的温度下开始，和在最终阶段，让温度升高优选5-20度，更优选8-15度，从而达到20-40℃，优选25-40℃的最终温度。
[0156] 对于本发明的鞣制方法，鞣剂(A)是以有效的浓度，优选0.5-20wt％，更优选1-10wt％添加在鞣浴中，该wt％基于去肉或剖层基材的重量。该鞣剂(A)能够以干燥形式或优选以水性组合物形式，优选按照以上所述作为组合物(T)来添加。
[0157] 溶剂(S)，尤其质子溶剂(S1)优选是以相当于湿基材重量的0.5％-30％，优选在1％至16％之间，更优选2％到10％之间的比率的一种浓度使用。
[0158] 特别优选地，表面活性剂，尤其如上所述的表面活性剂(B)，优选非离子型表面活性剂(B1)，和/或保持几乎中性至碱性pH值，尤其pH≥6的缓冲剂(C2)，可以按照在鞣制步骤开始时为了实现所需pH而合适的重量比被添加在鞣浴中。
[0159] 因此，本发明的另一个优选方面是如上所述的鞣制方法，对于本发明的全部优选实施方案也是如此，其中鞣浴包含缓冲剂(C2)，以便在鞣制步骤开始时实现几乎中性至碱性pH。
[0160] 作为缓冲剂(C2)可使用已知的缓冲剂，优选的是选自于碳酸氢钠和/或钾，碳酸钠和/或钾，磷酸氢钠和/或钾，四硼酸钠和三羟甲基氨基甲烷。优选缓冲剂(C2)是KH2PO4或NaH2PO4和K2HPO4或Na2HPO4的结合物。对于本发明的鞣制方法，一个特别的优点是使用如上所述的组合物(T)，它优选早已含有表面活性剂(B)和任选的试剂(D)和/或增稠剂(E)和/或溶剂(S)。该缓冲剂(C2)可以直接添加到鞣浴中。优选，在主要的鞣制步骤之前在两阶段鞣制操作中添加缓冲剂(C2)，以便设定主要鞣浴的pH值。如果溶剂(S)或(S1)以所需的量不存在于(T)或不存在于(T)，则它也直接添加到鞣浴中。优选，在主要的鞣制步骤之前在两阶段鞣制操作中添加缓冲剂(C2)，以便设定主要鞣浴的pH值。组合物(T)，尤其组合物(T1)和(T1’)，对于鞣制是容易有效的。组合物可含有一些盐，后者来自于从通式(II)化合物与通式(III)化合物的反应合成通式(I)化合物时所得到的副产物。
[0161] 本发明的鞣制过程优选在6-10，优选6-9，更优选6.5-8.5的pH下启动，尤其适合于诱导鞣剂(A)与基材的反应。
[0162] 对于鞣剂(A)是鞣剂(A2)的鞣制操作，该鞣剂(A2)包括通式(V)的至少一种单磺基化合物和任选不包括通式(VII)的任何二磺基化合物，
[0163]
[0164] 其中Hal、R1、R2、n和M具有如上所述的定义，对于全部它们的优选实施方案也是如此，
[0165] 特别是鞣剂(A)是通式(VI)的鞣剂(A2-I)，
[0166]
[0167] 其中M具有如上所述的定义，对于全部它的优选实施方案也是如此，[0168] 鞣制优选是在7.5-9，更优选7.8-8.5的pH下开始。
[0169] 对于鞣剂(A)是鞣剂(A3)的鞣制操作，该鞣剂(A3)包括通式(VII)的至少一种二磺基化合物和任选不包括通式(V)的任何单磺基化合物，
[0170]
[0171] 其中Hal、R1、R2、n和M具有如上所述的定义，对于全部它们的优选实施方案也是如此，
[0172] 特别是鞣剂(A)是通式(VIII)的鞣剂(A3-I)，
[0173]
[0174] 其中M具有如上所述的定义，对于全部它的优选实施方案也是如此，[0175] 鞣制优选是在6-8，更优选6.5-7.5的pH下开始。
[0176] 在鞣制过程中，pH逐渐地自发降低了几个pH单位，尤其降低了1-4个pH单位，达到在几乎中性-弱酸性pH范围中的pH值，尤其达到7-3.5，优选6.5-3.5的pH值。该方法因此可以在自调节的pH条件下进行。然而，如果需要的话，鞣制反应可以通过较少比例的酸(例如无机酸，例如硫酸或磷酸，或例如具有1-4个，优选1或2个，碳原子的低分子量羧酸，例如甲酸或乙酸)的添加，或通过较少比例的碱(碱金属)的添加来影响，例如为了促进或减速该反应和/或让pH轻微地偏向更中性的值。
[0177] 在本发明的过程中，酸洗原则上不是必要的并且可以通常省略。因此，本发明的主题也是如上所述的鞣制方法，在全部本发明的优选实施方案中也是如此，其中软化的生皮或毛皮或裸皮在没有先前酸洗的情况下用鞣剂(A)进行鞣制。
[0178] 然而，如果需要的话，例如为了获得一定稠度的基材或如果在鞣制之前该基材在酸性条件下脱脂肪，则可以进行酸洗。酸洗的基材可以按照普通的方法脱除脂肪。有时，商购的生皮早已酸洗。如果基材已经酸洗，它在鞣制之前适宜地脱酸，以便实现在6-10范围内的所需pH值。因此，本发明的另一个主题是如上所述的鞣制方法，对于全部本发明的优选实施方案中也是如此，其中软化和酸洗的生皮、毛皮或裸皮在用鞣剂(A)鞣制之前脱酸到在6-10范围内的pH值。
[0179] 可以通过为脱酸使用相应量的碱进行脱酸，适合实现在6-10，优选6-9范围内的pH值。脱酸可以按照普通方式，通过使用已知的化合物例如碳酸氢钠和/或碳酸氢钾或/和甲酸钠和/或甲酸钾，和在本身常见的条件下，例如在50-400wt％的水范围内的浴液长度下[该wt％基于去肉或(如果该生皮已经剖层)剖层基材的重量]，在10-30℃范围内的温度下和在转筒中60分钟-6小时的旋转下来进行。如果需要的话，例如为了确保同样在基材内部的脱酸，该基材可以保持在脱酸浴中，例如通过静置一夜，任选地有断断续续的转筒旋转，例如每小时旋转5-15分钟。
