技术领域
[0001] 本
发明涉及一种用于油品脱硫的磁性吸附剂的制备方法及其应用，特别是对油品中含硫化合物的脱除，属于
复合材料的技术领域。
背景技术
[0002] 各类油品中都含有不同浓度的硫化物，硫化物的存在是影响炼油行业的重要因素之一，油品中含硫化物的存在给石油加工过程带来
腐蚀、催化剂重毒和污染等诸多问题。因此，将油品中硫的
质量分数尽可能降低已成为我国石油加工行业研究的一个重要课题。
[0003] 目前的脱硫技术主要是在高温、高压条件下的加氢脱硫，加氢脱硫不仅耗能巨大，而且对加工设备有很高的要求。此外，过度加氢还可能对油品的使用性能造成不利影响，引起油品抗爆和润滑性能下降，储存安定性变差以及油品的色相恶化等。因此，低能耗、低成本的脱硫方式受到人们的关注。
[0004] 磁性
纳米材料作为一种新型功能复合材料具有吸附能
力强、表面可修饰和易分离等特点，在酸催化和吸附分离等领域应用广泛。通过负载
多酸制备成酸性或者
氧化型磁性催化剂，兼具二者的双重特点，可通过外加
磁场的方式将催化剂从反应体系中快速高效的回收，有效地解决了催化剂的分离问题。因此，磁性特别是具有超顺磁特性的材料作为载体制备固体多功能催化剂迅速成为目前催化领域研究的热点。同时，与传统过滤和离心分离吸附剂相比，在外加磁场的作用下，磁性
纳米粒子能够很方便地和底液分离，操作简便、成本低、分离效率高。此外，磁性微球具有大的
比表面积，因此具有吸附容量大、速度快等优点，在物质的分离、吸附和
净化等方面显示了很好的应用前景。CN1616604A公开了一种磁性聚乙烯醇复合载体固定化德式假单胞菌R-8并将其用于
生物脱硫的方法，为保持单胞菌活性其制备条件较为苛刻且制备流程较为复杂。CN103084147B公开了一种制备表活性剂修饰的氧化亚
铜-氧化
铁纳米粒子的方法及其在油品脱硫中的应用，其制备过程需在无机
溶剂及
有机溶剂中转换较为繁琐，且起修饰作用的
表面活性剂由于易在油品脱硫过程中脱落，其再生性能难以保证。
发明内容
[0005] 为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种用于油品脱硫的磁性吸附剂及其制备方法。该制备方法操作简单，成本低，能耗少。由该方法制备得到的磁性吸附剂能够有效地除去油品中的含硫化合物。
[0006] 为了达到上述目的，本发明提供了一种用于油品脱硫的磁性吸附剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0007]
水解法制备磁性纳米粒子，通过浸渍法将吸硫组分修饰到所述磁性纳米粒子表面，制备得到用于油品脱硫的磁性吸附剂。
[0008] 在上述制备方法中，优选地，所述磁性纳米粒子可以是表面包覆
柠檬酸盐的氧化
铁磁性纳米粒子。
[0009] 根据本发明的具体实施方案，优选地，该制备方法包括以下具体步骤：
[0010] 将亚铁盐溶液和铁盐溶液混合，在超声过程中滴加
氨水，将得到的沉淀分离、洗涤(可以用甲醇、
乙醇或去离子水洗涤)分散到溶剂中，得到氧化铁磁性纳米粒子分散液，所采用的溶剂可以为乙醇或其他有机溶剂；
[0011] 向氧化铁磁性纳米粒子分散液中加入柠檬酸盐溶液，振荡反应后分离沉淀并洗涤(可以用甲醇、乙醇或去离子水洗涤)，得到表面包覆柠檬酸盐的氧化铁磁性纳米粒子；
[0012] 将所述表面包覆柠檬酸盐的氧化铁磁性纳米粒子加入到含有吸硫组分的盐溶液中，搅拌，反应完成后分离沉淀，洗涤烘干，得到用于油品脱硫的磁性吸附剂。
[0013] 在上述制备方法中，优选地，所采用的柠檬酸盐包括但不限于柠檬酸钠、柠檬酸
钾和柠檬酸铵中的一种或几种，所采用的吸硫组分的盐溶液中的吸硫组分包括但不限于Ni、Cu、Pd、Sn和Ag中的一种或几种。
[0014] 在上述制备方法中，优选地，所采用的亚铁盐包括但不限于氯化亚铁和
硫酸亚铁中的一种或两种，所采用的铁盐包括但不限于三氯化铁、
