本发明涉及用于皮革、毛皮和天然纤维的机织物、针织物及非织造织物产品的抗收缩剂，它赋于这些材料可防止水洗引起的柔软性的改变。更特别地，本发明涉及用于皮革、毛皮和纤维材料的处理剂组合物（下文中该组合物简称为“处理剂”），以及使用这些处理剂的方法，这些处理剂，当用于处理皮革、毛皮和诸如动物的毛、羊毛、丝、亚麻、棉花等天然纤维或它们与合成纤维的混合纱线的机织物、针织物和非织造织物（在水中洗涤这些材料）时，可以保持这些材料的柔软性，给它们以优良的尺寸稳定性和抗收缩性，并提高了它们的水吸收性。

如果皮革、毛皮和纤维材料的机织物、针织物或非织造织物用该处理剂进行处理，这些材料可在撕裂强度、拉伸强度和柔软性方面得到改善。另外，在皮革的情况下，用该处理剂处理可以使之易于用家用的缝纫机进行缝纫。

迄今为止，人们认为皮革、毛皮和动物毛、羊毛、丝或天然纤维素纤维制的机织物、针织物和非织造织物难于用水洗涤（因其变硬和收缩）。某些合成纤维也有类似的情况。在皮革和毛皮的情况下，人们试图通过在原皮处理阶段有效地进行复灰处理或酶处理，随后再鞣制并用土尔其红油等进行油处理以提高这些材料在水中的洗涤性。然而，这一方法不能解决在水中仅一次或多次洗涤时材料变硬和收缩的问题。在不可避免的情况下，可以用干洗法或粉末法清洗这些材料。 然而这些方法不能除去水溶性污点。

动物毛或羊毛的表面覆盖有鳞皮（角质层）。如果鳞皮纠缠在一起，就形成毛毡，它不能恢复到原状。在将其浸入水中或在水中洗涤之后进行干燥的过程中毛毡的形成过程是特别明显的。在丝、亚麻、棉花等的情况下，浸入水中也会引起溶胀和伸长，而干燥过程产生收缩。在羊毛的情况下，人们已想出了通过除去表面的鳞皮（角质层）而防止收缩的方法。这样，酶处理，氯处理等等方法相继使用，而摩擦系数的各向异性被减小，通过Dylan    FTC法，DCCA法或蛋白质法纤维间的纠缠被防止了。然而，这些方法的缺点在于它使纤维材料光滑并易破损。除此之外，值得一提的有树脂法，它包括将纤维与树脂粘在一起和用树脂涂敷鳞皮（角质层）。IWS的氯化树脂法，Kroy/树脂法，Sirolan    BAP法和DC-109法都属于这一类方法。然而，这些方法的缺点在于纤维变硬和手感变坏。在纤维素纤维（如棉花）情况下，可用碱化处理，热水处理等很方便地稳定其形态。

本发明中要解决的问题是用现有方法制得的皮革和毛皮经水洗后变硬和收缩，因而极大地限制了它的使用。为解决这一问题，本发明提出了一种处理剂，它可使皮革和毛皮很容易地在普通家庭中进行水洗，以及用处理剂处理的皮革和毛皮。

用本发明的处理剂处理过和皮革和毛皮极大地改善了网眼层中的水吸收性。因此，本发明有可能充分地利用加工品，半成品以及成品的废料（包括零碎皮革，兰剖层革，切割废料，修整废料，刮削废料，打眼废料等）。这些废料用机械或化学方法破碎和磨碎成粉末，之后取出纤维并将其制成浆状材料。可通过类似于造纸或非织造织物生产的工艺过程将其制成纸或垫子，并用作吸声材料，墙覆盖材料，FUSUMA 材料，纤维布或织物等等。它也可用作涂料的颜料。

根据本发明，它为天然纤维及它与合成纤维的混合纱线的机织物，针织物和非织造织物提供了水洗后的尺寸稳定性和抗收缩性，而不影响其手感，由动物的毛和羊毛上除去鳞片（角质层）决不是本发明的意图。根据本发明，将一种水溶性聚氨酯和/或一种水分散性的聚氨酯固定在水中溶胀或膨胀了的纤维上，因而防止了干燥过程中的纤维的收缩，稳定了尺寸，并防止了纤维间的缠绕。

根据本发明的处理方法（下文中简称为“处理法”），一种被处理的材料，例如包括皮革、毛皮和天然纤维或者天然和合成纤维的混合纱、粗纱、细纱制得的机织物，针织物和非织造织物等等，被浸在用水稀释的处理剂或将处理剂分散在水中而制的溶液中，使得处理剂在水存在下被粘附到纤维材料上，这样经水中的溶胀和膨胀被处理过的材料可以防止干燥过程中的收缩，并定形而保持它扩张的尺寸。因而显示出抗收缩性的效果。

当用处理剂处理过的材料为皮革或毛皮时，甚至在水中重复洗涤10次或10次以上，而且直接暴露在阳光进行干燥也不失去其抗收缩性。当该材料为天然纤维或天然纤维和合成纤维的混合纱线制得的机织物，针织物或非织造织物时，甚至在水中重复洗涤多次，而且直接在阳光下干燥也不失去其抗收缩性。另外，已经收缩了的材料通过本发明处理方法处理之后，几乎可以恢复到原来的尺寸。这种处理不仅不会破坏其手感，甚至处理过程还改善了手感。

由于使用该处理剂处理过程不使用干洗过程中所用的有机溶剂，因此它不需要特别的设备，它甚至可在普通家庭中安全地进行洗涤。另外，辅助成分，例如洗涤剂，防水剂，紫外线吸收剂，香料，杀微 生物剂，增白剂，增溶剂，固定改进剂等可任意地掺入到组合物中去。

日本专利913790披露了一种处理纤维材料的方法，它包括使用一种处理溶液于掺混有亲水性和热反应性的氨基甲酸乙酯组合物中。根据上述的方法，其中氨基甲酸乙酯预聚物的游离异氰酸根被亚硫酸氢盐所封端制得了亲水性和热反应性的氨基甲酸乙酯，它被浸渍到纤维产品中，并将纤维产品适当挤干，在70-100℃下初步干燥3-5分钟，然后在100-180℃下进行热处理。

