一种磁-色同步响应的自组装微孔材料及其制备方法专利检索-亚铁磁性磁性物理专利检索查询-专利查询网

一种磁-色同步响应的自组装微孔材料及其制备方法

阅读：1034发布：2020-09-16

专利汇可以提供一种磁-色同步响应的自组装微孔材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明属于复合多功能先进微孔材料技术领域，具体为一种磁-色同步响应的自组装微孔材料及其制备方法。本发明采用具有配位场诱导变色能力的过渡金属离子作为磁自旋载体，采用五元氮杂化类有机配体作为自旋电子传递媒介，以强反铁磁性的三核磁挫体二级结构单元为基础，通过溶剂热自组装生长的方法，在阻断基团的协同抑制作用下，控制二级结构单元自组装生长方向，制备了该磁-色同步响应的微孔材料。所制备的微孔材料在水分子的可往复得失过程中能够发生可逆的结构转变，同时伴随着磁-色同步响应性能，在分子基磁性传感器、变色材料等方面具有广阔的应用。本发明合成方法简单、原料易得、易于规模化合成。，下面是一种磁-色同步响应的自组装微孔材料及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1. 一种磁-色同步响应的自组装微孔材料，其特征在于：具有三维结构一维直通孔道，孔道大小在0.3~1 nm之间，结晶于六方晶系，特征衍射峰（2θ）位于：7 ± 1、9 ± 1、
11 ± 1、12 ± 1、13 ± 1、14 ± 1、17 ± 1、23 ± 1、28 ± 1 º，磁化强度随外场增加表现为线性增加，在7 T时磁化强度为0.077 ± 0.02 Nβ/mol；失水后为转变为亚稳态材料，此时特征衍射峰（2θ）位于9 ± 1、11 ± 1 º，颜色发生明显变化，磁化强度随外场增加表现为曲线增加，在7 T时为0.174 ± 0.02 Nβ/mol；
所述磁-色变化中心是具有自旋电子和配位场诱导变色能力的过渡金属离子，自旋电子传递的媒介是五元氮杂化类有机配体，二级结构单元是三个过渡金属离子与两个五元氮杂化有机配体、两个桥连形式的氧或羟基、一个阻断基团构成的强反铁磁性三核四连接磁挫体；
所述的过渡金属离子为铬、锰、铁、钴、镍、铜中的一种或几种；所述的阻断基团是甲酸根、乙酸根、丙酸根、硝酸根、硫酸根中的一种或几种；
所述的五元氮杂环类有机配体是1,2,4-三氮唑、1H,1,2,4-三氮唑、3,5-二甲基-1,2,4-三氮唑、3,5-二甲基-1H,1,2,4-三氮唑、3,5-二乙基-1,2,4-三氮唑、3,5-二乙基-1H,1,2,4-三氮唑、吡唑、咪唑中的一种或几种。
2. 一种如权利要求1所述的磁-色同步响应的自组装微孔材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：将金属盐和五元氮杂环类配体溶解到溶剂中，室温搅拌1~5000分钟，然后转移到高压反应釜中，在温度为60 ~ 250摄氏度下溶剂热1~200小时；然后自然冷却至室温，过滤、氯仿洗涤、干燥得到具有磁-色同步响应的微孔材料。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的金属盐是甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或几种，所述的溶剂是水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、氨水、三乙胺中的一种或几种。

说明书全文

一种磁-色同步响应的自组装微孔材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于复合多功能先进微孔材料技术领域，具体涉及一种磁-色同步响应的自组装微孔材料及其制备方法。技术背景

[0002] 近年来，具有环境刺激-结构改变-性能响应的自组装微孔材料成为复合多功能先进材料研究和开发的热点。这类复合多功能先进材料在分子识别、分子传感器、分子马达等方面具有广泛地应用前景。

[0003] 目前为止，对于合成具有环境改变（包括：温度、不同分子、压力等）响应能力的自组装微孔材料的研究已有一定的报道，但现有的报道中涉及的多数微孔材料，其结构变化具有单向性、结构改变导致的性能响应改变不明显甚至没有响应（Holman, K. T.; Pivovar, A. M.; Ward, M. D. Science, 2001, 294,1907. Takaoka, K.; Kawano, M.; Hozumi, T.; Ohkoshi, S.; Fujita, M.; Inorg. Chem., 2006, 45, 3976. Wang, X. Y.; Scancella, M.; Sevov, S. C. Chem. Mater.2007, 19, 4506. Tanaka, D.; Kitagawa, S. Chem. Mater., 2008, 20, 922. Ohara, K.; Marti-Rujas, J.; Haneda, T.; Kawano, M.; Hashizume, D.; Izumi, F.; Fujita, M. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 3860.）。磁性传递媒介中常用的是氰根离子、叠氮根离子等，Kitagawa利用含有氰根离子的前体合成了具有水分子诱导磁性响应能力的微孔材料，但是，这类磁性传递媒介是一类具有环境及生物毒性的危害及危险物质，另外，这类材料在变化过程中没有明显的可视的颜色变化，跟踪控制难度大，因此，难以成为优良的复合多功能先进材料。到目前为止，并没有关于具有磁-色同步响应能力的自组装微孔材料及合成方面的报道。（Kurmoo, M. Chem. Soc. Rev.2009, 38, 1353. Roques, N.; Mugnaini, V.; Veciana, J. Top Curr Chem2009,
293, 207. Kitagawa, S.; Uemura, K. Chem. Soc. Rev.2005, 34, 109. Bradshaw, D.; Claridge, J. B.; Cussen, E. J.; Prior, T. J.; Rosseinsky, M. J. Acc. Chem. Res.2005, 38, 273.）。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种磁-色同步响应的自组装微孔材料及其制备方法。