[0180] 如果该鞣制过程在几乎中性条件下，尤其在6-7.5范围内的pH值下起始-尤其当使用酸洗和脱酸的基材时-该pH可以通过碱的添加最初也保持在这一范围内或提高，达到在6-9范围内的pH值。
[0181] 如果-作为优选的情况-不进行酸洗和脱酸，可以直接对于软化的基材进行预鞣制或完全鞣制。在鞣制过程的开始该pH优选是几乎中性至碱性，尤其在6.5-10、优选6.8-9范围内，尤其如以上对于化合物(A2)或分别地(A3)所指出，并且在处理过程中逐渐地自发降低了几个pH单位，尤其降低1-4个pH单位，达到几乎中性-弱酸性pH范围，尤其7-4，优选6.5-4.5。温度优选是在10-40℃范围内，更优选15-35℃。更具体地说，鞣制优选在10-30℃，更优选15-25℃下开始，并且最后该温度升高了5-20度，优选升高了8-15度，达到
20-40℃，优选25-40℃。
20-40℃，优选25-40℃。
[0182] 本发明的鞣制过程是非常简单的并且可以在相对较短的时间中，尤其在约5-24小时，优选6-12小时内进行。如果使用(S)，它可以例如添加在鞣浴中或-对于化合物(S1)-以组合物(T’)或两者的形式或/和该基材也可以用(S)预处理。
[0183] 在鞣制之后，耗尽的鞣浴可以被排出以及经鞣制的皮革、毛皮或裸皮可以用水漂洗或洗涤例如一次至三次(例如100-600wt％的水，优选250-400wt％的水，该wt％基于去肉或(如果该生皮已经剖层)剖层的基材的重量)，如果需要的话在其中添加一些普通的表面活性剂，为了有利于皮革表面微粒(grain)的滑移。如果需要的话，杀生物剂例如如以上对于(D)所述的化合物，可以在鞣制过程中添加，例如加入到最后的洗涤浴液中，作为所得的鞣制生皮或毛皮或裸皮的防腐剂。
[0184] 根据本发明的具体特征，用(A)的鞣制是作为两阶段鞣制来进行的，其中用产物(A2)进行预鞣制，优选在以上所述的各自pH下开始，和然后用产物(A3)进行主要鞣制，优选在以上所述的各自pH下开始，或反之亦然用产物(A3)进行预鞣制，优选在以上所述的各自pH下开始，和然后用产物(A2)进行主要鞣制，优选在以上所述的各自pH下开始。以这种方法能够实现特别令人满意的鞣制产量和穿透性，尤其甚至在厚的生皮、毛皮或裸皮中。
[0185] 如果需要的话，阴离子或/和烯属不饱和特性或/和含有碱性基团的不同于(A)的其它非矿物鞣剂(F)可以在鞣剂(A)之前、之后或与其一起同时用于预鞣制、主要鞣制或完全鞣制中，优选地用于在用(A)进行主要鞣制之前的预鞣制中，或与(A)相结合用于主要或完全鞣制中，或/和优选用于在用(A)进行主要或完全鞣制之后的补充性鞣制中，或甚至用于复鞣。
[0186] (F)优选地选自
[0187] (F1)植物鞣剂，
[0188] (F2)合成鞣剂，
[0190] (F4)鞣制用的天然油或改性油，和
[0191] 它们的混合物。
[0192] 作为植物鞣剂(F1)可以使用已知的植物鞣剂，尤其焦培酚-或焦儿茶酚型的丹宁类，例如橡碗，含羞草，teri，tara，橡木，松木，漆树，白坚木和栗木。
[0193] 作为合成鞣剂(F2)可以使用已知的合成鞣剂，尤其从磺化的酚类和/或萘酚类，和/或砜类或砜和/或磺化的酚类和/或磺化的萘酚类与甲醛或乙醛和任选的尿素之间的聚合物所衍生的合成鞣剂，其中砜型产物是优选的。
[0194] 作为合成或半合成或天然树脂或聚合物(F3)，可以使用例如已知的聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，马来酸酐和苯乙烯的共聚物，甲醛与蜜胺或双氰胺的缩合产物，木质素和天然木粉。在合成或半合成或天然树脂或聚合物(F3)之中，具有阴离子特性(例如聚丙烯酸盐，聚甲基丙烯酸盐，木质素横酸盐以及马来酸酐和苯乙烯的共聚物)和不含碱性氨基的那些在这里指定为(F3-I)。
[0196] 用(A)的鞣制可以作为完全鞣制来进行，或作为在非金属主要鞣制之前的预鞣制来进行，该主要鞣制可以用植物鞣剂或用除(A)之外的合成鞣剂-例如以上对于(F)所述-或也可用根据本发明的鞣剂(A)来进行，或作为在非金属或甚至非矿物预鞣制(它可以是植物或合成鞣剂)(例如用以上所述的(F)进行)之后的主要鞣制来进行。当本发明用(A)所进行的鞣制是作为在植物预鞣制之后或在用合成鞣剂的合成预鞣制之后的主要鞣制来进行时，对于本发明的鞣制方法，该pH-如果需要的话-可以例如通过碱金属碳酸盐、碳酸氢盐或甲酸盐的添加被调节到在6和10之间的预定值。