相反地，本发明的处理方法只需要在通常温度下进行干燥，不需要热处理。用于本发明的聚氨酯可以是根据本发明的参考例中所提到的方法之一而制得的任一种水溶性和/或水分散性的聚氨酯。它可以是任一种反应性聚氨酯和非反应性聚氨酯。

日本专利审定公告号62-38469披露了一种去除鳞皮的方法，它包括使一种动物毛纤维吸收一种重金属的催化剂，而后使其氯化。相反地，本发明的处理方法不需要催化作用，而且无需去除鳞皮。

本发明的处理剂包括如下组份（按组份a），b），c），和d），总重量的每100份计）：

组份a）：一种水溶性和/或水分散性聚氨酯，其量为5.0-100%（重量），优选为20-100%（重量），最优选为30-99%（重量），特别优选的为50-97%（重量）;

组份b）：一种二价到四价金属的盐，其量为0.0-20%（重量），优选为0.2-15%（重量），最优选为0.5-10%%（重量），特别优选为1-5%（重量）;

组份c）：一种非离子的，阴离子的或两性的表面活性剂，其量为0.0-40%（重量），优选为0.2-30%（重量），最优选 为0.3-25%（重量），特别优选为1-20%（重量）;以及

组份d）：辅助组份，例如分散剂，交联剂等等，其量为0.0-40%（重量），优选为0.0-20%（重量），最优选为0.2-15%（重量），特别优选为1-15%（重量）。

如果组份a）的数量小于50%（重量），那么皮革和毛皮的性能和柔感变坏，纤维的柔软性，手感和抗收缩性变坏。

如果组份b）或二价到四价金属盐的量超过20%（重量），那么组份b）在处理剂中的分散性变坏并易于沉淀，这是不可取的。如果其量小于0.1%（重量），在皮革和纤维上的附着性变坏。

如果组份c）或表面活性剂的量多于40%（重量），那么由其带来的效果没有特别显著的改善。如果其量小于0.1%（重量），那么其渗透性变差，而且该处理剂的稳定性也变坏。

辅助组份d）添加的目的是改善处理剂的稳定性，以及改善用该处理剂处理过的皮革、毛皮和纤维的性能，尺寸稳定性，加工性和销售性。如果组份d）的量超过40%（重量），其手感变坏。

组成本发明组份a）的水溶性和/或水分散性聚氨酯可由下述的任一种方法制得。由此制得的聚氨酯可以单独地和/或两种或多种混合地使用。

1.水溶性聚氨酯（非反应型）

由二异氰酸酯与含有大量的环氧乙烷单元的多元醇反应而制得的聚氨酯为水溶性的。例如，由聚乙二醇与TDI反应制得的聚氨酯可溶于水中。

2.水分散性（乳化）聚氨酯（非反应的，强制乳化型）

这是一种由多元醇与二异氰酸酯反应生成的，并将生成的聚氨酯 溶于有机溶剂中而制得的聚氨酯溶液。另外，它是一种由多元醇与二异氰酸酯在有机溶剂中反应生成的，可以用一种有机溶液稀释所生成的聚氨酯溶液，并将由此获得溶液慢慢地加入到表面活性剂的水溶液中，使之产生相转换并产生乳化作用而制得聚氨酯乳液。

作为乳化剂（表面活性剂），可用阴离子表面活性剂（烷基苯磺酸钠等），阳离子表面活性剂（季铵盐等）和非离子表面活性剂（长链醇的环氧乙烷加成物等）。作为乳化稳定剂可使用明胶，羧甲基纤维素钠盐，聚乙烯醇等。

3.水分散性（乳化）聚氨酯（非反应的，自乳化型）

一种由二异氰酸酯，二元醇和含羧基二醇或含羧基二胺之间反应生成的氨基甲酸乙酯而制得的预聚物。该预聚物可通过如下二种方法制成自乳化型乳液。

于是在制备预聚物时以叔胺化合物，例如N-烷基二烷醇胺等作为链增长剂。由此生成的预聚物用上述的溶剂稀释，而部分叔胺用酸的水溶液或季铵化剂（如硫酸二乙酯，碘甲烷等）进行季铵化（制成亲水的）。

另一方面，一定量的游离异氰酸根留在预聚物分子的终端上，它与二羟甲基丙酸等反应。然后，加入碱性水溶液。这样生成了阴离子聚氨酯。由于该聚氨酯分子里有亲水基团，它可用作为水分散型的聚氨酯，其特征在于不需要使用低分子量的乳化剂，而在强制乳化型的情况下必须使用低分子量乳化剂。

5.反应型水溶性或水分散性聚氨酯（强制乳化型，自乳化型）

当异氰酸基与特定的含活泼氢的化合物反应时，它暂时与后者相结合，而当它加热或PH改变时，结合的产物便释放出原来的异氰酸 酯。由异氰酸酯和亚硫酸氢钠官能团反应生成的氨基甲酰磺酸盐作为强亲水基团，这样具有这种基团的聚氨酯可用作为水溶性或水分散性聚氨酯而不使用乳化剂。

作为本发明处理剂组份a）使用的水溶性和/或水分散性聚氨酯，根据上述方法1-5所制的聚氨酯可单独地或两种或多种混合地使用。聚氨酯1-5中的阴离子聚氨酯，即1.水溶性聚氨酯（非反应型）和3.水分散性（乳化）型聚氨酯（非反应的自乳化型）被优先选用。

这些聚氨酯的性能随着起始的二元醇的分子量而按如下方法变化。

1）100%模量和伸长率之间的关系

具有高分子量的二元醇提供了低模量和大的伸长率的聚氨酯，而具有低分子量的二元醇提供了高模量和小的伸长率的聚氨酯。

2）抗水解和抗紫外线之间的关系

在抗水解方面聚醚型聚氨酯优于聚酯型聚氨酯。而在抗紫外线方面，聚酯型聚氨酯优于聚醚型聚氨酯。

本发明中使用的聚氨酯可由1-5中任一种方法制得，只要所生成的聚氨酯的性能落在如下表1中特定的范围内，而且由这些方法制得的聚氨酯可根据其目的给予分别使用。

注：硬度：用JIS，-K-7215中所述的Durometer    type    D进行测量

100%模量：根据JIS（6301），在23℃，在3号dampbell试验片（0.3mm厚）上进行测量

伸长率：同上

可用于制备本发明处理剂中所用的水溶性和/或水分散性聚氨酯的二异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯（包括2，4-和2，6-异构体的80∶20混合物），4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（包括粗的，纯的和改性的产物），间苯二异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯，萘-1，5-二异氰酸酯，多亚甲基多苯基多异氰酸酯，三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯加成物等;和脂族二异氰酸酯，例如甲亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，1，4-环己基二异氰酸酯，4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯，异佛酮二异氰酸酯，氢化的二甲苯二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯等。

