发明背景

本发明涉及测量聚合物或聚合物组合物中应力水平的方法。

聚合物组合物(例如结构粘合剂之类的粘合剂)的制备过程通常需要加入或混 合精确量的用来形成这些组合物的预聚物组分，尤其是在这些组分一起反应形成 组合物的情况下。配送这些组分的设备会周期性和/或系统性地出现故障，沉积出 不正确的组分混合物。这些故障会显著地影响所得产品的质量。

还需要能够测量包含聚合物或预聚物材料的制品中任意给定体积内这些聚 合物或预聚物材料的量。例如对于将两种基材粘合起来的结构粘合剂，需要测量 整个粘合剂粘结处的粘合剂厚度，以确定该厚度是否均匀。厚度不均匀会影响粘 结的性能，在一些情况下会导致性能下降。

还需要能够测量聚合物或预聚物组合物或基材中的应力水平。

发明概述

概要地说，本发明的特点是一种测量给定体积内聚合物或聚合物组合物中应 力水平的方法，它包括提供一种聚合物或预聚物的组合物，该组合物含有许多微 粒，大致均匀地分散在整个组合物中，这些微粒包含具有铁磁性或亚铁磁性涂层 的非铁磁性或非亚铁磁性的芯。这些微粒具有可检测的磁特性，它与组合物中的 应力水平相关。

本发明的另一方面是提供了一种测量给定体积内聚合物或聚合物组合物中 应力水平的方法，它包括将聚合物或预聚物的组合物与许多微粒混合形成一种混 合物，在该混合物中微粒大致均匀地分散在整个组合物中。这些微粒包含具有铁 磁性或亚铁磁性涂层的非铁磁性或非亚铁磁性的芯。这些微粒具有可检测的磁特 性，它与组合物中的应力水平相关。

本发明的另一方面是提供了一种在配送所述混合物的过程中测量所述混合 物中应力水平的方法。

本发明还有一方面是提供了一种测量聚合物反应混合物中应力水平的方 法。

本发明再有一个方面是提供了一种测量样品的电感或感抗的方法，它包括测 量所述样品的电感或感抗的步骤以及将所述电感或感抗的测量值对温度进行校 正的步骤。

本文中所用的“预聚物组合物”既指那些分子量并没有高到够格作为聚合物 组合物的组合物(如部分聚合的预聚物浆液)，也指单体或低聚物形式的独立反应 剂，它能够与自身或其它反应剂反应形成聚合物组合物。

在较佳的实施方案中，微粒的芯选自玻璃泡、玻璃球、玻璃纤维、热解法氧 化硅(fumed silica)颗粒、熔凝硅石颗粒、云母片、聚合物颗粒，以及它们的组合， 特别好的是玻璃泡(glass bubbles)。涂层(它可以覆盖芯的基本上所有的表面或一 部分表面)最好是铁磁性或亚铁磁性(ferrimagnetic)的材料。合适的铁磁性或亚铁 磁性材料的例子包括镍、铁、它们的合金，以及它们的氧化物。特别好的是不锈 钢涂层。

微粒的平均长轴尺寸较好的是在约10微米至约1毫米的范围内。涂层的平 均厚度较好的是在约0.1纳米至约5微米的范围内，更好的是在约1纳米至约200 纳米的范围内。混合物中微粒的量较好的是在约0.01％-80％(体积)的范围内。更 好的是微粒量在约0.01％-50％(体积)的范围内。

在一个实施方案中，用本发明的方法来确定组合物上外加力的水平。

在另一个实施方案中，用本发明的方法来测量粘合剂组合物的固化程度。

在另一个实施方案中，用本发明的方法来测量粘合剂或粘合剂组合物与基材 粘合的质量。

在另一个实施方案中，用本发明的方法来测量聚合物组合物中内应力的方 向。

可用的聚合物组合物的一个例子是粘合剂组合物。合适的聚合物组合物的具 体例子包括环氧树脂(如碱固化环氧树脂、酸固化环氧树脂，加成固化环氧树脂)、 聚氨酯、丙烯酸酯聚合物、聚有机硅氧烷和酚醛树脂。

本发明提供了一种测量给定体积内聚合物或预聚物的组合物中应力水平的 可靠方法，该方法使用具有可检测的磁特性的微粒“标记物”。聚合物组合物中 应力水平的测量值与以下这些值相关连并可用来确定它们，这些值例如是粘合剂 或聚合物组合物的固化程度、外加力的水平、粘合剂与基材的粘合水平或质量， 以及加热和冷却循环期间的内应力。微粒容易制备，通常在相当长的时间内是化 学惰性且稳定的。微粒还可以用来测量组合物的体积，如申请日为1996年7月 24日、题目为“测量聚合物或预聚物的组合物的量的方法”的待审查专利申请 PCT/US96/12197(公开号为WO97/33162)中所述，该专利申请的内容参考结合于 本发明中。

此外，微粒的一些性能与其未经涂覆的对应物的性能非常相似。例如，金属 涂覆的玻璃微泡所产生的流变特性和机械性能与其未经涂覆的对应物基本相 同。因此，事实上可以按体积基准一对一地用微粒代替其未经涂覆的对应物，而 不会对最终组合物的性能产生不利影响。

从以下对较佳实施方案的描述和权利要求书中可见本发明的其它特点和优 点。

附图的简要说明

图1是感抗与经涂覆微粒的填充量(单位是体积百分率)的关系。

图2是感抗与混入的经涂覆微粒的涂层厚度的关系。

图3是磁导率(permeability)与混入的经涂覆微粒的涂层厚度的关系。

图4是感抗与磁导率的关系。

图5是铝-环氧化物-铝结构的EddyscopeTM扫描图。

图6是电感与经涂覆微粒的填充量(单位是体积百分率)的关系。

图7是电容与经涂覆微粒的填充量(单位是体积百分率)的关系。

图8是含有经涂覆微粒的热塑性盘的EddyscopeTM扫描图。

图9是使用EddyscopeTM读数得到的图8盘的物理分布图。

图10是电容量与沿图8盘宽度方向的位移的关系，该盘的剖面示意图示于 该曲线图之下。

图11是表示由不同比例的一种粘合剂组分与第二种粘合剂组分(其中一种组 分含有微粒)混合在EddyscopeTM扫描图上得到的不同读数。

图12是表示由含有不同填充量的经涂覆微粒的多种组合物在EddyscopeTM 扫描图上得到的不同读数。

图13是样品的电感(L有应力-L无应力)与施加的压缩应力的关系。

图14是对磁导率规一化的电感变化与外加应力(拉伸应力和压缩应力)的关 系。

图15是固化时的样品电感减去固化25小时后的样品电感所得值与固化时间 的关系。

图16是样品电感减去13℃时的样品电感所得的值与样品温度的关系。

图17是对处于频率为2赫兹的振荡正弦波输入下的样品，EddyscopeTM响应 与时间的关系。

图18是对处于频率为60赫兹的振荡正弦波输入下的样品，EddyscopeTM响 应与时间的关系。

图19是对处于频率为500赫兹的振荡正弦波输入下的样品，EddyscopeTM 响应与时间的关系。

图20是对处于频率为60赫兹的振荡三角波输入下的样品，EddyscopeTM响 应与时间的关系。

图21是两种环氧粘合剂样品在固化时，对样品磁导率规一化的电感变化与 时间的关系。

较佳实施方案的描述

材料

为了测定聚合物或预聚物的组合物的体积，较好的是微粒具有非铁磁性或非 亚铁磁性的芯和铁磁性、亚铁磁性或导电性的涂层。为了测定聚合物或预聚物的 组合物的应力水平，较好的是微粒具有非铁磁性或非亚铁磁性的芯和铁磁性或亚 铁磁性的涂层。用于上述用途的微粒通常可以具有多种形状，包括大致的球形、 长条形或扁平形。该形状的选择应该使得当经选择浓度的微粒混入混合物中时， 该形状能赋予相应混合物所需的流动性能。

微粒的尺寸可以变化，但微粒的平均长轴尺寸较好的是小于1厘米，更好的 是在约10微米至约1毫米的范围内。涂层的平均厚度较好的是在约1纳米至约5 微米的范围内，更好的是约1纳米至约200纳米。涂层可以，但不必须覆盖芯的 整个表面。例如，涂层可以在芯的表面上形成岛，或者涂覆材料可以覆盖基本上 全部的表面。此外，微粒可以具有含不同金属的多重涂层、部分涂层，及其结合。 此外，微粒可具有一种或多种非金属、无机或有机的涂层。这些额外的涂层可以 用来提供或调节微粒的颜色、稳定性、颗粒基体特性或磨蚀性。