[0197] 根据本发明的具体特征，该鞣剂(A)可以与另一种非矿物鞣剂(F)、优选(F-I)联用，(F-I)选自(F1)、(F2)和(F3-I)，例如按照0.05-20，更具体地说2-10的(A)与(F-I)的重量比。合计的鞣剂的浓度可以是为实现所确定的鞣制所需要的，例如0.5-20wt％，优选1-10wt％，该wt％以去肉的基材的重量为基础。根据本发明的进一步特别优选的特征，基材首先在一个或两个阶段中用(A)进行鞣制和然后用非矿物鞣剂(F)进行补充鞣制，它优选是(F-II)，该(F-II)选自(F1)或(F2)和(F3)。作为补充的鞣制，这里希望附加的鞣制步骤是在用(A)的主要或完全鞣制之后进行，并且它基本上不改变用(A)鞣制的皮革、毛皮或裸皮的特征性类型的性能，但是可以改进一些的典型鞣制性能。典型地，与所使用的主要或完全鞣剂(A)的量相比，它是用较少量的补充性鞣剂(F)来进行的，优选5-80wt％、更优选10-60wt％的(F)，该wt％以(A)的用量的重量为基础。如果需要的话也可以使用更高的量，但是以上指明的较少比例足以实现令人满意的结果。这一补充的鞣制可以有利地，与用(A)鞣制的过程依次顺序地，在以上所述的温度条件，例如10-40℃，在与用(A)鞣制所用的相同的浴长度下，例如在40-200wt％的水范围内，该wt％基于去肉或(如果该生皮已经剖层)该剖层的基材的重量，和在由于用(A)鞣制所产生的pH条件下，优选在用水漂洗之后，通常该pH可以在4到7范围中，来进行。
[0198] 用(F)、优选用(F-II)的补充鞣制可以在鞣制之后，或甚至在已经漂洗、干燥和任选地机械处理所经鞣制的皮革、毛皮或裸皮之后，直接在鞣制厂中进行。
[0199] 在鞣制过程的结束时，在排出已耗尽的鞣制或补充鞣浴后，鞣制的皮革、毛皮或裸皮可以-如果需要的话-用一种或多种普通添加剂例如一种或多种表面活性剂(优选以上对于(B)，主要地对于(B1)或(B3)所提及的)进行处理，以保护该皮革表面微粒避免损害性摩擦作用，或/和用防腐剂(优选以上对于(D)所提及的)进行处理。
[0200] 根据本发明生产的经鞣制的皮革、毛皮或裸皮，如上所述，可以进一步按照普通方式进行处理，即可以排水、干燥和机械处理，这些处理通常为储存和/或装运所需要。
[0201] 根据本发明的另一个优选的特征，基材首先在一个或两个阶段中用(A)进行鞣制，任选进行用(F)或(F-II)的补充鞣制，和然后用(F)进行复鞣。
[0202] 用(F)的鞣制可以在已经漂洗、干燥和任选地机械处理该经鞣制的皮革、毛皮或裸皮之后(例如在染料房中)来进行。
[0203] 本发明的方法能够以非常经济和简单的方式进行，因为酸洗和脱酸可以省略，并且此外该鞣制本身可以用最低量的水来进行，以及中和作用-这是另外通常所进行的，例如在金属鞣制之后-是不必要的。
[0204] 利用本发明的方法，可以获得具有突出性能，尤其收缩温度，柔软度和稠度，例如坚实的微粒织构，和具有令人满意的牢度，尤其当(A)或分别地(T)被用于主要或完全鞣制时，的不含金属的经鞣制的皮革、毛皮或裸皮(尤其”湿白色”不含金属的皮革)。在(S)、尤其(S1)存在下鞣制的那些可以得到具有改进穿透性和具有皮革织构的规则稠度的鞣制产品。如果根本不使用植物鞣剂或如果也使用仅仅白色至浅黄色植物鞣剂，根据本发明可以获得具有高质量和非常轻微的本身颜色即几乎白色的”非金属白色鞣制”皮革、毛皮和裸皮，尤其非金属”湿白色”皮革。当也使用棕色-红色的植物鞣剂时，所得到的鞣制皮革、毛皮和裸皮的色调将是相应地稍微更加棕色或红色。当(A)用于完全鞣制或用于预鞣制和主要鞣制并且之后是(F)、尤其(F-II)用于补充鞣制时，可以实现进一步提高的收缩温度Ts。
[0205] 按照所述方法生产的鞣制皮革、毛皮和裸皮适合于普通方式的进一步处理，主要通过复鞣和/或加脂乳剂和任选地染色和/或精整。加脂乳剂可以用已知的加脂剂进行。复鞣优选用(F)进行。通过用(F)复鞣它们和加脂，可以在干燥之后生产出高质量坯革。对于染色可以使用已知的皮革染料(例如在”Colour Index edi ted by Society of Dyers and Colourists and American As sociation of Textile Chemists and Colorists”中定义和尤其列举的)并且可以获得具有令人满意的性能，主要地颜色穿透力、得色量和牢度，的染色产品。对于具有非常浅的自身颜色即几乎白色的这些皮革、毛皮或裸皮，如上所述，也可以获得具有非常令人愉快的色调的优美色调(柔和色调)的染色产品。普通的皮革精整剂也可用于精整，如果需要的话。
[0206] 因此，本发明的另一个主题是根据以上所述的方法生产的经鞣制的皮革、毛皮或裸皮，对于全部它的优选实施方案也是如此，用于通过至少一种进一步处理所进行的进一步加工的用途，该进一步处理选自：
[0207] (a)用与鞣剂(A)不同的其它非矿物鞣剂(F)复鞣，
[0208] (b)加脂，
[0209] (c)染色，和
[0210] (d)精整，
[0211] 优选a和b和任选c和/或d。
[0213] 实施例1
[0214] 3000g的水在搅拌下加入到反应器中并冷却到1-2℃。在这一温度下添加820g的对氨基苯磺酸和10g的由4mol的环氧丙烷和5mol的环氧乙烷加成到1mol的月桂醇上所得到的加成产物，然后在1-2℃下搅拌继续进行10分钟。添加500g的碎冰和850g的氰尿酰氯，搅拌继续进行10-15分钟。在这一点上1200g的30wt％的氢氧化钠水溶液，该wt％以溶液的重量为基础，是经过3-4小时的时间添加进去，同时保持温度低于10℃和该pH在2.5至3.0范围内。接近氢氧化钠溶液添加的结束，温度升高至14℃。当氢氧化钠溶液的添加完成时，添加25g的碳酸氢钠，搅拌继续进行30分钟。获得含有通式(1)的化合物的白色-浅黄色分散体(组合物1)。