可用于制备作为本发明处理剂组份a）用的水溶性和/或水分 散性聚氨酯的二元醇包括聚二元醇，例如聚醚二醇（例如聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇等），由多元醇（例如乙二醇，丙二醇，四亚甲基二醇，己二醇，新戊二醇，环己基-二甲醇等）和多元羧酸（例如马来酸，琥珀酸，己二酸，邻苯二甲酸等）之间的脱水缩合反应制得的聚酯;由环酯开环聚合得到的聚酯和聚碳酸酯;低分子量的二元醇，例如乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，1，2-丙二醇，三亚甲基二醇，1，3-丁二醇，四亚甲基二醇，六亚甲基二醇，氢化双酚A，双酚A的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物等;具有羧基的二元醇，例如2，2-二羟甲基丙酸，2，2-二羟甲基丁酸，2，2-二羟甲基戊酸等等。

这些二元醇优选的分子量为200-15，000，更优选的为800-6，000。这些二元醇（多亚烷基多元醇）的起始的烯化氧的例子包括环氧乙烷，环氧丙烷，1，2-和2，3-环氧丁烷，以及它们的两种或多种混合物。作为多亚烷基多元醇的起始的多元醇的例子有丙二醇，乙二醇，二丙二醇，二乙二醇，甘油，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，甘油三醇，己三醇，三羟甲基丙烷，C8-C24脂族三醇，季戊四醇，α-亚甲基-葡糖苷，四羟甲基甲烷，山梨糖醇，木糖醇，四元醇（tetraol），C9-C24脂族不饱和多元醇等等。作为起始多元胺的例子有乙二胺，r-（甲氨基）丙胺，二亚乙基三胺，二氨基丙烷，烷基-丙烷二胺，烷基-亚丙基二胺，六亚甲基二胺，四亚甲基二胺，双六亚甲基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，单，双和三烯丙胺等等。

作为中和剂的例子有氨，三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，三乙醇胺，氢氧化钠，氢氧化钾等等。

作为链增长剂的例子有乙二胺，丙二胺，六亚甲基二胺，二亚乙 基三胺，三亚乙基四胺等等。

作为制备聚氨酯亲水试剂的例子有亚硫酸氢钠等等。

作为酸二醇的例子有二羟甲基丙酸等等。

作为酸二胺的例子有二氨基羧酸等。

组成本发明组份b）的二价到四价金属的盐类包括这些金属的无机酸盐和有机酸盐。作为所说金属的例子有二价金属如铜，锌，镁，钙等，三价金属如铝，铬，铁，镧，铈等，四价金属如锆，硅等。

铝盐的例子包括铝酸钠，硫酸铝，硫酸铝铵，硫酸钾铝，硝酸铝，乙酸铝，氟化铝，氯化铝，草酸铝，乳酸铝等。

锆盐的例子包括硫酸锆等。铬盐的例子包括硫酸铬等。上述的盐中，铝盐如铝酸钠，硫酸铝等更为优选。这些盐可以与其它金属盐混合使用。

作为组份C）表面活性剂使用的非离子表面活性剂的例子包括如下：

1.聚氧化乙烯烷基苯基醚，其烷基的平均碳数为6-12且环氧乙烷单元为1-20摩尔，聚氧化丙烯烷基醚，聚氧化乙烯聚氧化丙烯烷基醚，高级脂肪酸烷醇酰胺和它的环氧乙烷加成物，蔗糖脂肪酸酯，烷基甜质和甘油的脂肪酸单酯;

2.聚氧化乙烯烷基或链烯基醚，其烷基或链烯基的平均碳数为10-20，且环氧乙烷单元为1-20摩尔;以及类似物。

阴离子表面活性剂的例子包括如下：

1.高级脂肪酸的碱金属盐（皂类）;

2.具有直链或支链的烷基或链烯基的烷基或链烯基硫酸酯，其烷基或链烯基的平均碳数为10-20，并且每个分子的平均环氧乙烷单元 数为0.5-8;

3.烷基苯基磺酸盐，其烷基平均碳数为10-16;

4.烷基或链烯基硫酸盐，其烷基或链烯基的平均碳数为10-20;

5.烯烃磺酸盐，每个分子平均碳原子数为10-20;

6.链烷磺酸盐，每个分子平均碳原子数为10-20;

7.磺化琥珀酸钠;

8.醚-羧酸盐类;

9.酰基-N-甲基牛磺酸酯-磺酸钠;

10.甘氨酸钠;

11.N-酰基谷氨酸盐;

12.烷基醚硫酸盐;

13.烷基聚葡糖苷;

14.单烷基磷酸酯;

15.脂肪酸烷醇酰胺;

16.高级醇乙氧基化物;

17.高级醇硫酸盐;等等。

两性表面活性剂的例子包括如下：

1.烷基内铵盐型的两性表面活性剂;

2.酰胺基内铵盐型的两性表面活性剂;等。

上述的非离子的，阴离子和两性表面活性剂中的每一种都可以与属于一种类型和/或两种或多种混合型中的两种或多种表面活性剂混合使用。

作为辅助组份d）可适量地加入杀微生物剂，香料，色素，粘性-流动性调节剂，PH值调节剂，增白剂，增溶剂，稳定改进剂，交联 性能改进剂，分散性能改进剂，柔性改性剂等。作为主要的辅助组份可使用具有环氧基或烷氧甲基的化合物。这种化合物的例子包括聚乙二醇二环氧化物，双酚A二缩水甘油醚，交联剂CR-5L（Dainippon    Ink    Kagaku生产的），六甲氧基甲基密胺，油溶性密胺树脂，甲氧基羟甲基脲等等。优选地选用低温交联的水溶性环氧树脂和水溶性烷基化羟甲基密胺树脂。