合适的芯包括通常用于聚合物和预聚物的组合物中的颜料、增强剂、流变改 性剂、密度控制剂或其它功能剂的材料。它们的例子包括玻璃泡、玻璃球、玻璃 纤维、热解法氧化硅颗粒、熔凝硅石颗粒、云母片、单组分和多组分的聚合物颗 粒，以及它们的组合。较佳的芯包括中空结构(如泡形式)以使加入预聚物或聚合 物的组合物中材料的总量最小。合适的芯材料包括玻璃微泡，如美国3M公司出 售的商品名为ScotchliteTM的玻璃微泡。合适的芯材料包括那些已经在感兴趣组 合物内的材料，因此经涂覆的微粒可以代替组合物中未经涂覆的微粒。这样，可 以对组合物作标记，而无需再配制组合物以得到所需的流变性能。

为了测量聚合物或预聚物的组合物的体积，微粒的涂层通常可以是任何能够 涂覆在微粒芯表面上的铁磁性、亚铁磁性或导电性的材料。合适的涂层应该在相 关的条件下在相关的组合物中是化学惰性的，并且对于老化和浸出是稳定的。合 适的铁磁性材料包括铁、镍、钴、含一种或多种这些金属的合金，以及含一种或 多种这些金属的氧化物。合适的导电性材料包括可涂覆的金属、金属合金，以及 金属化合物，如碳化物、氧化物、氮化物和硅化物。适用于涂层的导电性金属包 括铜、铝和银。较佳的涂层材料是不锈钢，它是导电性和铁磁性的。如果涂层材 料是铁磁性或亚铁磁性的，芯可以是导电性、非铁磁性或非亚铁磁性的材料，在 这种情况下测量依赖于涂层的铁磁性或亚铁磁性的性质。

为了测量聚合物、聚合物组合物或预聚物组合物中的应力水平，微粒的涂层 通常可以是任何能够涂覆在微粒芯表面上的铁磁性或亚铁磁性材料。合适的涂层 应该在相关的条件下在相关的组合物中是化学惰性的，并且对于老化和浸出是稳 定的。合适的铁磁性材料包括铁、镍、含一种或多种这些金属或其它铁磁性金属 的合金，以及含一种或多种这些金属的氧化物。合适的涂层材料是不锈钢，它是 不同于非磁性不锈钢的铁磁性不锈钢。如果涂层材料是铁磁性或亚铁磁性的，芯 可以是导电性、非铁磁性或非亚铁磁性的材料，在这种情况下测量依赖于涂层的 铁磁性或亚铁磁性的性质。

多种技术可用来为芯涂覆涂层。这些技术包括喷镀、蒸汽淀积、无电镀敷和 化学气相淀积。

用来测量聚合物、聚合物组合物或预聚物组合物中应力水平的其它可用微粒 包括具有磁性涂层的纤维形状的颗粒。一般来说，较佳的纤维形状颗粒的长宽比 为2或更大，直径约为15.8微米。纤维形状的颗粒较好的是用玻璃制得的。可用 玻璃纤维的一个例子是FiberglasTM Milled Glass Fibers 731ED 1/32英寸，购自 Owens Corning，Toledo，OH。

可用作纤维形状颗粒的涂层的磁性材料包括铁、镍、包含一种或多种这些金 属或其它铁磁性金属的合金，以及包含一种或多种这些金属的氧化物。纤维形状 颗粒的较佳涂层是不锈钢。经涂覆纤维的平均涂层厚度较好的是在约1纳米至约 5微米的范围内，更好的是约1-200纳米。

将微粒加入聚合物或预聚物的组合物中以形成混合物，即加有标记的组合 物。为了测量组合物的体积，混合物较好的是包含约0.01％-50％(体积)的微粒， 更好的是包含约0.1％-30％(体积)的微粒。

为了测量组合物中应力水平，组合物较好的是含有约0.01％-80％(体积)的微 粒，更好的是含有约0.1％-30％(体积)的微粒。

较宽范围内的多种预聚物和聚合物的组合物可以与微粒结合使用。这些聚合 物或预聚物的组合物可以是热固性或热塑性的，可以是非晶或半晶态的。较好的 是，为了测得材料中的应力水平，该材料会显示弹性-力学响应，即该材料会有方 向性地传输应力。这一能力依赖于测量频率或进行测量时材料的温度。

本发明方法可适用于热固性或热塑性的聚合物组合物，它们是通过挤出、模 制、压延、铸型和其它方法加工成三维形状的。这些成形的形状包括膜、管、纤 维、多层结构、层压板、泡沫、垫片、木制品以及颗粒填充和纤维增强的复合物。 其它成形的聚合物组合物包括那些用作车辆部件、容器、建筑构件、路面材料、 家具、桥梁构件和其它结构件的材料。

特别有用的聚合物组合物是那些可混入其它物体中或与其它物体相混合的 组合物。这些组合物包括粘合剂、密封剂、填塞剂、填缝材料、涂料、密贴包装 材料和增塑溶胶制品。

较佳的聚合物粘合剂组合物包括交联的热固性体系，如环氧树脂(包括碱固 化环氧树脂、酸固化环氧树脂和加成固化环氧树脂)、聚氨酯、聚硅氧烷树脂、丙 烯酸酯聚合物、聚硅氧烷、聚有机硅氧烷和酚醛树脂，以及这些类型体系的混合 物或混杂物。同样的这些组合物还可以用于本发明方法中非粘合性用途。

有用的热熔粘合剂包括多种聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚 乙酸乙烯酯、分子量较高的蜡、以及相关的共聚物和共混物。此外，可适用的粘 合剂组合物能形成包含这些组合物的膜和胶带，包括在使用的任何时候都是压敏 性的材料。

一种合适类型的粘合剂，是包括环氧树脂(例如由双酚A的二环氧甘油醚或 线形酚醛树脂得到)的结构粘合剂之类的粘合剂组合物。结构粘合剂可用于多种制 造场合，包括在汽车工业中的重要用途，用于粘合部件而减少焊接的需要，改进 所谓的噪声-振动-车身跳动(noise-vibration-harshness，NVH)特性，或者提高部件 的总体刚性。这些材料是为人们所熟知的，通常的制法是由两种或多种预聚物试 剂互相反应形成中间体“B-阶段”树脂，随后进一步固化形成最终产品。

有用的热塑性聚合物组合物包括聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基 丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈、 聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚酮、聚砜、聚碳酸酯，以及它们的共聚物。其它可用 的热塑性塑料包括工程用热塑性塑料和热塑性弹性体。含有微粒的热塑性组合物 的通常制法可以是将热塑性树脂加热至其熔点或玻璃化温度以上，直至达到合适 的熔体粘度，加入微粒、混合，然后使混合物冷却。

预聚物或聚合物的组合物可以含有多种辅助剂，这些辅助剂被设计成用以增 加树脂在固化前或固化后的性能，包括反应性或非反应性稀释剂、增塑剂、增韧 剂和偶合剂。其它可加入组合物中的材料包括提供流动控制的触变剂(如热解法氧 化硅)，颜料、填料(如滑石、碳酸钙、二氧化硅、硫酸镁钙、硅酸铍铝)、粘土、 玻璃和陶瓷颗粒(如球、泡和纤维)，以及增强材料(如有机和无机的纤维和粒状或 球状的颗粒)。

用途

上述微粒可用于多种测量方案中。一种是对含有微粒的组合物的量或体积进 行测量。对微粒电磁性的测量提供了一种微粒数目的量度。微粒可以以已知浓度 存在于待测组合物中，以确定组合物的量。同样地，可以使用固定浓度的微粒， 这样可以从用相同的固定浓度的材料得到的标准曲线上得到包含这些微粒的组 合物的量。

如果被测量的含微粒组合物是运动的，那么测量值提供了流量和相应的淀积 速率的信息。如果组合物对于基材或容器是固定的，那么测量值提供的是组合物 在整个基材或容器中的分布信息。

一种特别有用的用途是在配送聚合物或预聚物的组合物(如粘合剂和预粘合 剂组合物)方面。被配送的材料可以是单一的聚合物或预聚物的组合物，它们可以 稍后进行或不进行聚合或交联。该单一的的组合物可以用来形成包含微粒的混合 物。

或者，被配送的材料可以包含两种或多种聚合物或预聚物的组合物，它们能 混合形成可固化的树脂，如中间体“B-阶段”树脂。可固化树脂中的一种或多种 组分可以与给定体积分数的微粒混合。然后可以监测微粒的电磁性质，测量配送 入反应混合物中的反应剂的量。如果两种组分之一具有微粒，可以测量反应混合 物中经涂覆的微粒，以确定反应混合物的量。以组分和反应混合物的数量测定为 基础，可以确定两种组分是否以合适的比例进行混合。还可以如下测量所述可固 化树脂中的应力水平。

或者，每种组分可以与相同或不同的微粒混合。然后，可以测量每种组分， 也可以对可固化的树脂混合物进行额外的测量或者不进行测量，以确定组分是否 以正确的比例混合在一起。所需量的任何变化就可被观察到和/或被用来调节配送 量。如果将具有不同的电磁特性微粒，例如一种铁磁性和另一种非铁磁性的微粒 放入两种不同的组分中，对被配送的这两种组分的测量就可确定特定的配送器是 否配送了正确的组分。