[0215]
[0216] 实施例2
[0217] 1000g的根据实施例1获得的组合物1预先设定在20-25℃，并在搅拌下添加10.2g的磷酸氢二钠，8.7g的磷酸二氢钠和2.0g的 BIT 20(以Nipa LAB′s Ltd.的1，2-苯并噻唑啉-3-酮为基础的商品杀生物剂，从Nipa Laboratorien GmbH，Germany获得)。获得白色-浅黄色分散体(组合物2)。
[0218] 实施例3
[0219] 将100g的水加热至50-55℃。在这一温度下添加4g的羟乙基纤维素(它的2％溶液在25℃和pH 7.0下具有5500mPa.s的粘度)，然后搅拌继续进行1小时。获得104g的羟乙基纤维素溶液。
[0220] 1000g的在实施例2中获得的组合物2预先设定在20-25℃并在搅拌下添加103.8g的羟乙基纤维素溶液。获得在20℃下具有1250mPa.s的粘度的白色-浅黄色悬浮液(组合物3)。
[0221] 实施例4
[0222] 重复实施例1，差异是，代替对氨基苯磺酸，使用相同量的间氨基苯磺酸。获得含有通式(4)的化合物的白色-浅黄色分散体(组合物4)。
[0223]
[0224] 实施例5
[0225] 1000g的根据实施例4获得的组合物4预先设定在20-25℃并在搅拌下添加10.2g的磷酸氢二钠，8.7g的磷酸二氢钠和2.0g的 BIT 20。获得白色-浅黄色分散体(组合物5)。
[0226] 实施例6
[0227] 1000g的在实施例5中获得的组合物5预先设定在20-25℃并在搅拌下添加103.8g的羟乙基纤维素溶液(按照在实施例3中所述来生产)。获得在20℃下具有
1250mPa.s的粘度的白色-浅黄色粘稠悬浮液(组合物6)。
1250mPa.s的粘度的白色-浅黄色粘稠悬浮液(组合物6)。
[0228] 实施例7
[0229] 将1000g的水加入到反应器中，并添加10g的由4mol的环氧丙烷和5mol的环氧乙烷加成到1mol的月桂醇上所得到的加成产物，并在1-2℃下搅拌继续进行10分钟。添加500g的碎冰和700g的氰尿酰氯，搅拌继续进行10-15分钟。在这一点上4800g的21.9％氨基苯-2，4-二磺酸单钠盐水溶液经过1小时的时间添加进去，保持温度低于2℃和通过添加100g的碳酸氢钠来保持pH在5.5-6.0范围。然后将346g的30wt％的氢氧化钠水溶液，该wt％基于溶液的重量，经过5小时加入其中，在开头两个小时中在1-4℃的温度下保持pH在5.0至7.0范围内，然后在另外3小时中让温度提高至8℃。当氢氧化钠溶液的添加完成时，添加25g的碳酸氢钠，搅拌继续进行30分钟。获得含有通式(7)的化合物的白色-浅黄色分散体(组合物7)。
[0230]
[0231] 实施例8
[0232] 1000g的根据实施例7获得的组合物7预先设定在20-25℃并在搅拌下添加10.2g的磷酸氢二钠，8.7g的磷酸二氢钠和2.0g的 BIT 20。获得白色-浅黄色分散体(组合物8)。
[0233] 实施例9
[0234] 1000g的根据实施例8获得的组合物8预先设定在20-25℃并在搅拌下添加104g的羟乙基纤维素溶液(按照根据实施例3中所述来生产)。获得在20℃下具有1250mPa.s的粘度的白色-浅黄色悬浮液(组合物9)。
[0235] 实施例10
[0236] 3000g的水在搅拌下加入到反应器中，然后冷却到1-2℃。在这一温度下添加820g的对氨基苯磺酸和10g的由4mol的环氧丙烷和5mol的环氧乙烷加成到1mol的月桂醇上所得到的加成产物，并在1-2℃下搅拌继续进行10分钟。添加500g的碎冰和850g的氰尿酰氯，搅拌继续进行10-15分钟。在这一点上将1370g的三乙醇胺经过3-4小时的时间添加进去，保持温度低于10℃和该pH在2.5至3.0之间。接近三乙醇胺的添加的结束，让温度升高至14℃。当三乙醇胺的添加完成时，添加25g的碳酸氢钠，搅拌继续进行30分钟。获得含有通式(10)的化合物的白色-浅黄色分散体(组合物10)。
[0237]
[0238] 实施例11
[0239] 1000g的根据实施例10获得的组合物10预先设定在20-25℃并在搅拌下添加10.2g的磷酸氢二钠，8.7g的磷酸二氢钠和2.0g的 BIT 20。获得白色-浅黄色分散体(组合物11)。
[0240] 实施例12
[0241] 将100g的水加热至50-55℃。在这一温度下添加4g的羟乙基纤维素(它的2％溶液在25℃和pH 7.0下具有5500mPa.s的粘度)，并继续搅拌1小时。获得104g的羟乙基纤维素溶液。
[0242] 1000g的在实施例11中获得的组合物11预先设定在20-25℃并在搅拌下添加103.8g的羟乙基纤维素溶液。获得白色-浅黄色悬浮液(组合物12)。
[0243] 实施例13
[0244] 1000g的根据实施例3中获得的组合物3预先设定在20-25℃并在搅拌下添加85g的三甘醇单正丁基醚。获得白色-浅黄色悬浮液(组合物13)。
[0245] 实施例14
[0246] 重复实施例，差异是代替85g的三甘醇单正丁基醚而使用70g的三甘醇单正丁基醚和15g的二乙二醇单正丁基醚的混合物。获得白色-浅黄色悬浮液(组合物14)。