硝酸铁和硫酸铁中的一种或几种。
[0015] 在上述制备方法中，优选地，亚铁盐和铁盐的摩尔比为(5-1):(1-5)；亚铁盐溶液的浓度为0.05-0.50M；铁盐溶液的浓度为0.10-1.00M，所采用的氨水的浓度为0.50-1.00M；柠檬酸盐溶液的浓度为0.05-0.50M；含有吸硫组分的盐溶液中，吸硫组分的浓度为0.05-
0.25M。
[0016] 在上述制备方法中，优选地，所述亚铁盐溶液、所述氨水、所述柠檬酸盐溶液和所述含有吸硫组分的盐溶液的体积比为1:(5-20):(5-50):(5-75)。
[0017] 在上述制备方法中，优选地，振荡反应的
温度为10-200℃，振荡反应的振荡
频率为20-300HKz，振荡反应的时间为0.5-3h。
[0018] 在上述制备方法中，优选地，搅拌是在氮气气氛下进行；烘干的温度为60-120℃，时间为2-6h。
[0019] 在上述制备方法中，优选地，分离沉淀的步骤借助外加磁场，更优选地，外加磁场包括永
磁铁和/或
电磁场。
[0020] 本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的用于油品脱硫的磁性吸附剂。优选地，该磁性吸附剂的粒径为100nm-300nm。
[0021] 本发明还提供了上述磁性吸附剂在油品脱硫中的应用，所述油品可以为
汽油、航
煤、柴油、
蜡油、
燃料油或
原油。
[0022] 在实际应用中，优选地，磁性吸附剂与含硫化合物的油品充分
接触，在速率60-100rpm下和25-60℃下搅拌10-30min进行吸附脱硫。
[0023] 脱硫后，通过外加磁场将吸附后的磁性脱硫吸附剂从所述含硫原油分离出来；将上述分离的磁性吸附剂用水、甲醇或乙醇等溶剂洗涤，回收得到可循环再用的磁性吸附剂。
[0024] 在本发明的用于油品脱硫的磁性吸附剂中，磁性纳米粒子具有高比表面积，吸硫组分(例如镍)对硫有很强吸附作用，这二者有机地结合起来，有效地实现了油品脱硫效果。利用磁性纳米粒子通过磁场易于分离的特点，可使脱硫后的磁性吸附剂再生，循环再用。
附图说明
[0025] 图1为
实施例1中的磁性吸附剂的电镜图。
具体实施方式
[0026] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0027] 实施例1
[0028] 本实施例提供了一种用于油品脱硫的磁性吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0029] (1)制备氧化铁磁性纳米粒子
[0030] 分别配制20mL浓度为0.05M的氯化亚铁溶液和20mL浓度为0.1M的三氯化铁溶液，两种溶液混合置于反应器中，超声过程中向反应器中滴加100mL浓度为0.60M的氨水，反应后借助永磁铁将所得沉淀分离出来，分别用乙醇和去离子水洗涤后，将所得产物分散到乙醇中，得到氧化铁磁性纳米粒子分散液。
[0031] (2)包覆柠檬酸钠：将100mL浓度为1.0M的柠檬酸钠倒入上述氧化铁磁性纳米粒子分散液中，在80℃、40HKz条件下振荡反应2h；混合物在常温下冷却后再进行
超滤，将剩余未反应的柠檬酸钠从反应溶液中去除，直至滤液导电率与清水相同，得到表面包覆柠檬酸盐的氧化铁磁性纳米粒子。
[0032] (3)磁载吸硫组分：配制150mL氯化镍溶液(浓度为0.25M)，向该溶液中加入步骤(2)制备的表面包覆柠檬酸盐的氧化铁磁性纳米粒子；将混合物在常温、转速200rpm和氮气气氛下搅拌10min，在反应器的底部外加磁石约5min，将磁性吸附剂吸附在反应器的底部，去除上层液体，分别用去离子水和乙醇洗涤，并在110-120℃条件下烘干，即得到用于油品脱硫的磁性吸附剂，如图1所示。
[0033] 从图1中可以看出，制备的磁性吸附剂颗粒粒径较为均匀且小于10nm，通过透射电镜图可以明显看出其颗粒周围有柠檬酸包覆层，活性组分Ni由于高度分散于吸附剂表面难以观察到，磁性吸附剂整体上达到了预期的制备效果。