另一种用途包括在对包含聚合物或预聚物的组合物的制品的无损试验中使 用微粒。测量可用来确定制品中组合物的多种性质，包括厚度、完整性、取向和 连续性。同样地，可以得到表示组合物位置的布局图。例如，在结构粘合剂形成 粘合层将两个部分结合在一起的情况下，可以测量粘合层的性能。

微粒的电性质或磁性质都可以用来测量以确定含这些微粒的组合物的体 积。例如，在铁磁性或亚铁磁性微粒的情况下，可以测量磁导率。磁导率是铁磁 性微粒数目和微粒上金属涂层量的函数。磁导率的定义是样品中总磁通密度与外 加磁场的比值。磁导率是材料在捕获可得磁通量方面如何有效的量度，或者是由 线圈产生的磁通量在该线圈内某材料内部如何倍增的量度。这一倍增直接影响与 线圈有关的电感或感抗。

磁导率可以使用在频率为10kHz、外加磁场强度为10高斯下工作的交流磁 滞回线分析仪(a.c.magnetic hysteresis looper)来测量，例如Gerard Electronic MH looperTM。所加磁场的频率通常在1kHz至10kHz的范围内。

较好的是，电感可以用含有待测样品的螺线管线圈与配置成测量电感的电阻 /电容/电感(RCL)计相连来测量。对于给定的测量参数，线圈和RCL计应该最优 化以得到最大的灵敏度。例如，对于0.9-0.5毫亨利的螺线管线圈，较好的是由样 品产生的电感的读数至少精确到0.01微亨利或更好。

或者，可以使用涡流仪(如一种配有Nortec OD/100kHz/A/0.682＂探测器的阻 抗平面涡流仪Nortec 19e＂Eddy scopeTM)来测量感抗，以测定给定体积中微粒的量 (由此测定预聚物或聚合物的组合物的量)。经过恰当的校正，EddyscopeTM的垂 直响应与感抗成正比；下文中将该响应称为感抗(XL)。该感抗(即EddyscopeTM响 应)与微粒的填充量和单个微粒的涂层厚度大致成正比。

进行测量以确定含微粒组合物的体积的另一种方法是测量微粒的介电性 能。微粒上的导电性涂层提高了介电常数，这与微粒的填充量有关。它可以例如 通过测量含有微粒的平行板电容器的电容量来确定。在某些场合介电测量方法优 越于磁导率方法，其一个优点在于磁响应与涂覆在微粒上的磁性材料的量有关， 而介电常数与涂层厚度大致无关。因此，使用介电测量时可以使用薄得多的导电 性涂层。

可以利用电磁性质的其它方面来进行测量。例如，某些金属能够充分地散射 X射线，因此可以使用X射线透射测量来定量确定某材料中存在的经金属涂覆的 微粒含量。此外，可以选择涂层使得对X射线透射的干涉最小化，因此制品能够 在经涂覆的微粒对X射线干涉最小的情况下得到测量。

此外，可以用微波或感应加热的方法加热微粒，然后可以测量相关的红外发 射，以此定量确定微粒的量(从而定量确定聚合物或预聚物的组合物的量)。

本发明的另一种用途包括使用微粒对聚合物或预聚物的组合物中应力水平 进行确定或测量。通常测量组合物中存在的特定微粒的磁性质，这些性质与含有 这些微粒的组合物中的应力水平相关。含有磁性微粒的聚合物或聚合物组合物通 常可以如上文所述制备得到。

通常通过测量其应力状态是已知的或者其应力状态可与其它有用参数相关 连的样品的磁性质或特性来得到相关性。聚合物材料中的应力水平可用来确定例 如粘合剂或其它可热固或可交联聚合物材料的固化程度、施加在聚合物组合物或 基材上的外力水平、粘合剂与基材粘合力的大小或质量，以及聚合物经历加热和 冷却循环的受热历程。

用来测量聚合物组合物中应力水平的磁性颗粒的特别有用的磁性质是磁导 率。微粒的磁导率随着施加在微粒上应力的变化而变化。磁性材料的磁导率随着 外加应力而变化通常被称为“反磁致伸缩”，也被称为“磁力学”效应。于是， 测得的微粒的磁导率变化可以与含有微粒的组合物内应力的量或水平相关。组合 物中应力的增加或减少以测得的磁性颗粒的磁导率变化来量度。聚合物中应力的 量与测得的颗粒的磁导率变化量成正比。申请人发现，这些效应对经涂覆的磁性 颗粒而言通常要比对全部由磁性材料组成的颗粒而言大得多。

为了确定含有磁性颗粒的聚合物或聚合物组合物中的应力水平，可以测量与 磁性颗粒的磁导率直接相关的参数。这些参数可以是上述螺线管线圈的电感或涡 流探测器的感抗，两种测量都在样品附近进行。应该有尽可能多的取样体积包含 待测样品以得到最佳的灵敏度。例如，样品可以包含在螺线管线圈中。通常按照 这些参数对有应力的聚合物样品与对无应力的聚合物样品之间的关系来标定特 定组合物的应力水平。

较好的是使用与RCL计相连的线圈监测用来测量聚合物中应力水平的磁性 颗粒的磁导率变化。如上文对测量聚合物组合物体积所作的描述，对于给定的测 量参数，应该使线圈和RCL计最优化以得到最大的灵敏度。

如果在对特定磁性颗粒的磁特性进行测量的过程中外部温度可能变化，那么 最好就温度变化对测量磁特性所用特定仪器性能造成的影响来校正测量值。温度 变化通常是由于进行测量的周围环境所致。

温度校正通常进行如下：使探测器或仪器处于不同温度下并记录仪器在该温 度下的性能，然后应用温度与性能的相互关系来校正待表征的样品的测量值。例 如，可以将螺线管线圈放入烘箱中，将该烘箱温度设定为各种不同的温度，测量 每个温度下的电感。

经过温度校正的电感(其中除去了由空螺线管线圈所引起的电感)如下进行确 定：测量螺线管线圈的温度、测量空螺线管线圈在该温度下的电感，然后从含有 样品的螺线管线圈的电感(在相同的温度下测得)中减去上述电感。这可以通过使 用计算机来自动进行，计算机还可以用来进行所得数据的实时平均。

测量含磁性颗粒的聚合物组合物或聚合物中应力水平的一个特别有用的用 途是确定粘合剂组合物的固化程度。随着粘合剂固化的进行，粘合剂的内应力水 平通常会增加。例如，可以通过监测电感来实时跟踪聚合物或粘合剂的固化进 程。在这种情况下，电感稳定表明粘合剂的交联已经大体上进行到给定温度下可 能达到的程度。当然，为了确定任何特定时刻的聚合物固化程度，可以单独对该 时刻的固化程度进行测量以得到标准曲线。粘合剂组合物的固化程度可以例如通 过比较未固化、部分固化和基本固化的聚合物材料的反应热来得到。

或者，可以进行这一测量来监测与粘合剂不完全固化有关的问题。此外，在 粘合剂配送体系中该方法可用来监测聚合物不希望有的固化或过早的固化。

本发明的方法还可以用来确定进行感应加热或其它意在加速粘合剂固化速 率的过程中的粘合剂的固化。因此，可与电感变化建立关系的有用参数是粘合剂 粘合强度的变化，它表现为例如其固化受到监测的粘合剂的重叠剪切粘合模式。 这一参数与结构件中加工强度的发展有关。

测量聚合物或聚合物组合物中应力水平的另一个有用的用途是确定施加在 聚合物或聚合物组合物上的外力大小，例如压缩力或拉伸力。外力可以是静态或 动态的，可以是机械的、振动的或声学的。施加在含磁性微粒的特定样品上的外 力可以由指示的应力水平对照该特定样品体系的标准曲线来测定，其中的应力水 平是用合适的参数监测的。这样，本发明的方法可用来预测处于这些外力下的粘 合剂的性能。

本发明方法的另一种用途包括在声衰减材料中使用微粒。这些衰减材料的例 子详细描述于美国专利No.5,504,281中，该专利参考结合于本发明中。这些材料 使用了在缺料的环氧化物基体(starved epoxy matrix)中高体积填充量的玻璃泡。该 材料通过吸收或反射能够有效地使入射声音衰减。这些材料还可以通过加入磁性 颗粒来改进，以有助于表征声学环境。例如，放入声衰减结构件附近的电感感应 头可用来确定声音产生的应力分布，从而能够对该环境进行调节。

测量聚合物或聚合物组合物中应力水平的另一种用途是确定粘合剂材料与 基材粘合力的大小或质量。例如，含有磁性颗粒的粘合剂体系的磁特性可以与特 定的粘合剂粘合特性相关联。粘合力的测定会根据测定的目的而变化。例如，如 果目的是测定粘合剂与基材的粘合强度，那么可以在电感和粘合强度之间建立相 互关系。这一相互关系之所以能够建立是因为在许多情况下粘合强度是交联密度 或固化程度的函数，而交联密度和固化程度都受到例如固化的反应剂、时间和温 度的影响。又例如，如果目的是测定粘合剂与基材的粘合质量，这可以与进行粘 合试验时的失效模式相联系，样品电感的变化可以表明粘合剂材料与基材接触的 紧密程度。