[0247] 在下面的应用实施例中，所指定的百分数-如果没有另外表明-在应用实施例A至Ea)以及Ia)和La)中相对于剖层生皮的重量，在应用实施例Fa)、Ga)、Ha)和Hb)中相对于去肉生皮的重量，在应用实施例Fb)、Gb)和Ib)中相对于经软化的生皮的重量，在应用实施例Hc)、Lb)和Lc)中相对于基材的脱酸重量，在应用实施例J中相对于脱酸羊皮的重量和在应用实施例K中相对于经鞣制的皮革的湿重。收缩温度Ts是根据标准方法IUP 16/ISO 3380-2006测定的。当一种处理表明进行一夜时，这是10-12小时。如果不另外表明，通过10wt％的甲酸钠水溶液的添加来提高pH，该wt％基于溶液的重量，或通过添加10wt％的甲酸水溶液来降低pH，该wt％基于溶液的重量。这些染料以商购的形式与氯化钠混合，具有约60％的染料含量，“C.I”表示“颜色指数”。
[0248] 应用实施例A
[0249] a)脱石灰和软化：
[0250] 将牛的石灰鞣制生皮(体重级别30kg的瑞士公牛生皮)-去肉并剖层到2.4-2.6mm的厚度，Ts ＝42℃，与200％的25℃水、0.1％的脱脂剂(用7mol的环氧乙烷/mol的链烷醇进行乙氧基化的C12-15链烷醇)和0.2％的基于铵的脱石灰剂(氯化铵和硫酸铵)一起加入转筒中，然后转筒处理20分钟。然后将浴液排出，将由50％的35℃水，0.1％的上述脱脂剂和0.5％的上述基于铵的脱石灰剂组成的新鲜浴液加入到转筒中和然后转筒处理继续进行15分钟。添加另外0.5％的基于铵的脱石灰剂和0.8％的由70％硼酸和30％混合有机酸(己二酸，戊二酸和丁二酸，按均匀的份数)组成的混合物，然后转筒处理进行
90分钟。添加0.6％的 Bate PB1 p(Clariant，Switzerland的胰脏酶型软化剂)，转筒处理继续进行30分钟，然后该浴液被排出。添加300％的水，在35℃下继续进行转筒处理15分钟，然后该浴液被排出。Ts ＝52℃。
90分钟。添加0.6％的 Bate PB1 p(Clariant，Switzerland的胰脏酶型软化剂)，转筒处理继续进行30分钟，然后该浴液被排出。添加300％的水，在35℃下继续进行转筒处理15分钟，然后该浴液被排出。Ts ＝52℃。
[0251] b)鞣制：添加50％的20℃水和10％的根据实施例2的组合物2的新鲜浴液并且转筒处理进行60分钟，然后该浴液在120分钟中加热至30℃和转筒处理在30-35℃下进行一夜。然后该浴液被排出。添加300％的20℃水和转筒处理继续进行30分钟，然后该浴液被排出，然后皮革被取出并搭马。收缩温度Ts是73℃。
[0252] 如果需要的话将0.2％的 WB(Bayer，Germany的杀生物剂)添加到最后的300％的水中。
[0253] 所获得的皮革然后回湿并刨至2.0-2.2mm。
[0254] 应用实施例B
[0255] 重复在应用实施例A中所述的程序一直到用组合物2的鞣制处理，然后转筒处理在30-35℃下进行一夜。
[0256] 补充性的鞣制：
[0257] 在转筒处理一夜之后，添加1％的阳离子表面活性剂2-(8-十七碳烯基)-4，5-二氢-1，3-双(2-羟乙基)-1H-咪唑鎓盐氯化物，然后转筒处理进行60分钟。然后添加1％的以与甲醛反应的磺基甲基化二羟基二苯基砜为基础的合成鞣剂进行补充性的鞣制，然后转筒处理继续进行120分钟和然后该浴液被排出。添加300％的20℃水和转筒处理继续进行30分钟，然后该浴液被排出，然后皮革被取出并搭马。收缩温度Ts是80℃。所获得的皮革然后回湿并刨至2.0-2.2mm。
[0258] 如果需要的话将0.2％的 WB添加到最后的300％的水中。
[0259] 应用实施例C
[0260] 重复在应用实施例A中所述的程序，差异是代替10％的实施例2的组合物2，添加20％的实施例3的组合物3用于鞣制。在鞣制之后测量的收缩温度是75℃。
[0261] 应用实施例D
[0262] 重复在应用实施例C中所述的程序一直到用组合物3的鞣制处理为止，然后转筒处理进行一夜。
[0263] 补充性的鞣制：
[0264] 在转筒处理一夜之后，添加1％的阳离子表面活性剂2-(8-十七碳烯基)-4，5-二氢-1，3-双(2-羟乙基)-1H-咪唑鎓盐氯化物，然后转筒处理进行60分钟。然后添加1％的以与甲醛反应的磺基甲基化二羟基二苯基砜为基础的合成鞣剂进行补充性的鞣制，然后转筒处理继续进行120分钟和然后该浴液被排出。添加300％的20℃水和转筒处理继续进行30分钟，然后该浴液被排出，然后皮革被取出并搭马。收缩温度Ts是81℃。所获得的皮革然后回湿并刨至2.0-2.2mm。
[0265] 应用实施例E
[0266] a)从皮革上把石灰除去和进行软化：