本发明处理剂中使用辅助组份包含上述的二元醇，咪唑和芳族化合物，优选的是被氨基，卤素或磺基一次，二次或三次取代的化合物。这样的芳族化合物的例子有苯胺，2，4-二氨基甲苯，2，6-二氨基甲苯，对一亚苯基二胺，邻一亚苯基二胺，间一亚苯基二胺，邻一亚甲苯基二胺，间一亚甲苯基二胺，对一亚甲苯基二胺，邻一氯代苯胺，间一氯代苯胺，对一氯代苯胺，邻一二氯代苯，三氯代苯，单氯代苯，邻一二溴代苯，对一氨基酚，间一氨基酚，邻一氨基酚，对一羟苯基甘氨酸，苯基一对一二磺酸，苯基一单磺酸等等。在上述的芳族化合物中，氨基取代和卤素取代的苯是优选的，而苯胺是特别优选的。

作为增溶剂的例子有低级醇，例如乙醇，异丙醇等，苯磺盐类，低级烷基苯磺酸盐类，聚乙二醇，聚丙二醇，聚氧化乙烯一聚氧化丙烯二醇，乙酰胺，吡啶羧酸酰胺苯甲酸盐类，脲等等。

分散稳定剂包括铝螯合化合物，例如铝乙基乙酰乙酸酯二异丙酯等;铝型和钛型偶合剂;硅烷偶合剂;磷酸三钠，磷酸氢二钠，焦磷酸四钠，三聚磷酸钠，磷酸三钾，磷酸二钾，焦磷酸四钾，六偏磷酸钾，六偏磷酸钠，原硅酸钠，倍半硅酸钠，硅酸钠，含有大量SiO2的胶质硅酸钠，硫酸钠，过硼酸钠，碳酸钠，碳酸氢钠，倍半碳酸钠等等。作为有机增效助剂的例子有柠檬酸，丙二酸，琥珀酸，苹果酸，二甘 醇酸，酒石酸等的盐类，硝基三乙酸的盐类，氨基多乙酸的盐类（例如亚乙基二胺-四乙酸等），羧甲基-丙醇二酸的盐类，羧甲基氧-琥珀酸的盐类，丙烯酸盐类和羟基丙烯酸盐类的齐聚物，聚（甲基）丙烯酸盐类，聚马来酸盐类，以及聚合物的盐类，例如（甲基）丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，马来酸酐-二异丁烯共聚物，马来酸酐-甲基乙烯基醚共聚物，马来酸酐-（甲基）丙烯酸酯共聚物等等。包含Al+，Ca+，Mg+等的可溶性有机络合化合物是优选的，而聚羧酸酯化合物是特别优选的。

制备本发明的用于皮革、毛皮和纤维的处理剂的方法

本发明的处理剂的制备方法如下：将根据如下所述的参考例1-6制得的每一种水溶性和/或水分散性聚氨酯用作为组份a），并以各种量加入组份b）的二价到四价金属盐，组份c）的表面活性剂和辅助组份d）。使用本发明处理剂处理皮革、毛皮和纤维的结果如表2和3所示。

具体的制备方法如下所述。

在装有回流冷凝器，温度计和搅拌器的反应器中，加入100份根据参考例1-6各自制得的水溶性聚氨酯和/或水分散性聚氨酯作为组份a），并加以搅拌。在另一容器中，由10%的组份b）的二价到四价金属盐的水溶液和组份d）的中和剂（聚丙烯酸和/或聚丙烯酸钠型分散剂，氨，氢氧化钠，氢氧化钾等）制得的PH值控制在6-9的一种溶液。将需要量的后者（150份或更少些）慢慢地加入到前一种溶液中。加入其全部量之后，所生成的混合物在70-80℃下高速搅拌5分钟。从开始添加起，总的搅拌时间为2小时。然后，将所需量的（40份或更少些）的表面活性剂（非离子的、阴离子的或两 性的）组份c）加入，所生成的混合物搅拌15分钟。再将所需量的（40份或更少些）辅助组份d）加入，所生成的混合物搅拌1个小时。最后将整个混合物冷却至室温而获得了本发明的处理剂。

本发明处理剂的PH值为3.5-9.0，优选为4.5-8.5，最优选为5.5-8.0。

参考例1（非反应型）

在装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中，加入900份聚氧化乙烯-聚氧化丙烯多元醇（Sannix    FA，Sanyo    Kasei    Kogyo生产的），40份4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和2份含氮的聚氧化乙烯壬基苯基醚（Sannix    CA，Sanyo    Kasei    Kogyo生产的）（作为催化剂），在70-80℃下搅拌3个小时进行反应。然后加入600份40℃的热水，制得水溶性聚氨酯。

参考例2水分散性（乳化）型聚氨酯（非反应的，强制乳化型）

在装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中，将240份的由等摩尔量的乙二醇，1，6-己二醇和己二酸脱水缩合制得的聚酯二醇（分子量为1，000）溶解在120份的甲苯中，再加42份80∶20的2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯混合物和0.1份二丁基锡月桂酸酯（作为催化剂）。在75-85℃下，生成氨基甲酸乙酯的反应进行了2个小时，制得了预聚物。然后，在高速搅拌下加入10份聚氧化乙烯壬基苯基醚作为乳化剂（表面活性剂）和30份六亚甲基二胺作为交联剂，加到550份热水制得的溶液，此后在减压下蒸馏出甲苯而获得了聚氨酯的水分散性乳液。

参考例3水分散性（乳化）聚氨酯（非反应的，自乳化型）＝阴离子型

在装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中，使250份聚四亚甲基二醇（分子量1，000），125份异佛酮二异氰酸酯，25份二羟甲基丙酸和110份甲基乙基酮在75-85℃下进行生成氨基甲酸乙酯的反应4个小时，制得了预聚物。在用18份三乙胺中和之后，加入585份的含有5份二亚乙基三胺的蒸馏水，在减压下蒸去甲基乙基酮，制得了聚氨酯水溶液。