本发明方法的另一种用途是确定加热和冷却聚合物所产生的应力。这一用途 也可用来表明聚合物的工作特性。例如，不同的淬火或冷却速率会在聚合物体系 中得到不同程度的应力。因此，本发明方法能用来监测聚合物材料的受热历程。

另一个用途包括在无损试验中使用微粒来确定聚合物或聚合物组合物中的 应力方向。聚合物组合物中的应力方向会影响其物理性能，如强度和弹性。例如， 当具有特定磁性涂层的纤维形状颗粒以已知取向分散于整个聚合物中时，平行于 纤维轴施加的应力会使磁导率产生与垂直于纤维轴施加应力不同且独特的变 化。在已知纤维取向和纤维处于已知方向应力时所得的磁特性变化的情况下，基 材中应力的方向可以与测得的磁特性的特定变化建立相互关系。然后，这一相互 关系可用来确定含有特定的经涂覆的纤维形状颗粒的其它基材中的应力方向。

现在用以下实施例说明本发明，这些实施例不起限制作用。

                              实施例

实施例1

本实施例显示了玻璃泡可以涂覆有非常薄的磁性不锈钢涂层。

按照美国专利No.4,618,525中概述的方法在K37 ScotchliteTM玻璃泡(由美国 3M公司出售)上溅涂304不锈钢，该专利的内容参考结合于本发明中。在这一特 定的情况下，304不锈钢靶是在压力为5毫乇的氩气溅涂气氛下以8.0kW直流磁 控溅涂7.0个小时而涂覆在415克K37 ScotchliteTM玻璃泡上的。304不锈钢溅 涂是非磁性的奥氏体面心立方，但是其淀积物是磁性的铁氧体面心立方形式。这 些材料描述于出版物T.W.Barbee、B.E.Jacobson和D.L.Keith，63，固体薄膜 (Thin Solid Films)143-150(1979)中。

所得的不锈钢涂覆的泡中铁含量为7.86％(重量)(由感应耦合等离子体发射 光谱测得)，对应于11.2％(重量)的不锈钢(它含70％(重量)的铁)。典型的304不锈 钢的组成是70％铁、19％铬、10％镍和1％锰。玻璃泡的表面积用B.E.T.方法测 得，为0.55平方米/克。使用Beckman930型的空气比较比重瓶测量经涂覆泡的密 度。未经涂覆泡的密度为0.36g/cc，经涂覆泡的密度为0.41g/cc。

金属涂层的厚度可以由美国专利No.5,409,968中所述的相关关系计算得 到。在本实施例中，涂层厚度为29纳米。

实施例2

本实施例显示了不锈钢涂覆的泡的体积填充量对感抗的作用。

使用具有厚29纳米不锈钢涂层的玻璃泡。用DevconTM5分钟环氧化物(ITW DevonTM，Danvers，MA)制备经涂覆泡体积填充量不同的样品。将该混合物放入80 毫米长、内径为13.2毫米、外径为16.0毫米的PyrexTM玻璃管中。

然后使用Nortec EddyscopeTM测量感抗。EddyscopeTM中的多个变量可以最 优化。对于给定的探测器，这些变量是(1)频率、(2)增益和(3)探测器驱动电压。 旋转仪器上的＂Rot＂旋钮以校准EddyscopeTM，使y轴上的位移提供感抗的量度。 从EddyscopeTM显示器上读出感抗，它的单位未标定。选择钡铁氧体作为标定材 料，它是磁性的但没有明显导电性的材料。将频率固定在100kHz，转动旋钮直 至加入钡铁氧体样品导致在EddyscopeTM显示屏上得到纯垂直响应(旋转度数为 311度)。

EddyscopeTM的设定包括增益为76.0dB和探测器驱动为＂Mid＂(中)。图1作出 了感抗相对于微粒填充量的关系。该图表明两个变量之间存在线性关系，这说明 感抗可用作泡含量的良好量度。

实施例3

本实施例显示了涂层厚度对感抗的影响。

用类似于实施例1的方法制备涂层厚度为59和86纳米的不锈钢涂覆的玻璃 泡。两个经涂覆泡样品的密度分别为0.44和0.49g/cc。此外，还使用实施例1 制得的具有厚29纳米不锈钢涂层的玻璃泡。

EddyscopeTM参数的设定同实施例2，不同的是增益设定为70.0dB。将这三 种经涂覆泡的样品都以10％(体积)填充量填充在DevconTM 5分钟环氧化物中制得 试验样品。测量感抗，并作出它与不锈钢涂层厚度的函数关系曲线，见图2。感 抗随不锈钢厚度的增加而单调增加。

实施例4

本实施例示出了针状颗粒的使用。

由Owens/Corning Corporation(Toledo，OH)得到经磨制玻璃纤维(型号731 DD 1/16英寸的经磨制玻璃纤维)。这些经磨制玻璃纤维长宽比的范围约为1至40， 纤维直径是15.8微米。用实施例1所述的相同方式以8.0kW在1570克的这些纤 维上淀积不锈钢20个小时。

测得铁的重量百分数为6.2％，对应于8.9％(重量)的不锈钢。未经涂覆纤维的 表面积是0.10平方米/克。

经不锈钢涂覆的经磨制玻璃纤维以10％的体积填充量分散在DevconTM 5分 钟环氧化物中。将该混合物放在实施例2所述的玻璃管中。EddyscopeTM的设定 为增益是68.0dB，探测器驱动为“高”。测得感抗为8.9。

实施例5

本实施例示出了磁性钴涂层的使用。

如实施例1所述，使用MAK3英寸的磁控溅涂源(US Thin Film Products Inc.， Campbell，CA)将钴溅涂在经磨制玻璃纤维上。测得的钴重量百分数为5.6％，对 应于67纳米的纤维涂层厚度。

经钴涂覆的经磨制玻璃纤维以10％(体积)分散在DevconTM 5分钟环氧化物 中，装载在实施例4所述的玻璃管中。EddyscopeTM的设定与实施例4的条件相 同，不同的是增益上升为80.0dB。测得感抗为9.6。

实施例6

本实施例使用扁平片状颗粒。聚合物组分是聚硅氧烷橡胶而不是环氧化物。 按实施例1所述的方法，以8.0kW的功率在460克200HK SuzoriteTM云母片 (Suzorite Mica，Inc.，Hunt Valley，MD)上淀积不锈钢13.5个小时。

涂覆不锈钢的云母片以10％的体积填充量分散在Dow Corning Corporation， Midland，MI出售的一种聚硅氧烷橡胶RTV 615TM中。将它装入实施例3所述的 玻璃管中。EddyscopeTM的设定与实施例4相同，不同的是增益设定为60.0。测 得感抗为8.4。

实施例7

本实施例说明了测得的磁导率和玻璃泡上不锈钢涂层厚度之间的关系。

将实施例3中所述的三种经不锈钢涂覆的泡样品以10％的体积填充量与 DevconTM 5分钟环氧化物混合。用该材料来装填内径为5毫米、深度为70毫米 的管(细管)。使用在频率为10kHz、外加磁场强度为10高斯下工作的Gerard Electronic MH回线分析仪得到磁滞回线，由此确定磁导率。由最大外加磁场强度 (单位为高斯)和最大磁化强度(magnetization)(单位是emu/cc)计算得到磁导率。也 可以使用BH回线分析仪。

图3是磁导率与不锈钢涂层厚度的关系，可见磁导率随涂层厚度的增加而单 调增加。这证明了这些非常薄的磁性涂层能够得到有意义且可重现的磁导率。涂 层厚度越大，磁导率越高。

实施例8

本实施例证明了经涂覆颗粒的感抗与它们的磁导率直接相关。磁导率是混入 粘合剂中的经涂覆微粒的基本磁性质。磁导率与EddyscopeTM的响应(即感抗)有 关。为了证明这一关系，将实施例7测得磁导率测量值对实施例3使用相同的玻 璃泡上不锈钢涂层厚度测得的感抗测量值作出图4。感抗是单调变化的，几乎与 磁导率成正比。

实施例9

本实施例示出了在粘合剂中使用磁性涂覆的微粒，用于无损试验。它可用作 确定粘合剂粘合层连续性的无损试验的一种形式。

用DevconTM 5分钟环氧化物制备粘合剂，该粘合剂含有26％体积填充量的 按实施例1制得的具有厚29纳米不锈钢涂层的玻璃泡。加入约1％(体积)直径为 60-100微米的玻璃球作为间隔物。将该材料铺在一条厚0.61毫米、宽19毫米、 长31厘米的铝片上，在带中部除去跨度约为3厘米的粘合剂。将一片相同的铝 片压在第一片的粘合剂上，制得铝-环氧化物-铝的夹层结构。在粘合剂固化之后 清除从该结构两边流出的粘合剂。