[0267] 牛的石灰鞣制生皮(体重级别30kg的西班牙公牛皮)-去肉和剖层到2.4-2.6mm的厚度，Ts＝42℃-与200％的25℃水、0.1％的脱脂剂(用7mol的环氧乙烷/mol的链烷醇进行乙氧基化的C12-15链烷醇)和0.2％的基于铵的脱石灰剂(氯化铵和硫酸铵)一起加入转筒中，然后转筒处理20分钟。然后将浴液排出，将由50％的35℃水，0.1％的上述脱脂剂和0.5％的上述基于铵的脱石灰剂组成的新鲜浴液加入到转筒中和然后转筒处理继续进行15分钟。添加另外0.5％的基于铵的脱石灰剂和0.8％的由70％硼酸和30％混合有机酸(己二酸，戊二酸和丁二酸，按均匀的份数)组成的混合物，然后转筒处理进行90分钟。该pH是7.8，生皮的横截面对于酚酞指示剂溶液显示无色。添加0.6％的 Bate PB1p(Clariant，Switzerland的胰脏酶型软化剂)，转筒处理继续进行30分钟，然后该浴液被排出。添加300％的水，在35℃下继续进行转筒处理15分钟，然后该浴液被排出。Ts ＝55℃。
[0268] b)鞣制：
[0269] 添加50％的20℃水的新鲜浴液。pH是8。添加10％的根据实施例1的组合物1并且转筒处理进行60分钟，然后该浴液在120分钟中加热至30℃和转筒处理在30-35℃下进行一夜。Ts ＝72℃。
[0270] 添加1％的磷酸二氢钠和1％的磷酸氢二钠，然后转筒处理进行30分钟。pH是7。添加10％的根据实施例7的组合物7，然后转筒处理在35℃下进行12小时。然后该浴液被排出。添加300％的20℃的水，然后转筒处理继续进行20分钟。
[0271] 如果需要的话将0.2％的 WB添加到最后的300％的水中。
[0272] 然后该浴液被排出，皮革被取出，然后搭马。收缩温度Ts是75℃。
[0273] 所获得的皮革然后回湿并刨至2.0-2.2mm。
[0274] 应用实施例F
[0275] a)脱石灰和软化：
[0276] 牛的石灰鞣制生皮(体重级别30kg的西班牙公牛皮)-去肉和未剖层-与200％的25℃水、0.1％的脱脂剂(用7mo l的环氧乙烷/mol的链烷醇进行乙氧基化的C12-15链烷醇)和0.2％的基于铵的脱石灰剂(氯化铵和硫酸铵)一起加入转筒中，然后转筒处理20分钟。然后将浴液排出，将由50％的35℃水，0.1％的上述脱脂剂和0.5％的上述基于铵的脱石灰剂组成的新鲜浴液加入到转筒中和然后转筒处理继续进行15分钟。添加另外0.5％的基于铵的脱石灰剂和0.8％的由70％硼酸和30％混合有机酸(己二酸，戊二酸和丁二酸，按均匀的份数)组成的混合物，然后转筒处理进行90分钟。该pH是7.8，生皮的横截面对于酚酞指示剂溶液显示无色。添加0.6％的 Bate PB1p，转筒处理进行30分钟，然后该浴液被排出。添加300％的水，在35℃下继续进行转筒处理15分钟，然后该浴液被排出。Ts＝55℃。
[0277] b)鞣制：
[0278] 添加50％的20℃水的新鲜浴液。测量pH，然后调节到8。添加15％的根据实施例3的组合物3并且转筒处理进行60分钟，然后该浴液被加热至30℃，转筒处理在30-35℃下进行一夜。然后该浴液被排出。添加300％的20℃的水，然后转筒处理继续进行20分钟。
[0279] 如果需要的话将0.2％的 WB添加到最后的300％的水中。
[0280] 然后该浴液被排出，皮革被取出，然后搭马。收缩温度Ts是72℃。
[0281] 所获得的皮革然后回湿和剖层，并刨至1.4-1.6mm。
[0282] 应用实施例G
[0283] a)脱石灰和软化：
[0284] 牛的石灰鞣制生皮(体重级别30kg的西班牙公牛皮)-去肉和未剖层-与200％的25℃水、0.1％的脱脂剂(用7mol的环氧乙烷/mol的链烷醇进行乙氧基化的C12-15链烷醇)和0.2％的基于铵的脱石灰剂(氯化铵和硫酸铵)一起加入转筒中，然后转筒处理20分钟。然后将浴液排出，将由50％的35℃水，0.1％的上述脱脂剂和0.5％的上述基于铵的脱石灰剂组成的新鲜浴液加入到转筒中和然后转筒处理继续进行15分钟。添加另外0.5％的基于铵的脱石灰剂和0.8％的由70％硼酸和30％混合有机酸(己二酸，戊二酸和丁二酸，按均匀的份数)组成的混合物，然后转筒处理进行90分钟。该pH是7.8，生皮的横截面对于酚酞指示剂溶液显示无色。添加0.6％的 Bate PB1p，转筒处理进行30分钟，然后该浴液被排出。添加300％的水，在35℃下继续进行转筒处理15分钟，然后该浴液被排出。Ts ＝55℃。
[0285] b)鞣制：
[0286] 将100％的20℃水与10％的氯化钠一起添加进去，在10分钟转筒处理之后添加0.3％的甲酸，然后转筒处理进行另外10分钟。测量pH，然后调节到6.9。添加15％的根据实施例7的组合物7并且转筒处理进行60分钟，然后该浴液被加热至30℃，转筒处理在
30-35℃下进行10小时。收缩温度Ts是71℃。
30-35℃下进行10小时。收缩温度Ts是71℃。
[0287] 添加1％的磷酸二氢钠和1％的磷酸氢二钠，然后转筒处理进行30分钟。pH是7。添加15％的根据实施例7的组合物7，然后转筒处理在35℃下进行12小时。然后该浴液被排出。添加300％的20℃的水，然后转筒处理继续进行20分钟。
[0288] 如果需要的话将0.2％的 WB添加到最后的300％的水中。
[0289] 然后该浴液被排出，皮革被取出，然后搭马。收缩温度Ts是75℃。
[0290] 所获得的皮革然后回湿和剖层，并刨至1.4-1.6mm。
[0291] 应用实施例H
[0292] a)脱石灰和软化：