[0034] 实施例2
[0035] 本实施例提供了一种用于油品脱硫的磁性吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0036] (1)制备氧化铁磁性纳米粒子
[0037] 分别配制20mL浓度为0.25M的氯化亚铁溶液和40mL浓度为0.15M的三氯化铁溶液，两种溶液混合置于反应器中，超声过程中向反应器中滴加250mL浓度为0.80M的氨水，反应后借助永磁铁将所得沉淀分离出来，分别用乙醇和去离子水洗涤后，将所得产物分散到乙醇中，得到氧化铁磁性纳米粒子分散液。
[0038] (2)包覆柠檬酸钠：将300mL浓度为0.8M的柠檬酸钠倒入上述氧化铁磁性纳米粒子分散液，80℃、40HKz条件下振荡反应2h；混合物在常温下冷却后再进行超滤，将剩余未反应的柠檬酸钠从反应溶液中去除，直至滤液导电率与清水相同，得到表面包覆柠檬酸盐的氧化铁磁性纳米粒子。
[0039] (3)磁载吸硫组分：配制200mL硝酸铜溶液(浓度为0.15M)，向该溶液中加入步骤(2)制备的表面包覆柠檬酸盐的氧化铁磁性纳米粒子；将混合物在常温、转速200rpm和氮气气氛下搅拌10min，在反应器的底部外加磁石约5min，将磁性吸附剂吸附在反应器的底部，去除上层液体，分别用去离子水和乙醇洗涤，并在100℃条件下烘干，即得到用于油品脱硫的磁性吸附剂。
[0040] 实施例3
[0041] 本实施例提供了一种用于油品脱硫的磁性吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0042] (1)制备氧化铁磁性纳米粒子
[0043] 分别配制25mL浓度为0.30M的氯化亚铁溶液和15mL浓度为0.70M的三氯化铁溶液，两种溶液混合置于反应器中，超声过程中向反应器中滴加400mL浓度为0.80M的氨水，反应后借助永磁铁将所得沉淀分离出来，分别用乙醇和去离子水洗涤后，将所得产物分散到乙醇中，得到氧化铁磁性纳米粒子分散液。
[0044] (2)包覆柠檬酸钠：将400mL浓度为0.4M的柠檬酸钠倒入上述氧化铁磁性纳米粒子分散液，80℃、40HKz条件下振荡反应1h；混合物在常温下冷却后再进行超滤，将剩余未反应的柠檬酸钠从反应溶液中去除，直至滤液导电率与清水相同，得到表面包覆柠檬酸盐的氧化铁磁性纳米粒子。
[0045] (3)磁载吸硫组分：配制300mL氯化钯溶液(浓度为0.05M)，向该溶液中加入步骤(2)制备的表面包覆柠檬酸盐的氧化铁磁性纳米粒子；将混合物在常温、转速200rpm和氮气气氛下搅拌10min，在反应器的底部外加磁石约5min，将磁性吸附剂吸附在反应器的底部，去除上层液体，分别用去离子水和乙醇洗涤，并在80℃条件下烘干，即得到用于油品脱硫的磁性吸附剂。
[0046] 实施例4
[0047] 本实施例提供了一种用于油品脱硫的磁性吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0048] (1)制备氧化铁磁性纳米粒子
[0049] 分别配制20mL浓度为0.4M的氯化亚铁溶液和100mL浓度为0.85M的三氯化铁溶液，两种溶液混合置于反应器中，超声过程中向反应器中滴加600mL浓度为0.50M的氨水，反应后借助永磁铁将所得沉淀分离出来，分别用乙醇和去离子水洗涤后，将所得产物分散到乙醇中，得到氧化铁磁性纳米粒子分散液。
[0050] (2)包覆柠檬酸钠：将1000mL浓度为0.05M的柠檬酸钠倒入上述氧化铁磁性纳米粒子分散液，80℃、40HKz条件下振荡反应2h；混合物在常温下冷却后再进行超滤，将剩余未反应的柠檬酸钠从反应溶液中去除，直至滤液导电率与清水相同，得到表面包覆柠檬酸盐的氧化铁磁性纳米粒子。
[0051] (3)磁载吸硫组分：配制350mL硝酸