用Nortec SPO-5781TM 1kHz-50kHz边缘探测器扫描该结构。EddyscopeTM 设定在5kHz，旋转度为0度，探测器驱动为高(Hi)。扫描显现出图5的屏幕打 印图。可非常清楚看到两层铝片之间的粘合剂的间隙。

实施例10

本实施例示出了用简单的螺线管线圈代替涡流仪(如EddyscopeTM)以确定经 涂覆微泡的填充量。

将36号(直径为0.127毫米)的绝缘铜线绕在19.0毫米外径(o.d.)的玻璃管上 制得螺线管线圈。该线圈有333匝、四层，长度为3.0厘米。从该线圈引出的两 根导线与Tenmark 72-370TM数字LCR计连接。该LCR计是手持式仪器，它与合 适的传感器连接能够测量电感、电容量或电阻。将具有不同填充量的具有厚29 纳米不锈钢涂层的玻璃泡的DevonTM环氧化物，装入长度为80毫米、外径为16.0 毫米的玻璃管内。将该玻璃管插入一根内径为16.5毫米的管子(其中心位于线圈 区)中。

从LCR计上读出电感，将它对体积填充量作图，得到图6。电感和填充量 之间大致线性的关系显示了这两者之间的基本关系。这还表明涡流仪以外的设备 也可用于感测含微粒的粘合剂中的填充量。

实施例11

本实施例示出了可用电容(而不是电感)测量值来确定粘合剂中的微粒填充 量。

制备双板电容器以测定粘合剂材料的电容。将两片有粘合剂背衬的铜箔切割 成2.0厘米宽×3.0厘米长的矩形，将它们附着在与实施例10中较大玻璃管相同 尺寸的玻璃管外部。这两片附着的铜箔互相相对以形成曲面板而非平面板的电容 器。从每片铜箔上引出电导线连接在与实施例10相同的LCR计上。向这一传感 仪器填充如实施例10所述的多种含经涂覆微粒的粘合剂样品。

从LCR计上读出电容值，将它对粘合剂中经涂覆微粒的填充量作图，得到 图7。电容与填充量之间大致线性的关系表明测量电容是确定浓度的另一种方 法。

实施例12

本实施例显示了由含微粒的材料制得的物体能够用EddyscopeTM得到分布 图。还示出了热塑性而非热固性树脂的使用。

矩形塑料盘得自美国3M公司，其标号为Thin PQFPTM132 21002-203，宽32.3 厘米，厚0.85厘米。它含有24％(体积)的经不锈钢涂覆的经磨制玻璃纤维分散在 购自Amoco Chemical Company，Chicago，IL的一种热塑性树脂Mindel S1000中。 将Nortec S-300TM Hz-10kHz/.62表面探测器在盘表面上方1毫米处沿垂直方向放 置以使得盘子在它下面进行扫描。EddyscopeTM的设定为频率1.0kHz，增益为 90dB，探测器驱动为″Hi″，旋转度为18度。对探测器下的盘子进行手动扫描， 记录感抗对时间的关系。

扫描图(图8)示出了盘子中凸起处和空隙处的分布图。还给出了从顶面观察 的盘子的物理分布图(图9)以供比较。扫描是从盘子的一端到另一端在从顶部往 下数第二行(如水平箭头所述)上直线进行的。

实施例13

本实施例证明能够使用电容而非EddyscopeTM来作出包含微粒的材料的分布 图。

制备一个平行板电容器用于对实施例12的盘子进行扫描。顶部电极是1.4 厘米×1.0厘米的矩形，底部电极的尺寸为15厘米×15厘米。两个电极之间的 距离为0.8厘米。使用实施例10的仪器测量电容。

使盘子移动经过传感电容器，每增加0.5厘米记录一次电容值。图10示出了 电容的分布图和盘子的剖面示意图。盘表面的空隙、凸起和凹陷都清楚地体现在 扫描图中(在顶部电极的分辨率范围内)。

实施例14

本实施例示出了当粘合剂含有经涂覆的玻璃泡时如何能够监测到偏离比例 的混合(off-ratio mixing)情况。使用具有29纳米不锈钢涂层的玻璃泡制备以下两 种组分的粘合剂制剂：

                                 组分B     份(克)   密度(g/cc)     体积   Epon 828 DGEBA     80     1.17     68.38   Heloxy 107环氧化物稀释剂     20     1.09     18.35   TS-720热解法氧化硅     2     1.8     1.11   0.25毫米玻璃球     3     2.5     1.20   GP-71熔凝硅石     20     2.2     9.09   29纳米SS涂覆的玻璃泡     21.7     0.41     52.93   总量     146.7     151.05

                           组分A     份(克)   密度(g/cc)     体积   聚酰胺胺     40     1.0     40.00   H221胺     6     0.98     6.12   AncamineTM K54叔胺     8     0.97     8.25   ATBN 1300×16液态橡胶     10     0.96     10.42   TS-720热解法氧化硅     3     1.8     1.67   GP-71熔凝硅石     20     2.2     9.09   总量     87     75.54

Epon 828TM是购自Shell Chemical Company，Houston，TX的双酚A的二环氧 甘油醚。Heloxy 107是购自Shell Chemical Company，Houston，TX的环己烷的二 环氧甘油醚。TS-720是购自Cabot Corporation Aurora，IL的疏水性热解法氧化硅 (fumed silica)。玻璃球的标称直径为0.01英寸，购自Cataphote，Inc.，Jackson，MS。 GP-71TM是购自Harbison-Walker Corporation，Pittsburgh，PA的无定形二氧化硅。 玻璃泡是购自美国3M公司的中空玻璃微球。聚酰胺胺(polyamidoamine)是以胺为 端基的聚酰胺。H221是BASF，Parsippany，NJ的4，7，10-三氧杂十三烷1，3-二胺。 AncamineTM K54是购自Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA的2，4，6- 三甲氨甲基苯酚(2，4，6-trimethyaminomethy phenol)。ATBN 1300×16是购自B.F. Goodrich Company，Cleveland，OH的以丙烯腈为端基的丁二烯液体橡胶。

该粘合剂合适的混合比由组分B的制剂重量除以组分A的制剂重量得到，重 量比为146.7/87或1.69 B∶A。(用类似的方法得到体积混合比为151.05/75.54或 2.0 B∶A)。通过将1.69增加或减少10％，可以确定B∶A混合比为1.86∶1.00表示混 合比正偏离10％，而B∶A混合比为1.52∶1.00表示混合比负偏离10％。

以B∶A的重量混合比为1.52∶1.00、1.69∶1.00和1.86∶1.00制备上述组分B和 组分A的混合物；脱气，同时进行混合；用真空抽入三个独立的半英寸的静态混 合喷嘴。在填充之后，将三个喷嘴插入实施例2所述的涡流探测器中。

当从静态混合喷嘴中除去混合元件(mixing elements)时EddyscopeTM的响应 会稍微更加一致，这是因为没有混合元件时喷嘴的装填会更均匀。在动态的情况 下，许多加仑的混合粘合剂被泵压经过给定的喷嘴，可以得到稳定状态的响应。

为了模拟这种动态响应，将喷嘴在探测器中来回移动。如图11所示，对应 于以合适(控制)混合比、偏差-10％混合比和偏差+10％混合比进行混合的粘合剂， EddyscopeTM的响应能够容易地互相区分开来。测得的响应能够提供一个工艺窗 口，在该窗口内可使用含经涂覆玻璃泡的粘合剂建立并保持一定的混合比。

实施例15

本实施例显示了用不同含量的经涂覆玻璃泡代替已经存在的普通玻璃泡。

使用未经涂覆的玻璃泡制备双组分粘合剂(16-1)，用经不锈钢涂覆的玻璃泡 (不锈钢涂层厚度为29纳米)代替B粘合剂组分中的一些或全部的普通玻璃泡，制 得相对应的粘合剂(16-2至16-6)。B粘合剂组分含有0.35体积分数的玻璃泡。

B组分中的重量份(克)

                             16-1     16-2     16-3     16-4     16-5     16-6

Epon 828 DGEBA               80       80       80       80       80       80

Heloxy 107环氧化物稀释剂     20       20       20       20       20       20

TS-720热解法氧化硅           2        2        2        2        2        2

0.25毫米玻璃球               3        3        3        3        3        3

GP-71熔凝硅石                20       20       20       20       20       20

K37玻璃泡                    19.6     19.4     18.6     17.6     9.8      0

SS涂覆的玻璃泡(29纳米涂层)   0        0.2      1.1      2.2      10.9     21.7

制剂总重量(克)               144.6    144.6    144.7    144.8    145.7    146.7

B∶A重量比                   1.66∶1  1.66∶1  1.66∶1  1.66∶1  1.67∶1  1.69∶1

B∶A体积比                   2∶1     2∶1     2∶1     2∶1     2∶1     2∶1

B组分中玻璃泡的总体积分数    0.35     0.35     0.35     0.35     0.35     0.35

经涂覆泡的体积分数           0.0      0.0035   0.0175   0.035    0.175    0.35 以玻璃泡总体积计的替换程度(百分数)0       1        5        10       50       100