[0293] 牛的石灰鞣制生皮(体重级别30kg的西班牙公牛皮)-去肉和未剖层-与200％的25℃水、0.1％的脱脂剂(用7mol的环氧乙烷/mol的链烷醇进行乙氧基化的C12-15链烷醇)和0.2％的基于铵的脱石灰剂(氯化铵和硫酸铵)一起加入转筒中，然后转筒处理20分钟。然后将浴液排出，将由50％的35℃水，0.1％的上述脱脂剂和0.5％的上述基于铵的脱石灰剂组成的新鲜浴液加入到转筒中和然后转筒处理继续进行15分钟。添加另外0.5％的基于铵的脱石灰剂和0.8％的由70％硼酸和30％混合有机酸(己二酸，戊二酸和丁二酸，按均匀的份数)组成的混合物，然后转筒处理进行90分钟。该pH是7.8，生皮的横截面对于酚酞指示剂溶液显示无色。添加0.6％的 Bate PB1p，转筒处理进行30分钟，然后该浴液被排出。添加300％的水，在35℃下继续进行转筒处理15分钟，然后该浴液被排出。
[0294] b)酸洗和脱酸：
[0295] 添加70％的20℃水和7％的氯化钠，然后转筒处理进行10分钟。添加0.8％的用水以1∶3比率稀释的甲酸并且转筒处理进行30分钟，然后添加1.5％的用水以1∶10比率稀释的硫酸并且转筒处理进行3小时，然后有生皮的酸洗浴静置一夜并且每小时断断续续地转筒处理5分钟。在这一处理之后pH是2.7-2.9。然后该浴液被排出，生皮被取出，然后回湿(sammied)。在转筒中加入100％的20℃水和10％的氯化钠，该转筒被启动并且转筒处理进行10分钟，然后将该生皮加入到转筒中并且转筒处理进行30分钟，然后添加1％的碳酸氢钠并且转筒处理进行120分钟，然后该转筒停止运转和有生皮的脱酸浴静置一夜。pH是约8。然后该浴液被排出和生皮用200％的20℃水漂洗15分钟，然后该浴液被排出。
Ts＝55℃。
Ts＝55℃。
[0296] c)鞣制
[0297] 添加50％的水，然后通过0.5％的碳酸氢钠和0.5％的甲酸钠的添加来调节pH值至8。生皮的横截面的pH是8(用酚酞指示剂测定)。添加15％的根据实施例1的组合物1并且转筒处理进行1小时，然后该浴液被加热至35℃，转筒处理在35℃下进行一夜。然后该浴液被排出。添加300％的20℃的水，然后转筒处理继续进行20分钟。
[0298] 如果需要的话将0.2％的 WB添加到最后的300％的水中。
[0299] 然后该浴液被排出，皮革被取出，然后搭马。收缩温度Ts是73℃。所获得的皮革然后回湿和剖层，并刨至1.4-1.mm。
[0300] 应用实施例I
[0301] a)脱石灰和软化：
[0302] 牛的石灰鞣制生皮(体重级别30kg的西班牙公牛皮)-去肉和剖层到2.4-2.5mm的厚度-与200％的25℃水、0.1％的脱脂剂(用7mol的环氧乙烷/mol的链烷醇进行乙氧基化的C12-15链烷醇)和0.2％的基于铵的脱石灰剂(氯化铵和硫酸铵)一起加入转筒中，然后转筒处理20分钟。然后将浴液排出，将由50％的35℃水，0.1％的上述脱脂剂和0.5％的上述基于铵的脱石灰剂组成的新鲜浴液加入到转筒中和然后转筒处理继续进行
15分钟。添加另外0.5％的基于铵的脱石灰剂和0.8％的由70％硼酸和30％混合有机酸(己二酸，戊二酸和丁二酸，按均匀的份数)组成的混合物，然后转筒处理进行90分钟。该pH是7.8，生皮的横截面对于酚酞指示剂溶液显示无色。添加0.6％的 Bate PB1p(Clariant，Switzerland的胰脏酶型软化剂)，转筒处理继续进行30分钟，然后该浴液被排出。添加300％的水，在35℃下继续进行转筒处理15分钟，然后该浴液被排出。Ts＝
54℃。
15分钟。添加另外0.5％的基于铵的脱石灰剂和0.8％的由70％硼酸和30％混合有机酸(己二酸，戊二酸和丁二酸，按均匀的份数)组成的混合物，然后转筒处理进行90分钟。该pH是7.8，生皮的横截面对于酚酞指示剂溶液显示无色。添加0.6％的 Bate PB1p(Clariant，Switzerland的胰脏酶型软化剂)，转筒处理继续进行30分钟，然后该浴液被排出。添加300％的水，在35℃下继续进行转筒处理15分钟，然后该浴液被排出。Ts＝
54℃。
[0303] b)鞣制：
[0304] 添加50％的20℃水的新鲜浴液。pH是8。添加10％的根据实施例1的组合物1并且转筒处理进行60分钟，然后该浴液在120分钟中加热至30℃和转筒处理在30-35℃下进行一夜。Ts＝71℃。
[0305] c)补充性的鞣制：
[0306] 添加1％的2-(8-十七碳烯基)-4，5-二氢-1，3-双(2-羟乙基)-1H-咪唑鎓盐，然后转筒处理进行60分钟。然后添加2％的塔拉(Tara)(商品植物鞣剂，它是刺云实豆荚的提取物的50wt％浓度的水性组合物，基于组合物的重量)，然后转筒处理在35℃下继续进行3小时。然后该浴液被排出。添加300％的20℃的水，然后转筒处理继续进行30分钟。然后该浴液被排出，皮革被取出，然后搭马。收缩温度Ts是76℃。所获得的皮革然后回湿并刨至2.0-2.2mm。
[0307] 应用实施例J
[0308] a)脱酸：
[0309] 将软化和酸洗的羊皮与100％的20℃水和10％的氯化钠一起加入到转筒中，然后转筒处理10分钟。添加1％的碳酸氢钠和1％的碳酸钠，转筒处理进行10分钟，然后该浴液被排出。添加150％的水和2％的脱脂剂(用7mol的环氧乙烷/每mol的链烷醇进行乙氧基化的C12-15链烷醇)的新鲜浴液和然后转筒处理继续进行1小时，然后该浴液被排出和添加150％的水和2％的该脱脂剂的新鲜浴液和然后转筒处理进行另外1小时，然后该浴液被排出。该皮每次用300％的20℃水洗涤共2次，然后该浴液被排出。该pH是8和Ts＝55℃。
