出于包括环境、经济、政治等在内的多种原因，非石油基的替代燃料倍受 关注。生物柴油燃料是一种基于可再生资源的替代物。生物柴油是长链脂肪酸 的单烷基酯(例如衍生自脂肪和油的甲酯)，且与石油基柴油燃料相比，其排放 污染更低。生物柴油的十六烷值、含能量、粘度和相变与石油柴油相似。
生物柴油衍生自转酯化学过程，在该过程中甘油三酯原料(例如脂肪或植物 油)经加工转变成甲酯(生物柴油)和丙三醇。
美国材料测试协会(American Society for Testing Materials，ASTM)制定了 生物柴油燃料标准，其中最常用的是D-6751。ASTM标准D-6751规定了生物柴 油燃料所需达到的商品质量技术指标。D-6751标准规定：在ASTM标准D-2709 测定下，水和沉淀物应小于0.050体积％。然而，即便是符合D-6751ASTM标准 的生物柴油仍含有污染物，该污染物会结晶和/或形成沉淀物并从溶液中析出。 在较低温度下使用该生物柴油时，该沉淀会造成降低燃料流动性和堵塞燃烧该 燃料的发动机中的燃料管、过滤器和其它组件的问题。
因此，本发明的一个主要目的是提供一种生产生物柴油的方法，该方法可 消除或最大程度减少该替代燃料的沉淀问题。
本发明的另一目的是提供一种改进的生物柴油生产方法，该方法采用了冷 却过滤法以从该生物柴油中去除杂质和污染物。
本发明的另一目的是提供一种通过在储存或运输前从生物柴油中去除颗 粒以提高生物柴油质量的方法。
本发明的另一目的是提供一种用于冷却和过滤生物柴油以去除所形成的 沉淀物的方法。
本发明的另一目的是提供一种改进的生物柴油生产方法，所述方法从该生 物柴油中去除了非甲酯和甾醇苷。
本发明的另一目的是提供一种生产生物柴油的方法，该方法通过用一个或 多个能被迅速且简便地清洗的热交换器冷却生物柴油来生产生物柴油。
通过对本发明的以下描述，这些目的和其它目的将会很明确。
发明概述
本发明改进的生物柴油生产方法运用了冷却过滤作用以从该生物柴油中 去除杂质和污染物。在对甘油三酯原料处理以将其分离为甲酯和丙三醇后，将 甲酯生物柴油冷却到低于约38℃(100)的温度，从而使得杂质和污染物作为生 物柴油液体中的颗粒形式沉淀出来。然后将硅藻土或其它过滤材料加入冷却的 生物柴油以形成浆液，随后通过叶片式压滤器(pressure leaf)或其它类型的过 滤器对该浆液进行过滤以去除颗粒。然后使过滤的生物柴油流过精加工(polish) 过滤器以去除任何残留的沉淀物和硅藻土，由此产生生物柴油终产品。
附图简述
图1所示为本发明的生物柴油生产方法的优选实施方式的流程图。
图2所示为本发明生物柴油生产方法中冷却过滤步骤的优选实施方式的流 程图。
优选实施方式详述
图1显示了用于生产具有提高的质量的生物柴油的优选方法，所述方法包 括本发明新颖的冷却过滤步骤。该方法包括5个大致步骤，包括：预处理步骤 10、生物柴油生产步骤12、冷却过滤步骤14、任选的冬化处理步骤16和任选的 分馏步骤18。预处理步骤10、生物柴油生产步骤12和冬化处理以及分馏步骤16、 18在工业中是已知的。生物柴油质量的提高是冷却过滤步骤14的结果。
预处理步骤10的目的是从甘油三酯原料中去除污染物和杂质(例如磷脂胶 和游离脂肪酸)，从而净化生物柴油生产步骤12的制备过程所用的原料。在该预 处理步骤10中使用常规技术，例如脱胶、碱炼和硅土(silica)吸附过滤。
生物柴油生产步骤12将甘油三酯转化为甲酯(也称为生物柴油)和丙三醇。 该生产步骤12的常规技术采用了在甲氧基钠催化剂存在下与甲醇进行的转酯 反应，由此从丙三醇中分离出甲酯。