银溶液(浓度为0.10M)，向该溶液中加入步骤(2)制备的表面包覆柠檬酸盐的氧化铁磁性纳米粒子；将混合物在常温、转速200rpm和氮气气氛下搅拌10min，在反应器的底部外加磁石约5min，将磁性吸附剂吸附在反应器的底部，去除上层液体，分别用去离子水和乙醇洗涤，并在90℃条件下烘干，即得到所述的用于油品脱硫的磁性吸附剂。
[0052] 实施例5
[0053] 本实施例提供了一种用于油品脱硫的磁性吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0054] (1)制备氧化铁磁性纳米粒子
[0055] 分别配制60mL浓度为0.05M的氯化亚铁溶液和15mL浓度为0.1M的三氯化铁溶液，两种溶液混合置于反应器中，超声过程中向反应器中滴加350mL浓度为0.40M的氨水，反应后借助永磁铁将所得沉淀分离出来，分别用乙醇和去离子水洗涤后，将所得产物分散到乙醇中，得到氧化铁磁性纳米粒子分散液。
[0056] (2)包覆柠檬酸钠：将600mL浓度为0.20M的柠檬酸钠倒入上述氧化铁磁性纳米粒子分散液，80℃、40HKz条件下振荡反应2h；混合物在常温下冷却后再进行超滤，将剩余未反应的柠檬酸钠从反应溶液中去除，直至滤液导电率与清水相同，得到表面包覆柠檬酸盐的氧化铁磁性纳米粒子。
[0057] (3)磁载吸硫组分：配制500mL硝酸铜(浓度为0.10M)和氯化
锡(浓度为0.20M)的混合溶液，向该混合溶液中加入步骤(2)制备的表面包覆柠檬酸盐的氧化铁磁性纳米粒子；将混合物在常温、转速200rpm和氮气气氛下搅拌10min，在反应器的底部外加磁石约5min，将磁性吸附剂吸附在反应器的底部，去除上层液体，分别用去离子水和乙醇洗涤，并在110-120℃条件下烘干，即得到所述的用于油品脱硫的磁性吸附剂。
[0058] 油品脱硫的磁性吸附剂的再生
[0059] 将上述实施例制备得到的磁性吸附剂与不同的原料油(汽油、柴油、
煤油、
燃料油和蜡油)按照1:25的重量比在反应器中混合。在常温条件下，以80rpm的转速搅拌大约10-20min左右，搅拌完成后，原料油中的含硫化合物被吸附到磁性吸附剂上。实验结束后，在反应器底部外加永磁铁约3min，分离出磁性吸附剂，收集脱硫后原油，用
荧光法测定吸附前后汽油中含硫化合物的变化，用于油品脱硫的磁性吸附剂的再生。
[0060] 再生过程具体通过以下方式进行：经磁场分离出来的磁性吸附剂与含硫化合物的溶液以100rpm转速搅拌15min，使磁性吸附剂与含硫化合物的溶液充分混合，除去含硫化合物。在外加磁场的作用下，再生后的磁性吸附剂在吸附含硫化合物后又再次被分离出来，然后用水洗涤多次。清洗后的磁性吸附剂可以循环再用，这样会进一步降低脱硫成本。
[0061] 磁性吸附剂和再生后的磁性吸附剂的脱硫性能测试
[0062] 各实施例中磁性吸附剂的脱硫效果如表1所示，各实施例中再生后的磁性吸附剂的脱硫效果如表2所示。
[0063] 表1磁性吸附剂的脱硫效果
[0064]实施例 1 2 3 4 5
原料油种类 汽油 柴油 煤油 燃料油 蜡油
原料总硫/ppm 212 284 377 353 335
脱硫后总硫/ppm 13 37 72 74 77
脱硫率/％ 94 87 81 79 77
[0065] 表2再生后的磁性吸附剂的脱硫效果
[0066]实施例 1 2 3 4 5
原料油种类 汽油 柴油 煤油 燃料油 蜡油
脱硫后总硫/ppm 15 35 70 78 81
脱硫率/％ 93 87 81 78 76
[0067] 由表1及表2中数据可知，本发明制备的磁性吸附剂具有较高的脱硫活性，对汽油、柴油、煤油、燃料油及蜡油等原料均有较高的适应性，各种原料的脱硫率均超过75％。本发明制备的磁性吸附剂再生后仍具有较高的脱硫活性，其反应活性与新鲜磁性吸附剂相比基本持平，说明磁性吸附剂具有良好的再生性能。