参考例4水分散性（乳化）聚氨酯（非反应的，自乳化型）＝阳离子型

在100℃下加热双酚A的环氧丙烷加成物（其羟值为315），并在减压下脱水。将其115份加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中。在加入100份甲基乙基酮和115份80∶20的2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物之后，所生成的混合物在70℃下反应4个小时，制得了含有8.4%游离二异氰酸根的氨基甲酸乙酯预聚物溶液。

另外，将490份甲基乙基酮和40份二亚乙基三胺加入到另一个烧瓶中，并在30-40℃下混合在一起。在这制得的溶液中，在搅拌条件下在40分钟的时间内慢慢地加入300份上述的氨基甲酸乙酯预聚物溶液。然后，用160份甲基乙基酮稀释，并在50℃下反应30分钟。再将100份水和18份环氧氯丙烷加入到反应混合物中，并在50℃下反应1个小时。在加入43份70%的乙醇酸水溶液和700份水之后，在减压下蒸去甲基乙基酮，获得了具有30%树酯含量的稳定的聚氨酯乳液。

参考例5反应的水溶性聚氨酯（自乳化型）

将5摩尔环氧乙烷加入到壬基苯酚中制得110份非离子表面活 性剂（平均分子量为450），再向其中加入42份六亚甲基二异氰酸酯。该混合物在85-90℃下反应1个小时，获得具有6.8含量游离异氰酸基团的氨基甲酸乙酯预聚物。将预聚物冷却至50℃，其粘度通过加入30份二噁烷加以调节，然后加入74份35%的亚硫酸氢钠水溶液，并加以搅拌。该混合物反应20分钟得到一种粘稠液体。加入100份水获得阴离子反应型聚氨酯水溶液。

参考例6反应的水分散性（乳化）型聚氨酯（强制乳化型）

在氮气流下，21份由环氧乙烷加入到平均分子量为1，200的聚丙二醇中而制得的平均分子量为2，400的嵌段共聚物型聚醚二醇（OHV    46.7），56份己二酸-1，6-己二醇-新戊二醇型（摩尔比10∶7∶4）聚酯二醇（OHV    45.1，AV    2，4），3份1.6-己二醇和20份六亚甲基二异氰酸酯，在100-105℃下反应1个小时。NCO/OH比率为2.05，游离NCO含量的实际值为5.01%（计算值为5.13%），预聚物中氧亚乙基链含量为10.1%。将获得的预聚物冷却至40℃，其粘度通过加入20份二噁烷加以调节，然后在40℃下加入65份25%的亚硫酸氢钠水溶液，同时对所得的混合物充分搅拌。在大约5分钟内该混合物生成均匀的高粘度的油包水型乳液。当搅拌继续进行15分钟，其粘度迅速地减小。加入200份的水获得了大约30%含固量的完全水包油型的乳液。

用本发明的处理剂处理原料革并没有严格的要求，原皮，生皮，酸洗过的生成，鞣制皮革，染色皮革，经油处理的皮革等均可良好地处理，其中原皮，生皮和酸洗过的生皮处理得更好，而原皮处理得特别好。利用本发明的处理剂的本发明方法按如下方法进行。在原皮情况下，在浸泡和刮肉之后进行浸灰的过程中，本发明的处理剂以1.0 -25.0%（重量）（基于干皮的重量）的量加入到石灰浆料中，该处理与石灰处理同时进行。在生皮，酸处理过的生皮，鞣制皮革，染色皮革和油处理过的皮革的情况下，本发明处理剂的加入量为1.0-15.0%（重量）（基于干皮的重量）。在这两种情况下，本发明的处理剂用大约5-100倍于其重量的水进行稀释，以便使用时易于进行处理。可用本发明处理的原皮为鞣革工业中常用的原皮，它包括牛皮（牛类），羊皮（羊类），山羊皮（山羊类），雌马皮（雌马类），猪皮（猪类），鹿皮（鹿类），袋鼠皮（袋鼠类），水生动物皮（水生动物类）等等以及它们的毛皮。它们当中牛皮，羊皮，山羊皮和猪皮是优选的。

本发明的处理剂可以用上述的简单的工艺过程处理原皮，生皮，酸处理过的生皮，鞣制皮革，染色皮革，油处理的皮革等等。这时，皮革网眼状层的吸水可以提高，其可延展性也得到改善。甚至在水中重复洗涤之后，也不会变硬，柔软性可保持不变，并呈现高尺寸稳定性。在水中洗涤过的含有大量水的皮革甚至暴露在阳光下进行干燥也不变硬。处理过的产品可以象通常的布料一样使用家庭缝纫机进行缝制。

另外，用本发明处理过的皮革，其面积增加了，因而皮革产品的产量平均提高了大约10%。再有，处理过的产品改善了拉伸强度和撕裂强度，柔软性和手感良好。它不撕裂，不需要修磨。它抗热，可在低温下熨平，且因纤维撕裂而损失短纤维量很少。诸如细铜粉等金属粉末很容易被皮革结构所吸收，并且在水中洗涤时不会失去。对于杀微生物剂，除臭剂，香料，色素等作为粘合剂使用，这是很有用的。

用本发明处理剂处理过的皮革具有上述的优点，因此它广泛地用作布料，半成品，护罩革，衬垫皮和手套，以及由单个皮革片挤压制成的物品，例如鞋，皮箱，包，盒，帽，拖鞋，护套盖等等，皮革纸 在尺寸精度和抗弯曲方面优良，皮革纸是通过将皮革拆散成纤维材料并将其制成纸而制得的，而非织造织物，垫子状产品和皮革布是通过将纤维材料与粘合剂粘合而制得的。

本发明处理剂还可用作天然纤维材料的处理剂，例如木材，棉花，亚麻，羊毛，丝等等，它们与合成纤维的混合纱机织物，针织物和非织造织物，以及人造皮革。在这些应用中，本发明的处理剂显示出优良的性能，它提供了低百分收缩率而不影响其手感。