以下给出组分A，以给定的混合比与每种上述组分B形成体积比为2∶1的混 合物。组成A和B中组分的性质在实施例14中有详细说明。

组分A

                 聚酰胺胺                       40

                 H221胺                         6

                 AncamineTM K54叔胺            8

                 ATBN 1300×16液态橡胶          10

                 TS-720热解法氧化硅             3

                 GP-71熔凝硅石                  20

                 总量                           87

利用未经涂覆玻璃泡的密度为0.37g/cc和经不锈钢涂覆玻璃泡的密度为 0.41g/cc进行计算，使玻璃泡的总体积分数对所有B组分保持得尽可能接近恒定 值。所有泡组分的份数被四舍五入至最接近的0.1克。

使用列出的混合比和并乘以系数30，在真空下将16-1至16-6的B组分样品 与合适量的A组分混合，并淀积在平底的塑料称量盘中。使组分混合物在室温下 固化成直径约2.5英寸、厚度至少0.5英寸的固体块。固化后，将称量盘与每种 经硬化的粘合剂剥离，显现出平表面，用平面探测器Nortec#954769，S/1kHz- 50kHz/0.31进行探测。EddyscopeTM的设定为频率是50kHz、增益是67.0，旋转 角度是64度。

在空气中调节零点，将表面探测器依次放在每种含经涂覆玻璃泡的模制样品 的平底上，如此得到图12所示的结果。(16-2材料的信号弱，因为需要将所有样 品的数据都放在同一屏面/图中，但该信号可以通过将增益设定至高于67.0进行 放大)。数据清楚地表明了信号随经涂覆泡代替未经涂覆泡的增加而增大的系统 性，例如10％替换率的信号大约为5％替换率信号的2倍，50％替换率的信号大 约是10％替换率信号的5倍，等等。使用16-1与组分A混合制得的样品没有得 到可测量的EddyscopeTM响应。

实施例16

本实施例示出了直接检测聚合物上的压缩应力。

将36号(直径为0.127毫米)的绝缘铜线绕在19.1毫米外径(o.d.)的玻璃管上 制得0.6毫亨利的螺线管线圈。该线圈总共有200匝、两层，长度为16.1毫米。 从线圈引出两根导线，与FlukeTM PM6306 RCL计(配置成能读出电感)相连。电感 的灵敏度为可读出最接近的0.01微亨利。。RCL计是一种直接测量电感的仪器。 频率设定为20kHz，电势设定在“高”。测得的空线圈的电感为607.77微亨利。

按实施例1所述类似的方法用不锈钢溅涂K37 ScotchliteTM玻璃泡(美国3M 公司出售)。在本实施例中，微泡上涂层的厚度确定为23纳米。

将经不锈钢涂覆的泡以13％(体积)的含量混入DevconTM 5分钟环氧化物 (ITW DevconTM，Danvers，MA)中。此外，向环氧化物混合物中加入含量为27％(体 积)的未经涂覆的玻璃泡(ScotchliteTM K37)。填充有经涂覆颗粒的环氧化物组合物 圆柱体的制法是：将该环氧化物注入长约72毫米、内径约16毫米的塑料管中， 然后使环氧化物的组合物固化。在环氧化物组合物固化之后，除去塑料管。硬性 环氧聚合物圆柱体的直径为15.9毫米，长度为58毫米。

将环氧化物的样品即圆柱体垂直放置并承载在塑料底座上。将螺线管线圈放 在环氧化物样品上面，以使该样品容纳于线圈内。测量圆柱体的初始电感，其值 为615.52微亨利。向样品圆柱体施加逐渐增大的力以产生压缩应力。具体如下进 行：在一个塑料平台上加上重物，该塑料平台与一根木杆相连。金属重物与样品 顶部的距离为30厘米。该平台装置与墙壁滑动连接，以使该平台与相连的管子 能够以最小摩擦力垂直移动。木杆对准环氧化物圆柱体的垂直轴。木杆的末端与 一个玻璃球接触，该玻璃球盛放在位于样品圆柱体顶部的一个陶瓷垫圈中。施加 的重物为1257、2512、3732和6145克，在每个施加的重量下测量电感(Ls(有 应力))。将每个施加重量下测得的电感读数(Ls)减去初始电感(Lu(无应力))，并将 施加重量换算成压缩应力(静态的)。图13示出了由于外加负荷引起的样品电感变 化与施加应力的关系。

图13表明，随着压缩强度的增加，电感单调上升。这证明了本发明方法可 用来测量加在聚合物或其它材料上的应力。

实施例17

本试验中使用实施例16所述的圆柱形环氧化物试验样品。

将该环氧化物试样圆柱体垂直放置并用纤维带将其顶端固定在一个介电支 承物上。由纤维带制成一个连接环，将该环与环氧化物圆柱体底端相连接。将实 施例16的螺线管线圈放在环氧化物圆柱体上，使得该圆柱体容纳于螺线管线圈 内。然后将一个塑料桶钩在该纤维带的环上，加入水以得到不同的试验重量，它 们是514、1006、1509、1977、2501和3511克。将该重量换算成外加的拉伸 应力(kPa)。空线圈的电感(Le)为606.74微亨利，环氧化物圆柱体无应力的电感(Lu) 为615.05微亨利。使用公式(Ls-Lu)/(Lu-Le)计算对磁导率规一化的电感变化。将对 磁导率规一化的电感的变化对外加应力作图。图14示出了上述拉伸试验和实施 例16试验的结果。

数据表明，由于样品的反磁致伸缩效应而产生的电感随外加拉伸应力和压缩 (静态)应力线性变化。

实施例18-23

用实施例16所述的压缩应力试验来评定其它磁性颗粒，不同的是外加重量 为3700克。用类似于实施例16所述的方法制备实施例18-23和比较例C1-C11 的环氧化物圆柱体样品。实施例18-23的经涂覆颗粒是使用类似于实施例1所述 方法制得的。

表1中的词汇：

SS/K37是不锈钢涂覆的ScotchliteTM K37玻璃微泡。实施例18和19的不锈 钢涂层平均厚度为23纳米。实施例20的不锈钢涂层平均厚度为59纳米。实施 例21的不锈钢涂层平均厚度为86纳米。

Ni/C15泡是镍涂覆的玻璃ScotchliteTM C15/250玻璃微泡，其涂层厚度为10 纳米。(未经涂覆的玻璃泡来自美国3M公司)。

实施例23和比较例C1、C2和C3所用的玻璃纤维是731-ED 1/32英寸的经 磨制玻璃纤维，购自Owens Corning，Toledo，OH。

Ni/GF是镍涂覆的玻璃纤维，其涂层厚度为11纳米。

Co/GF是实施例5所述的钴涂覆的玻璃纤维。

超殷钢/GF是超殷钢涂覆的玻璃纤维，其涂层厚度为4纳米。超殷钢的组成 是Fe(64)Ni(31)Co(5)。

坡莫合金TM/GF是坡莫合金涂覆的玻璃纤维，其涂层厚度为10纳米。坡莫 合金的组成通常为Ni(80)Fe(20)。

Steward铁氧体是镍锌铜铁氧体粉末(产品号74002)，购自Steward Ferrites， Chattanooga，TN。

铁粉末是FCC食品级还原铁粉末，购自J.T.Baker Chemical Co.，Pillipsburg， NJ。

镍粉末是品号为NX300的镍粉末(200目)，购自Matheson Coleman & Bell， Norwood，OH。

Magnetite是品号为CB387的亚铁正铁的氧化物，黑色粉末，购自Matheson Coleman & Bell，Norwood，OH。

410L是固态不锈钢颗粒，品号为11088，购自Alfa Aesar，Johnson Mathey， Ward Hill，MA。

Ni∶Fe 80∶20是镍(80％(重量))铁(20％(重量))粉末(100目)，品号为85501，购 自Alfa Aesar，Johnson Mathey，Ward Hill，MA。

Ni∶Fe 50∶50是镍(50％(重量))铁(50％(重量))粉末，品号为88380，购自Alfa Aesar，Johnson Mathey，Ward Hill，MA。