[0310] b)鞣制：
[0311] 添加50％的20℃水和20％的组合物3并且转筒处理继续进行2小时，然后温度慢慢地提高至35℃，然后转筒处理在35℃下进行一夜。pH是5.5，Ts ＝72℃。添加300％的20℃水的新鲜浴液，然后在转筒处理30分钟之后该浴液被排出，该皮革被取出，搭马和回湿。
[0312] 应用实施例K
[0313] 在应用实施例F中获得的皮革按以下方式进行复鞣、加脂和染色：
[0314] 将该皮革加入到转筒中，添加200％的25℃水和然后0.3％的脱脂剂(用7mol的环氧乙烷/mol的链烷醇进行乙氧基化的C12-15链烷醇)，该转筒启动并且转筒处理进行20分钟。添加0.5％乙酸(稀释1∶10)并且转筒处理继续进行20分钟。pH是4.5和皮革的横截面通过用溴甲酚绿指示剂测试变成绿色。该浴液被排出。添加100％的25℃水和然后1.6％的加脂剂(氧基-亚硫酸盐处理的鱼油)，转筒处理继续进行20分钟。添加5％的以与甲醛反应的磺基甲基化二羟基二苯基砜为基础的复鞣合成鞣剂和5％的酚醛类合成鞣剂(磺化苯酚与甲醛和尿素的反应产物)，然后转筒处理进行2小时。让该浴液静置一夜并且每小时断断续续地转筒处理5分钟，然后添加0.5％的甲酸(稀释1∶10)并且转筒处理进行20分钟，然后该浴液被排出和皮革用200％的水洗涤。该浴液被排出。添加100％的50℃水，然后添加5％的加脂剂(3.5％烷基磺基丁二酸酯盐和1.5％氧基-亚硫酸盐处理的鱼油)并且转筒处理继续进行1小时。在添加0.5％的甲酸之后，转筒处理进行20分钟和然后该浴液被排出。该皮革用200％的20℃水漂洗5分钟。该浴液然后被排出。添加
50％的20℃水和5％的黑色染料C.I.Acid Black 210并且转筒处理继续进行1小时，然后添加200％的50℃水和1％的甲酸并且转筒处理继续进行10分钟，然后添加另外1％的甲酸并且转筒处理进行20分钟，然后该浴液被排出。添加200％的20℃水和1.5％的阳离子表面活性剂2-(8-十七碳烯基)-4，5-二氢-1，3-双(2-羟乙基)-1H-咪唑鎓盐氯化物并且转筒处理进行15分钟，然后该浴液被排出和皮革被取出。在24小时之后它被陈列，在2分钟中在60℃下真空干燥，干燥悬挂和用桩支持。获得具有令人满意的性能的染成黑色的皮革。
50％的20℃水和5％的黑色染料C.I.Acid Black 210并且转筒处理继续进行1小时，然后添加200％的50℃水和1％的甲酸并且转筒处理继续进行10分钟，然后添加另外1％的甲酸并且转筒处理进行20分钟，然后该浴液被排出。添加200％的20℃水和1.5％的阳离子表面活性剂2-(8-十七碳烯基)-4，5-二氢-1，3-双(2-羟乙基)-1H-咪唑鎓盐氯化物并且转筒处理进行15分钟，然后该浴液被排出和皮革被取出。在24小时之后它被陈列，在2分钟中在60℃下真空干燥，干燥悬挂和用桩支持。获得具有令人满意的性能的染成黑色的皮革。
[0315] 通过使用2％的棕色染料C.I.Acid Brown 237代替5％的黑色染料C.I.Acid Black 210，获得具有令人满意的性能的染成棕色的皮革。
[0316] 与应用实施例F的皮革类似地，根据应用实施例A-E，G-J中的每一个所获得的皮革也根据描述在应用实施例K中的程序进行复鞣、加脂和染色。
[0317] 应用实施例L
[0318] a)脱酸：
[0319] 剖层、酸洗的牛皮(法国牛皮，剖层，体重级别20kg)与100％的20℃水和10％的氯化钠一起加入到转筒中并且转筒处理进行10分钟。添加0.75％的碳酸氢钠，0.6％的甲酸钠和0.15％的碳酸钠并且转筒处理继续进行20分钟，然后添加0.15％的碳酸氢钠并且转筒处理继续进行另外20分钟，然后添加另外0.15％的碳酸氢钠并且转筒处理继续进行60分钟和然后该浴液被排出。添加30％的水和2％的碳酸氢钠的新鲜浴液并且转筒处理继续进行30分钟，然后该浴液被排出。该皮用300％的20℃水洗涤，然后该浴液被排出。pH是7.5和Ts ＝58℃。
[0320] b)鞣制：
[0321] 添加20％的20℃水，10％的组合物3和1％的三甘醇单正丁基醚并且转筒处理继续进行1小时，然后添加0.5％的合成的加脂乳剂(氯化石蜡型)并且转筒处理继续进行三小时，然后温度慢慢地提高至40℃，然后转筒处理在35-40℃下进行8小时。pH是5.0，Ts＝73℃。
[0322] c)补充的鞣制：
[0323] 添加2.4％的酚醛类合成鞣剂(以与甲醛和尿素反应的磺化苯酚和以与甲醛反应的双酚A为基础并且进行磺基甲基化)，转筒处理进行60分钟。该浴液被排出，皮革被取出，搭马和回湿。Ts ＝74℃。
[0324] 应用实施例M
[0325] 重复应用实施例A，只是为了鞣制，代替10％的组合物2而使用10％的组合物12。获得的经鞣制的皮革具有收缩温度Ts＝73℃。
[0326] 应用实施例N
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