下面，本发明将通过参考例和实施例更详细地加以说明，其中所有的量为重量，除非另作特别说明。

原皮的处理

将38升饱和的石灰乳（PH    12.5）加入到试验鞣革机中，再加入560克实施例1制得的处理剂，经搅拌制得均匀的液体。将2.3kg（以干皮重表示）的原皮（去肉的猪皮）浸入该液体中，液体的温度调节在35℃或更低些，连续搅拌1个小时，然后取出原皮。在流水中洗涤30分钟。加入38升水和适量的乳酸将PH值调节至4。再将上述处理过的皮浸入该溶液中，并搅拌1个小时。再在流水中洗涤30分钟，脱水，并按通常方法脱毛。以通常方法用酸去除石灰。然后让其经历再加灰处理，酶处理，硫酸铝处理，以通常方法进行铬鞣制（铬的量基于生皮重的6%，铬的吸收大约90%或更多些），在水中洗涤，中和，染色，上油和按常法进行绷皮干燥，获得了产品革。经过后剖开，制得厚度为0.7mm的布料革。

经这样处理的皮革的性质如表2实施例10所示。对比例10中皮革按实施例10同样的方法进行处理，只是用水替代本发明的处理剂。

在本发明的处理剂中使用的表面活性剂为非离子表面活性剂，其环氧乙烷加成量平均为8。

试验革的制备

在通常方法中，原皮（去肉的牛皮、羊皮和猪皮）经过很好地水洗，去脂肪，水洗，脱毛，石灰处理，去石灰，水洗，酸处理，铬鞣制（铬量基于生皮重的5%），中和，水洗，并挂起来干燥，制得兰湿皮，以它作为试验革。

将该试验革从头至尾切革成相等的两部分。其中一片用作本发明处理剂试验，而另一片用作对比例。为了避免部位（肩，躯干，腹，臀部）之间的差别，在实施例和对比例中几乎使用相同的部位。

在本发明实施例中皮革处理的方法

将4%（重量）的制得的处理液（基于用作试验的兰湿皮的干重）与70倍于皮革重的水进行搅拌混合。将试验革投入处理溶液中，经浸渍处理6个小时，其间旋转15分钟，接着停歇45分钟，并循环重复。在挑选后的步骤中，本发明处理剂的使用量通常为0.3-15%（基于干皮重量）。

当浸渍处理完成后，放掉水，加入基于皮革重量的70倍重的新鲜水和0.05倍重的氯苄烷铵。旋转15分钟后，将其放出。将皮革在流水中漂洗30分钟，脱水，之后，用通常方法将皮革纤维揉压而制得产品革，并作为试验革。

对比例1中皮革处理方法

在上述的方法中制得的兰湿皮以实施例1中相同的方法进行处理和揉压，并用作试验革。以实施例1中相同的方法测量其性能。

经这样处理的皮革的性能如表2所示

实施例2-9和实施例11-27

将如实施例1中相同的试验片在如实施例1相同的条件下进行处理，只是其处理组合物的配方按表2和3所示进行替换。

对比例2-9和对比例11-27

以对比例1中相同的方法进行处理和测量性能。这样处理的皮革的性能如表2和3所示。

洗涤方法：

洗涤过程按JIS-L-0217-1976-No.103进行。将30升的40℃的水加入家用电动洗衣机的水桶中，它具有标准洗涤容量和标准水量，装有离心挤干制备，符合JIS-C-9606（电动洗衣机）标准，以每升水2克的比率加入衣用合成洗涤剂（Kao生产的），使之溶于水中。如果需要的话将一样品和负载衣料放入水中，其水浴比率为1∶30，并起动洗衣机。处理5分钟之后，停止洗衣机，用脱水器将样品和负载布料脱水。然后用通常温度的新鲜水替代洗涤液，用水漂洗2分钟（以上述相同的水浴比率）。重复洗涤2次之后，将样品脱水，并挂起干燥。

耐水洗涤性：将一皮革样品按上述的程序重复进行洗涤，以测定的柔软和硬的触感达到了显著的减少所需洗涤的次数表示耐水洗涤性。

拉伸强度：根据JIS-K-6552-1977对于布料革的试验方法进行测量。

伸长率：按JIS-K-6552-1977进行测量（对于布料革的试验方法）。

撕裂强度：按JIS-K-6552-1977进行测量（对于布料革的试验方法）。

吸水性：按JIS-K-6550-1976进行测量（对于皮革的试验方法）。

潮汽吸收率（mg/cm2/72小时）：按JIS-K-6544进行测量。

吸收的潮汽量（mg/cm2）：在20℃×RH 52%下放置72小时，并在RH 79%下称重而测得。

潮汽损失（mg/cm2）：在20℃×RH 79%下放置72小时，并在RH 52%下称重而测得。

洗涤后尺寸稳定性：将15cm×15cm大小的皮革样品洗涤三次，之后，其尺寸的变化按如下等式进行计算：

尺寸变化率（%）＝ (L-L′)/(L) ×100

其中L＝洗涤前值，L′＝洗涤后值，△代表伸长率。

皮革纤维对水的渗透一分散性能：将一皮革样品粉碎，并由一粉碎机将其粉碎成1-3mm大小。在300毫升的烧杯中用磁搅拌器以30rpm速度慢慢地搅拌150毫升的水，并在水表面上投入3克上述的粉碎的皮革。这些皮革样品全部沉入水中所需的时间表示样品的渗透一分散性能。

面积增长率：使用处理剂所带来的皮革样品（兰湿皮）的面积变化用如下公式表示： 面积增长率(％)

$=\frac{M^{\prime }{\mathrm{cm}}^2-M{\mathrm{cm}}^2}{M{\mathrm{cm}}^2}\times 100$

其中M＝处理前面积（cm2），M′＝处理后面积（cm2），产生负值代表收缩。

在对比例中，处理过程按本发明实施例相同的条件下进行的，只是处理剂仅用水来替代。

吸收潮汽的速率，吸收潮汽的量和潮汽的损失

实施例28（1）-（6）

使用兰湿牛皮。皮革处理方法如同实施例1。处理剂以10%和15%（基于干皮重量）的量加入。

另外，浸渍的时间不同。处理革的性能如表4所示。

对比例28（1）-（3）

使用与实施例28（1）-（6）相同的兰湿皮，用与对比例1中相同的方法进行处理，并用作试验。其结果如表4所示。

实施例29（1）-（6）

重复实施例10，只是作为处理剂中的组份c）聚氧化乙烯壬基苯基醚（由Sanyo    Kasei    Kogyo生产的）所添加的环氧乙烷的摩尔量不同，所用的组份a），b）和d）与实施例1相同。