[0005] 本发明所提供的磁-色同步响应的自组装微孔材料，是由含有自旋电子和具有配位场诱导变色能力的过渡金属离子与五元氮杂环类有机配体，在阻断基团协同作用下，通过溶剂热自组装得到的有颜色的晶态微孔材料，孔道大小0.3~1 nm。该微孔材料在失水-得水的过程中其结构能够从高度晶态转变为亚稳态，同时发生明显的颜色变化，磁学性质能从强反铁磁长程有序转变为强反铁磁长程无序。

[0006] 本发明提出的磁-色同步响应的自组装微孔材料的具体制备步骤如下：将金属盐和五元氮杂环类配体溶解到溶剂中，室温搅拌1~5000分钟，然后转移到高压反应釜中，在温度为60 ~ 250摄氏度下溶剂热1~200小时。然后自然冷却至室温，过滤、氯仿洗涤、干燥得到具有磁-色同步响应的微孔材料。

[0007] 制备所得的磁-色同步响应的自组装微孔材料为有色晶态微孔材料，具有三维结构一维直通孔道、孔道大小在0.3~1 nm之间，结晶于六方晶系。特征衍射峰（2θ）位于：7 ± 1、9 ± 1、11 ± 1、12 ± 1、13 ± 1、14 ± 1、17 ± 1、23 ± 1、28 ± 1 º。磁化强度随外场增加表现为线性增加，在7 T时，磁化强度为0.077 ± 0.02 Nβ/mol。失水后为墨绿色准晶体，特征衍射峰（2θ）位于9 ± 1、11 ± 1。磁化强度随外场增加表现为曲线增加，在7 T时，磁化强度为0.174 ± 0.02 Nβ/mol。

[0008] 本发明中，所述的过渡金属离子为铬、锰、铁、钴、镍、铜中的一种或几种。

[0009] 本发明中，所述的金属盐是甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或几种。

[0010] 本发明中，所述的五元氮杂环类有机配体是1,2,4-三氮唑、1H,1,2,4-三氮唑、3,5-二甲基-1,2,4-三氮唑、3,5-二甲基-1H,1,2,4-三氮唑、3,5-二乙基-1,2,4-三氮唑、3,5-二乙基-1H,1,2,4-三氮唑、吡唑、咪唑中的一种或几种。

[0011] 本发明中，所述的溶剂是水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、氨水、三乙胺中的一种或几种。

[0012] 本发明中，所述的阻断基团是甲酸根、乙酸根、丙酸跟、硝酸根、硫酸根中的一种或几种。

[0013] 本发明提供的磁-色同步响应的自组装微孔材料，不同于之前报道的材料，它在水分子可逆得失过程中具有明显的磁-色同步响性能，同时，所用基本原料廉价、易得、环境毒害性小，合成操作简单、易于规模化制备，因此，在分子基磁性传感器、变色材料等方面具有广阔的应用。附图说明

[0014] 图1 磁-色同步响应的自组装微孔材料的二级单元。

[0015] 图2 磁-色同步响应的自组装微孔材料的X-射线单晶衍射结果。

[0016] 图3 磁-色同步响应的自组装微孔材料的结构转变X-射线粉末衍射结果。

具体实施方式

[0017] 实施例1：一种磁-色同步响应的自组装微孔材料的制备

[0018] 将0.078 g的醋酸钴和0.12 g的1H,1,2,4-三氮唑溶解到10 mL的N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，然后在室温条件下搅拌1分钟，得蓝紫色溶液，再将该溶液转移到15 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，然后再140 °C溶剂热72小时，将溶液自然冷却，洗涤，室温干燥即的该自组装微孔材料。

[0019] 实施例2：一种磁-色同步响应的自组装微孔材料的制备

[0020] 将0.081 g的硫酸镍和0.021 g的3,5-二甲基-1H,1,2,4-三氮唑溶解到12 mL比例为1:1:1的N,N’-二甲基乙酰胺、乙醇、水的混合溶剂中，然后在室温条件下搅拌180分钟，得浅绿色溶液，再将该溶液转移到15 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，然后再180 °C溶剂热24小时，将溶液自然冷却，洗涤，室温干燥即的该自组装微孔材料。