Lignosite FML是用木素磺化盐稳定的磁铁矿的水分散体，购自Georgia Pacfic，Atlanta GA。可通过喷雾干燥除去水，形成固体粉末。

                             表    1 实施例 和比较 例编号   颗粒类型   填充量   ％v/v   (重量％) Lu-Le  (μH) Ls-Lu  (μH)  对填充量规一  化的电感变化  对磁导率规一  化的电感变化     (ppt)     18   SS/K37   13     7.89     .16     1.23     20     19   SS/K37   40     23.93     .35     0.88     15     20   SS/K37   40     40.66     .62     1.55     15     21   SS/K37   40     51.07     .79     1.98     15     22   Ni/C15   50(13)     3.97     -.16     -0.32     40     23   Ni/GF   20(35)     10.52     -.07     -0.35     7     C1   Co/GF   20(36)     6.46     .00     0     0     C2   超殷钢/GF   20(35)     7.03     .01     0.05     1     C3   坡莫合金/GF   20(35)     17.44     -.01     -0.05     1     C4   Lignosite FML   5(8)     20.32     .03     0.60     1     C5   Steward铁氧体   5(19)     60.29     0     0     0     C6   镍粉末   5(28)     64.47     .04     -0.80     1     C7   magnetite   5(7)     37.7     -.02     -0.40     1     C8   410L SS   5(25)     86.66     -.01     0.20     0     C9   Ni∶Fe 50∶50   5(26)     90.30     .02     0.40     0     C10   Ni∶Fe 80∶20   5(27)     85.40     .04     0.80     0     C11   铁粉末   5(25)     84.64     -.01     0.20     0

Lu＝容纳有含特定磁性颗粒的样品的螺线管线圈在无外加负荷时的电感。

Le＝未容纳样品的螺线管线圈的电感。

Ls＝容纳有含特定磁性颗粒的样品的螺线管线圈在外加负荷为3700克时的 电感。

Lu-Le＝由于存在磁性颗粒而产生的电感量的量度。

Ls-Lu＝由于外加负荷而产生的电感变化的量度。

对填充量规一化的电感变化是(Ls-Lu)/填充量分数，是对存在的磁性颗粒体积 填充量规一化的磁性质变化的量度。

对磁导率规一化的电感变化是(Ls-Lu)/(Lu-Le)，它将外加负荷的效果相对于由 样品中磁性颗粒而产生的信号进行规一化，用千分之几(ppt)表示。

表1中的数据表明，经涂覆颗粒的性能类似于实心颗粒的性能，虽然经涂覆 颗粒含有少得多的磁性材料。含钴和坡莫合金的样品具有预期的低磁致伸缩效 应。例如，坡莫合金制成具有低磁致伸缩效应以用于电变压器芯减少噪音。已知 钴在低外加场中具有低磁致伸缩响应。

实施例19-21表明，随着金属涂层厚度的增加，对填充量规一化的电感变化 也增加。

表1中的数据还证明了正负两种符号的反磁致伸缩现象都可以看到。该数据 还表明，球状和针状经涂覆颗粒都会显示反磁致伸缩效应。该数据还表明，按对 磁导率规一化的电感变化衡量，经涂覆颗粒的相对反磁致伸缩效应大于实心颗粒 的该效应。

实施例24-27

用实施例16所述的DevconTM 5分钟环氧化物制备实施例24-27的环氧化物 圆柱体样品。实施例24-27所含的经涂覆颗粒是按实施例1制得的。实施例24-27 的经涂覆颗粒的金属涂层厚度分别为23纳米和10纳米。每个样品中经涂覆颗粒 的体积填充量如表2所述。

使实施例24-27处于扭应力下。产生的应力由于反磁致伸缩效应产生了电感 变化。

试验装置如下：将实施例16和17所述的试验样品沿水平方向放置。在每个 样品的每一端粘上一块方形木块。将一端的方形木块插入一块固定木块中的方孔 中以防止圆柱体转动。而另一端的方形木块插入也是沿水平方向放置的长30厘 米的木制水平臂中的方孔中。可以在该臂的末端施加重量。外加重量在圆柱体上 产生扭矩，得到扭应力。施加160和325克的重量，得到约0.47和0.96N-m的 扭矩。使用实施例16所述的螺线管线圈和RCL计。

                                                表  2 实施例和 比较例的   编号  颗粒类型   填充量   (％v/v)   扭矩   (N-m)   Lu-Le   (μH)   Ls-Lu   (μH)   对填充量规一   化的电感变化   对磁导率规一   化的电感变化     (ppt)     24  SS/K37     40   0.47   34.7   -0.36     -0.90     -10     25  SS/K37     40   0.96   34.7   -1.49     -3.7     -43     26  Ni/C15     50   0.47   5.61   -0.66     -1.3     -118     27  Ni/C15     50   0.96   5.61   -1.49     -1.9     -266     C12  Ni粉末     40   0.47   888.9   0.50     1.3     1     C13  Ni粉末     40   0.96   888.9   0.80     1.6     1

结果示于上表2中。测量值和计算值与表1中的定义相同，不同的是表2中 的Ls＝外加负荷为160或325克时含有样品的线圈的电感。表中数据表明，随着 扭矩的增加，经涂覆颗粒使对磁导率规一化的电感变化显著增加。于此相反，实 心镍颗粒(C12和C13)的对磁导率规一化的电感变化相对不很明显。

实施例28

使用电感的测量值来监测聚合物的固化程度。

按实施例16所述制备含有不锈钢微泡的环氧化物圆柱体，不同的是在一根 玻璃管中制备该样品，所述玻璃管(外径15.9毫米，内径13.6毫米)能装到支承螺 线管线圈(0.6毫亨利)的玻璃管内。按实施例1所述制备不锈钢涂覆的玻璃泡，其 涂层厚度为23纳米。将环氧化物与经涂覆和未经涂覆的玻璃泡混合后，使环氧 化物组合物冷却至室温，然后将该样品放入螺线管线圈中。在约25小时的这段 时间内监测样品的电感。

图15示出了固化过程中的样品电感(Lt)与25小时后的样品电感(L25小时)之差 对时间所绘制的图。这是使用表达式(Lt-L25小时)计算得到的。这些数据清楚地表 明，电感随时间而下降。随着环氧粘合剂固化的进行，环氧粘合剂经历了从液体 到浆料到柔性固体到硬性固体。随着环氧化物的固化，施加在玻璃泡磁性涂层上 的应力越来越大，使该涂层的磁导率发生变化。数据表明，在聚合物逐渐交联或 固化的过程中可以检测或测量到聚合物的内应力水平的变化。

实施例29

在本实施例中测量电感与温度的相互关系。

按实施例16所述制备圆柱形环氧化物样品。用DevconTM 5分钟环氧化物来 制备样品，该样品含27％体积填充量的ScotchliteTM K37玻璃泡和13％(体积)的具 有厚23纳米不锈钢涂层的玻璃泡，按实施例16所述制得。用来测量电感的螺线 管线圈与实施例16所述的螺线管线圈相类似，不同的是本实施例所用线圈的总 匝数为1060(4层)，长度为42毫米，空线圈电感(Le)约为9毫亨利。将完全固化 的样品放在烘箱中以已知温度加热，放入配有热电偶的保温室中以精确地测定样 品的平衡温度，然后快速地插入室温的螺线管线圈中，在数秒内记录下电感。然 后，从螺线管线圈中取出样品，加热至下一个温度。电感的测量是快速进行的， 以使从样品到螺线管线圈的热传递最小。在每个样品温度下重复对样品的电感测 量。螺线管线圈的测量值不对环境温度变化进行补偿。图16示出了电感变化对 样品温度所绘制的图。使用表达式LT-L13℃计算电感变化。

不锈钢涂覆的玻璃泡的数据趋势表明，电感随样品温度的增加而增加。数据 的趋势似乎与反磁致伸缩有关。数据的趋势与环氧化物基体随温度增加而松弛加 剧是一致的。温度增加使得聚合物软化，使聚合物体系内的应力松弛。电感随样 品中应力减少(较高温度时的松弛)而增加，这与实施例28的结果是一致的。在实 施例28中，当样品的应力水平最低时(在所指出的完全固化之前)，样品的电感也 是最高的。

比较例C13

对于具有RTV 615聚硅氧烷橡胶(购自General Electric Silicone，Waterford， NY)基体的样品重复进行上述试验。在聚硅氧烷橡胶基体中使用实施例29所述的 不锈钢涂覆的玻璃微泡，其体积存在量与实施例29中相同。与以上使用的环氧 聚合物相比，固化后的聚硅氧烷橡胶基体更软且更具橡胶性。

预计聚硅氧烷橡胶样品固化时的应力要小得多，因此，电感对于温度的依赖 性预计会远远小于上述环氧化物样品的依赖性。在本比较例中，观测到的电感对 温度的依赖性仅为观测到的以上测量的环氧聚合物的约20％。观测到的聚硅氧烷 橡胶样品的电感对温度依赖性的一部分可能是因为样品至螺线管线圈的热传递 所致。