实施例30毛皮的处理

毛皮的种类：染色绵羊元皮

处理液的制备：

实施例30-（1）

称出实施例1的处理剂，其量为5%（重量）（基于毛皮的重量）。称出30倍重的40℃的水，并与处理剂混合，制得处理液。

实施例30-（2）

称出实施例3的处理剂，重量为5%（重量）（基于毛皮的重量）。称出30倍重的40℃的水，并与处理剂混合，制得处理液。

在上述的两种处理液中，各自加入30倍重（基于毛皮重量）的洗涤剂溶液（将2克家用合成洗涤剂加入1升水中而制得），制得处理液。

处理方法：将一种处理液加入一槽中，然后将待处理的毛皮投入，并浸渍6个小时。在这期间，上下翻转和冲击持续10分钟，以便于在2小时内的渗透，然后毛皮再放置50分钟。

在这之后，毛皮在流水中击打漂洗3分钟，脱水。该过程重复二次。

脱水之后，将毛皮挂起来，直接曝晒在阳光下干燥。

处理的结果如表6所示。从中可发现如下的事实：

（1）处理之后与处理之前相比，毛的部分除去了污物变得干净了。

（2）处理之后与处理之前相比，皮的部分变得更柔软，并且尺寸伸长了。

（3）处理之后与处理之前相比，毛皮的重量变轻。

实施例31（1）-（2）：纤维革粉末水分散性优良（制备皮革纸的原料，机织物的纺纱原料）

（ⅰ）本发明实施例中皮革处理方法：

例如鞣制过的兰湿皮、染色革、上油革等产品革，或例如皮革废料、边角废料、刮削废料等废品革，用作为原料。基于原料的干重量，将35%（重量）的各种处理剂和70倍重的水混合在一起，经搅拌制得皮革处理剂。将试验革投入处理剂溶液中，用上述的“本发明实施例中皮革处理方法”中相同的方法进行处理。当浸渍处理完成时，放掉水，将皮革放在流水中漂洗，并直接曝晒在阳光中干燥。

（ⅱ）制备皮革粉末的方法（本发明的实施例和对比例）

用Turbo    Cutter型粉碎机将干皮革制成大小为3mm或更小些的纤维革粉末。用过筛法除去其中的固体物质，取出大小为1-3mm的纤维革粉末用于试验中。

对比例29的工艺过程与实施例31相同，只是处理革用未经处理的皮革替代。

（ⅲ）人造纸的打浆度试验

该试验是根据JIS-P8121浆料的试验打浆度方法（加拿大标准型式）。其结果如表7所示。

比较例未经处理的皮革以类似棉花材料的状态漂浮在水上，其水分散性很差，因而决不能用作人造纸的原料

（＊-1）对比例纤维革粉末的水分散性很差，因而它需在标准粉碎机中，在7，500rpm下粉碎25分钟，分散在水中，并立即进行试验。

实施例32：处理剂在抗菌革生产中使用的金属粉末等上面的粘合效果

实施例32（1）-（3）中的皮革处理方法：在如实施例1相同的条件下进行处理，只是将金属粉末加入到实施例3的处理剂中。

实施例32（4）-（5）中皮革处理方法：在紧随铬鞣制革染色步骤之后的步骤中，将M%（重量）（基于干皮的重量）的金属粉末加入，并在常温下搅拌4个小时，之后卸去水。在梯架子上的皮革经空气干燥12个小时后，由4%（重量）（基于干皮的重量）的本发明处理剂和70倍重的水制得皮革处理溶液。将试验革投入处理液中，用上述的“本发明实施例中皮革处理方法”中相同的方法进行处理。

在处理革中金属粉末等含量的测量：根据JIS-K    6550“试验皮革的方法”处理样品，之后进行分析。也用X-射线微分析仪（LINK    Co.9X-2001）。

在对比例30中皮革处理方法：完成了染色步骤的实施例32的皮 革，用上述的“对比例1中的皮革处理法”的相同方法进行处理。

在制革过程中为了固定大量的金属粉末等，作为粘合剂必须增加处理剂的数量。铜粉末的使用量至少为0.1%（重量）才足以显示抗菌效果。

试验结果如表8所示。

[处理纤维布的方法]

实施例33-58和实施例86-91

将布料切成相当大的尺寸，使可以在既没有伸长又没有收缩时进行JIS-L-1042-1986    G的测量，并在其上作记号。

将4%（重量）（基于试验布的重量）的本发明处理剂与热水混合，制得浓度大约为0.3%的处理液。将液体温度调节至40℃之后，将其和试验布一起加入家用电动洗衣机中，起动操作。搅拌5分钟后，让布料静置10分钟。该过程重复两次，那么总的处理时间为30分钟。卸掉洗涤液之后，加入常温的新鲜水，进行漂洗3分钟。轻轻地进行脱水，使布的含水量达到约30%之后，将其挂起干燥，之后使用干熨斗并在适宜纤维的温度下使之最终干燥。本发明处理剂的使用量通常为0.1-10%（基于纤维材料的重量）。

对比例31-40

重复本发明实施例，只是仅用40℃的不含有处理剂的热水。

[纤维布百分收缩率的试验方法]

洗衣机：使用一种根据JIS-L-1042-1986和JIS-L-0217-1976-NO.103的洗衣机。

洗涤方法（在水中洗涤）：在家用电动洗衣机水桶中注入40℃的水，达到最高的水位线，在其中溶解2克/升衣用合成洗涤剂，制得洗涤液。将负载布投入洗涤液中，使其水浴比为1∶30，以弱水流起动操作。处理5′分钟后停机，将布料脱水，直至其水含量达到约30%，用新鲜水代替洗涤液，漂洗过程在与上述相同的水浴比下进行约2分钟，然后将布料脱水直至其水含量达到约30%。重复该过程两次之后，将负载布挂起干燥，轻轻地拉伸使皱纹变平滑。最后 用干熨斗在适宜于纤维的温度下使之最终干燥。