[0021] 实施例3：一种磁-色同步响应的自组装微孔材料的制备

[0022] 将0.089 g的硝酸铜和0.021 g的3,5-二甲基-1H,1,2,4-三氮唑溶解到12 mL比例为1:1:1的N,N’-二甲基甲酰胺、甲醇、水的混合溶剂中，然后在室温条件下搅拌30分钟，得蓝色溶液，再将该溶液转移到15 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，然后再60 °C溶剂热72小时，再将溶液自然冷却，洗涤，室温干燥即的该自组装微孔材料。

[0023] 实施例4：一种磁-色同步响应的自组装微孔材料的制备

[0024] 将0.081 g的醋酸铜和0.021 g的3,5-二乙基-1H,1,2,4-三氮唑溶解到12 mL比例为1:1:1的N,N’-二甲基乙酰胺、正丙醇、水的混合溶剂中，然后在室温条件下搅拌60分钟，得蓝色溶液，再将该溶液转移到15 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，然后再90 °C溶剂热100小时，再将溶液自然冷却，洗涤，室温干燥即的该自组装微孔材料。

[0025] 实施例5：一种磁-色同步响应的自组装微孔材料的制备

[0026] 将0.088 g的硝酸铜和0.019 g的3,5-二甲基-1H,1,2,4-三氮唑溶解到12 mL比例为1:1的甲醇、水的混合溶剂中，在加入醋酸钠，然后在室温条件下搅拌30分钟，得蓝色溶液，再将该溶液转移到15 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，然后再60 °C溶剂热48小时，再将溶液自然冷却，洗涤，室温干燥即的该自组装微孔材料。

[0027] 实施例6：一种磁-色同步响应的自组装微孔材料的制备

[0028] 将0.129 g的硝酸铜和0.042 g的3,5-二甲基-1H,1,2,4-三氮唑溶解到12 mL比例为1:1的甲醇、水的混合溶剂中，然后加入氨水3滴，在室温条件下搅拌60分钟，得蓝色溶液，再将该溶液转移到15 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，然后再140 °C溶剂热72小时，再将溶液自然冷却，洗涤，室温干燥即的该自组装微孔材料。

[0029] 实施例7：磁-色同步响性能的测试实例

[0030] 以上述实施例中制备的含金属铜离子的该自组装微孔材料为例，新制样品为蓝色，在2 K条件下，该蓝色样品随着外加磁场的增加，样品的磁化强度呈线性增大，在外加磁场为7 T时，样品磁化强度达到0.077 ± 0.02 Nβ/mol，升高温度至453 K，然后迅速降温至2 K，样品颜色为墨绿色，此时随着外加磁场的增加，样品的磁化强度先呈线性增大，然后有趋于饱和趋势，最后在外加磁场为7 T时，样品磁化强度达到0.174 ± 0.02 Nβ/mol。

[0031] 实施例8：磁-色同步响性能的测试实例

[0032] 以上述实施例中制备的含金属钴离子的该自组装微孔材料为例，新制样品为粉红色，在2 K条件下，该粉红色样品随着外加磁场的增加，样品的磁化强度呈线性增大，在外加磁场为7 T时，样品磁化强度达到0.28 ± 0.02 Nβ/mol，升高温度至453 K，然后迅速降温至2 K，样品颜色为蓝色，此时随着外加磁场的增加，样品的磁化强度先呈线性增大，然后有趋于饱和趋势，最后在外加磁场为7 T时，样品磁化强度达到0.63 ± 0.02 Nβ/mol。

标题	发布/更新时间	阅读量
一种提供呼吸空气的供气管道	2020-05-18	60
氧化铁磁性纳米颗粒的制备方法	2020-05-16	967
使用纳米级超顺磁性聚（甲基）丙烯酸酯聚合物粘接构造材料的方法	2020-05-14	593
使用纳米级超顺磁性聚（甲基）丙烯酸酯聚合物粘接构造材料的方法	2020-05-14	247
一种具有室温铁磁性的酰亚胺类化合物阴离子态材料及其应用	2020-05-12	299
一种用于MRAM的磁性存储器件	2020-05-14	595
纳米磁性载药载基因热控释脂质体的制备工艺	2020-05-17	655
组合物及其制备方法	2020-05-13	528
检测铁磁性、亚铁磁性、顺磁性或抗磁性材料磁化响应的方法和设备	2020-05-11	208
基于自旋力矩转移的磁性随机存取储存器(STT-MRAM)和磁头	2020-05-18	911

一种磁-色同步响应的自组装微孔材料及其制备方法

一种磁-色同步响应的自组装微孔材料及其制备方法

技术领域

发明内容

具体实施方式

该功能需要专业版企业版VIP权限，您可以：