实施例30

制备一个向圆柱形试验样品施加振动应力的装置。该装置包含音圈和牢固固 定在大块水泥建筑块上的磁铁外壳，所述音圈是低音喇叭(12英寸双音圈低音喇 叭，产品目录No.40-1350A，购自Radio Shack，Fort Worth，TX)中的一个组件。 除去低音喇叭的一部分纸盆，使留下的纸盆足以对机械浮动的音圈提供机械支 承。将木杆部分地插入音圈的内腔中并与其粘合。木杆的长度约为61厘米，直 径为1.6厘米。然后将该木杆的另一端粘合在试验样品的一端上。然后将试验样 品的另一端粘合在第二块大块水泥建筑块上。将试验杆和试验样品水平放置，一 起形成连续的杆，它在侧向是受约束的。用粘合剂将该试验样品牢固地粘合在 EddyscopeTM探测器上，以防止垂直力对EddyscopeTM输出的影响。

用一根具有已知力常数的金属弹簧来测量外加振动应力的振幅。该弹簧的长 度为6厘米、直径为1.9厘米、匝数为9匝，力常数为400克/毫米。将该弹簧插 入杆中的空隙，并使其两端机械固定在杆上。观察并记录弹簧的位移。通过虎克 定律用测量值来确定施加的最大应力振幅。当将振动三角波(非正弦波)应力直接 送入音圈中时，要从装置中取出弹簧，将木杆直接与样品粘合。要求取出弹簧是 为了能够充分地辨析EddyscopeTM的三角波曲线形状。

用立体声放大器(型号STAV-3570，购自Radio Shack)驱动音圈。放大器的 输入信号由信号发生器(Wavetek Model 135 Lin/Log Sweep Generator，San Diego CA)提供。使用具有OD型探测器的Nortec 19e＂EddyscopeTM(Stavely Instruments， Kennewick，WA)来测量样品响应。EddyscopeTM的设定如下：频率＝200kHz； 旋转度＝347°；探测器驱动＝HI；垂直增益＝90.0dB。EddyscopeTM的时间 轴扩展至可检测约0.001秒的时间段，这对应于最高达1000Hz的频率。

试验样品是一个环氧化物圆柱体，按实施例16所述制得，在环氧聚合物中 含有40％v/v不锈钢涂覆的ScotchliteTM K37玻璃泡。玻璃泡的平均涂层厚度为 23纳米。

环氧化物样品如下进行试验：将该样品固定在上述装置上，用信号发生器产 生已知频率的正弦波，输入音圈中。音圈的响应通过杆传送至样品，产生施加在 样品上的已知频率的正弦振动应力。外加应力的最大振幅是160kPa，它是用上 述弹簧测得的。使用EddyscopeTM测得外加应力得到的是正弦响应。对1-1000 赫兹的频率进行了试验。

图17-20分别示出了频率为2、60、500和60赫兹时的EddyscopeTM输 出。

结果表明，含有磁性颗粒的聚合物体系的反磁致伸缩响应能够精确地跟踪高 频率(声)输入。可见聚合物体系能有效地用作转换器将机械信号的频率转化成具 有相同频率的磁信号。

实施例31

本实施例示出了探测聚合物中的应力方向。

将经不锈钢涂覆的经磨制玻璃纤维(FiberglasTM Milled Fibers 731ED 1/32英 寸，Owens Corning，Toledo，OH)以20％v/v分散在DevconTM 5分钟环氧化物中。 按实施例1所述涂覆纤维，其平均涂层厚度为22纳米。将该混合物注入实施例 16所述的塑料管中。然后，将该塑料管置于两根平行的钡铁氧体陶瓷磁棒之间(管 与棒平行)，使环氧化物固化。在环氧化物固化以后，取下塑料管，形成圆柱形的 环氧化物样品。因为磁场垂直于管的轴，所以磁性纤维永久地沿垂直于样品轴的 方向排列。在低倍显微镜下可以清楚地看见纤维的取向。

如上所述制备第二个环氧化物圆柱体，不同的是磁铁放置的间距更加宽，以 使含有样品组合物的塑料管放在两根磁棒之间并与磁棒相垂直。这一样品取向使 得在样品固化期间磁性纤维沿平行于样品轴的方向排列，导致磁性纤维永久地沿 平行于样品轴的方向排列。

对两种环氧化物样品进行实施例16所述的压缩试验。施加的重量为4.2千 克。空试验线圈的电感为901.57微亨利，含有沿平行于外加应力方向取向的纤维 的样品对初始电感的贡献为33.38微亨利。在向上述样品施加上述应力之后，电 感的变化为+0.08微亨利(增加0.24％)。当处于相同的外加应力时，含垂直的纤维 的样品的电感变化为-0.03微亨利(减少0.10％)。含垂直纤维的样品对初始电感的 贡献为28.63微亨利。

纤维的主要磁化方向是平行于纤维轴的。当施加平行于平行纤维的应力时， 电感增加。当施加垂直于纤维轴的应力时，电感减少。电感的变化表明了特定外 加应力对纤维轴的方向。

更普遍地说，上述结果表明聚合物所含的具有反磁致伸缩活性的磁性涂覆纤 维的电感变化可以用来确定外加应力或内应力的方向。

实施例32-33

本实施例证明了粘合剂与基材表面的粘合力通过反磁致伸缩效应影响粘合 剂的电感。

用不同的有机硅烷(购自OSi Specialists，Inc.，Danbury，CT)对三根PyrexTM玻 璃管的内壁进行处理。有机硅烷包含一个硅烷末端和一个有机末端。硅烷末端会 与玻璃结合。在实施例32中，有机硅烷的有机部分是辛基，它被认为不会与环 氧化物共价键合。在实施例33中，有机硅烷的有机部分是环氧丙氧基丙基，它 与粘合剂的环氧组分在化学上相似，因此预计能通过与固化剂的反应与环氧粘合 剂共价键合。

上述玻璃管用有机硅烷处理如下：向396克丙酮中加入3.96克辛基三甲氧基 硅烷和0.99克正丙胺，制得辛基-硅烷溶液。用相同的方法制备环氧硅烷溶液， 不同的是用2.78克γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷代替辛基三甲氧基硅烷。将每 根待处理的玻璃管放入烧杯装盛的溶液中，静置30-40小时。取出每根管子，在 真空下贮存至少10小时。

按实施例1制备经反磁致伸缩性的不锈钢涂覆的ScotchliteTM K37玻璃泡， 将这些玻璃泡以40％的体积填充量混入环氧化物制剂中，该环氧化物制剂是由重 量比为10.0克EponTM 828和5.66克市售固化剂(AncamineTM AD，购自Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA)制得的。将所得的混合物注入上述经 表面处理的玻璃管中。用以上实施例28所述的螺线管线圈跟踪每种环氧粘合剂 的固化。

比较键合固化与非键合固化。与玻璃基材的粘合会在环氧化物中产生应力， 这能够通过反磁致伸缩效应检测到。对于经辛基封端的硅烷处理的玻璃管(实施例 32)，环氧化物圆柱体在固化时从管子上脱离(在75分钟后)。这与电感骤降3.81 微亨利(由样品产生的电感变化14％)相重合。环氧化物圆柱体脱离之后，电感开 始缓慢升高。

对于经环氧化物封端的硅烷处理的样品(实施例33)，环氧化物圆柱体保持附 着，电感类似于实施例28中的电感逐渐下降。对于每种样品，确定对磁导率规 一化的电感变化。这通过使用表达式(Lt-Le)/(L21分钟-Le)进行。将得到的电感变化 对时间作图。在t＝0处混合样品，使其冷却至不能对线圈加热的温度，插入线圈 中，然后开始测量电感。这些数据示于图21中，曲线“X”是实施例33的，曲线“Y” 是实施例32的。

结果表明，这些反磁致伸缩体系能够用来检测粘合剂失效。环氧化物-玻璃 粘合界面上应力的消除伴随着整块环氧化物样品中的应力变化。这可以由含有反 磁致伸缩性的环氧化物样品的螺线管线圈的电感看出。环氧化物样品从玻璃上脱 离会引起样品体积的下降，但是这一影响经确定是较小的。

本实施例证明了粘合剂对表面的粘合程度可以使用反磁致伸缩性的标记来 测定。

实施例34

本实施例示出了检测热塑性聚合物中的应力。

按实施例1所述制备不锈钢涂覆的玻璃微泡，其涂层厚度为23纳米，将这 些微泡以20％的体积填充量与聚苯乙烯树脂粒料(StyronTM XL-8028，购自The Dow Chemical Company，Midland，MI)混合。将该混合物加热至约260℃，将泡混 入聚苯乙烯树脂中。然后，将热的液态混合物压入衬有纸剥离衬垫的经加热金属 管中。冷却时将聚苯乙烯圆柱体样品从金属管中取出。

按实施例16所述对聚苯乙烯样品进行试验。4.2千克的外加压缩负荷得到对 磁导率规一化的电感变化为+17ppt。

等效内容

在不偏离本发明范围和精神的情况下，对本发明的各种改动和变化是本领域 技术人员显而易见的。应该理解，本发明并不受本文中所列出的说明性实施方案 和实施例的不恰当限制，这些实施例和实施方案仅仅是作为示范而给出的，本发 明的范围应该只受到以下给出的权利要求书的限制。