手洗过程：按JIS-L-1042-1986和JIS-L-0217-1976-NO.106进行。

将2克/升弱碱性或中性的洗涤剂加入水中制得洗涤液。

将一布料很好地手工挤压洗涤2分钟，手工挤干，漂洗，用脱水机脱水（直至水含量达到30%），挂起干燥，使皱纹平滑（轻轻拉伸），阳光直射干燥，用干熨斗最终干燥。

试验布：根据JIS-L-1042-1986“洗涤收缩试验，方法E）”，使用大小为25cm（宽）×25cm（长）的试验片：每一次操作用3块试验片。处理之后，每块试验片处在标准状态条件下，并放在平桌上，消除非自然的皱纹和伸长，并测量经线和纬线方向的三个长度测量间距（mm）至整数数量级。

[百分收缩率的计算]

由三个长度测量间距计算对于每一经线方向和纬线方向的平均值。根据如下公式计算百分收缩率。在每一经线和纬线方向上，取三个试验片的平均值至10-1数量级。

水中洗涤的百分收缩率（%）＝ (L-L′)/(L) ×100

其中L为处理前间距长（mm），L′为处理后间距长（mm），得出负的百分收缩率值代表伸长率。

[百分变化]

用本发明的处理剂处理纤维布所产生的长度变化，以上述的试验布百分收缩率试验中的相同方法进行测量。

[百分变化的计算]

由三个长度测量间距，对每一个经线方向和纬线方向计算其平均值。根据如下公式计算百分变化。在每一经线和纬线方向中，由三个试验片取平均值至10-1数量级。

水中洗涤百分变化（%）＝ (l-l′)/(l) ×100

其中l是处理前间距的长度（mm），l′是处理后间距的长度（mm），产生负的百分变化值代表伸长率。

用本发明的处理剂处理过的和未经过处理的布料的性能

[试验方法]

拉伸强度和伸长率的试验：根据JIS-L-1096-1990“普通织物试验方法，6，12，1，方法A（拉丝法）”，使用恒速拉伸试验机，拉伸速度20厘米/分，试验片宽5cm，夹紧间距20cm，测定拉伸强度和伸长率。

起球试验（A）：根据JIS-L-1076-1985，6.1“机织物和针织物起球试验，方法（A）”，使用ICI试验机，试验时间10个小时。

弯曲试验：使用KES-FB2纯弯曲试验机，SENS 2×1，试验尺寸20cm×20cm，试验方向;纵向和横向。

压缩试验：使用KES-FB3压缩试验机，SENS 2×5，压缩平板下落速度：1毫米/50秒，压缩平板面积2cm2（园形），最大形变：5mm。

纤维布处理的结果如表9（1）-（4）和表10（1）-（4） 所示。

表9（1）-（4）说明了使用各种配方的处理剂进行抗收缩性处理的纤维布的百分变化，百化收缩率和手感。

表10（1）-（2）说明了经过抗收缩性处理的纤维布的各种性能试验的说明。

表10（3）-（4）说明了经过抗收缩性处理的纤维布的各种性能（手感）的试验结果。

[用于试验中的布料]

（1）实施例33-46和对比例31

使用一组100%羊毛的乔其纱灰色织物。

（2）实施例47和对比例32

使用一组丝的平纹机织的灰色织物。

（3）实施例48和对比例33

使用一组棉毛巾布。

（4）实施例49和对比例34

使用一组亚麻平纹机织织物。

（5）实施例50和对比例35

使用一组100%羊毛乔其纱灰色织物。

（6）实施例51-52和对比例36

使用一组100%羊毛乔其纱灰色织物。

（7）实施例53-54和对比例37

使用一组100%羊毛乔其纱灰色织物。

[针织产品和缝合产品的洗涤试验]

羊毛产品和皮毛产品（针织品），例如毛衣，羊毛衫，drawers，围巾等，羊毛产品或者羊毛与合成纤维混合纱产品，例如男人套服，女人的裙子等，丝绸产品，例如领带，披肩等，亚麻和棉花制的衬衣，以及皮革产品，根据本发明进行水洗。其结果没有产生收缩，并且比干洗更干净。另外，尽管经过水洗，被洗的料子手感好，不仅不收缩还略显伸张，有很好的尺寸稳定性。特别是收缩了的粗针织品穿着过程中显示出一定程度的扩张，可恢复到原来的尺寸。尽管，在某些产品中会出现某种程度的脱色或颜色加深，但这种变化在外观上的损坏并不产生重大的影响。

试验结果汇总在表12中，其中a是高长度，b是上部宽（背、胸、腹部等），c是下部宽（裙子等），d是袖长或厚度。

实施例59-85

[处理方法]针织品和缝制品洗涤试验

将要处理的针织品或缝制品称重，根据其重量，称出本发明处理剂的未经稀释的溶液，其量为3-5%（重量），取决于其弄脏的程度和布料厚度。另外称出等量的衣料洗涤剂。将它们混合在一起制得浓度为大约0.15%的水溶液。将溶液加热到40℃之后，将要洗的衣料浸没在容器中水面之下，进行挤压轻洗（在洗衣机的情况下，衣料捆装在网袋中，并旋转5分钟），之后再浸渍30分钟。然后放掉洗涤液，衣料在40℃下用水漂洗二次，脱水直至其水含量达到大约30%，挂起凉干。轻轻地拉伸使皱纹变平滑，并曝晒在阳光下干燥。最后在适宜于纤维的温度下将其熨平。处理前，测量并记录下其原来尺寸。

实施例86-91和对比例40

表13说明了洗涤后的百分收缩率，其中处理条件，即处理液浓度，浴比率，处理液温度和处理的时间是变化的。

处理剂：实施例46

处理方法：与实施例1相同（纤维布处理方法），只是处理条件不同。

所用织物：使用一组100%羊毛乔其纱斜纹灰织物。

[本发明的效果]

用本发明处理剂处理过的皮革和毛皮可在水中洗涤。甚至在水中洗涤，它仍能保持柔软性，优良的尺寸稳定性和提高了皮革纤维对水吸收性。另外，它改善了撕裂强度、拉伸强度和手感，并易于使用家用缝纫机缝制。

当由诸如动物毛，羊毛，丝，棉花等天然纤维或者它们与合成纤维的混合纱线制得的机织物，针织物和非织造织物用本发明处理剂处理时，洗涤后保持尺寸稳定性和抗收缩性，而不影响其手感。