冬化处理步骤16是任选的，这取决于生物柴油待用的气候条件。冬化处理 的目的是改善燃料的低温流动性和冬季性能。冬化步骤16去除了饱和的甲酯(例 如C16:0棕榈酸甲酯和C18:0硬脂酸甲酯，methyl sterate)，虽然这种去除是无区 别的。冬化技术是常规的，该技术采用了通过控制生物柴油的时间、温度和搅 动而使饱和物结晶。然后通过滗析和过滤去除结晶。
分馏步骤18也是任选的，这取决于生物柴油的待用温度。分馏通过选择性 地将甲酯分离成单独的组分或馏分改善了燃料的低温流动性和冬季性能。采用 常规的分馏技术，所述技术包括：尿素分离法、溶剂分离法或热蒸馏。
本发明的生物柴油生产方法通过加入新的冷却过滤步骤14提高了生物柴 油的质量。冷却过滤步骤14的目的是净化生物柴油燃料，该净化是通过去除包 括天然存在的甾醇苷和其它非皂化脂质、以及非甲酯杂质在内的痕量污染物来 实现的。冷却过滤步骤14总体上包括：将生物柴油冷却到至少约70(约21℃)， 将硅藻土或其它吸附剂加入该生物柴油中以形成浆液，将所述浆液通过叶片式 压滤器或其它类型的过滤器过滤以去除在生物柴油冷却过程中形成的固体。
图2中详尽显示了冷却过滤步骤14。首先将由生产步骤12所得的生物柴油 20经一个或多个阶段22冷却(如箭头A所示)。可采用任何常规的冷却系统，例如 热交换器24。经由生产步骤12产生的生物柴油的温度通常为约290(143℃)或 更高。在单个或多个冷却阶段22结束时，温度优选为约40-100(4-38℃)，其中 优选约65-80(18-27℃)，最优选的温度约为70(22℃)。例如，在一个实施方 式中，在第一冷却阶段中使用节热器通过传热到汽提塔进料流(stripper feed stream)，将生物柴油产物的温度从约290(143℃)降低到约 200-220(93-105℃)，其中优选210(99℃)。在第二冷却阶段中，采用了冷却 水交换器通过传热到冷却水循环回路来进一步将生物柴油产物20的温度从约 210(99℃)降低到约80-90(26-33℃)，其中优选约85(30℃)。在第三冷却阶 段中，采用冷冻液体交换器通过传热到冷冻液体循环回路(例如乙二醇和水的溶 液)，将生物柴油产物20的温度从约85(30℃)降低到约65-75(约18-24℃)，其 中优选70(22℃)。最小冷却终温度应不低于40(4℃)，从而不会使得油中的 天然饱和脂肪结晶。
在一个或多个冷却阶段22结束后，将冷却的生物柴油产品运送到过滤加料 调压罐26(如箭头B所示)一段足以使得杂质和污染物固化并以颗粒形式沉淀的 时间。在罐26中的停留时间通常约为1-11/2小时。然而，本领域的技术人员应易 于理解，根据包括产品中所含杂质的程度、产物量、所需的纯度、便利因素等 多种因素，可缩短或延长保留在罐中的时间。根据罐26的体积，可对罐进行隔 热或致冷以保持生物柴油产品的温度。
在生物柴油中形成沉淀物后，将该生物柴油产品转移到主体加料罐28(如箭 头C所示)，在该罐中将来自加料器30的助滤剂加入生物柴油(箭头D)，优选加入 约0.1-0.25重量％的助滤剂。本领域的技术人员应很容易理解，根据原料来源、 所需的过滤程度、简便性、成本等多种因素，可加入更多或更少的助滤剂。一 种优选的助滤剂是硅藻土。硅藻土的特征是具有高多孔性，其中硅藻土体积的 高达85％是由很小的内部相连的孔和空隙构成的。因此，硅藻土具有高吸附能 力，在液体中可高达其重量的100％，同时仍然具有干燥粉末的特征。可在罐28 中提供搅拌器以使生物柴油、沉淀物和硅藻土易于混合成浆液。该步骤中，还 可使用其它常规过滤材料替代硅藻土或与硅藻土一起，这些材料包括：砂、硅 土或其它精细分级(finely graded)的材料。这些过滤材料为本领域技术人员所熟 知，其包括：硅土(不同级别的大小，惰性或具有化学活性)、粘土(例如酸活化 的漂白粘土)、纤维素、开采和磨碎的火山沉积物、所有类型的矿石(包括珍珠 岩)以及硅酸镁(例如由Dallas Group出售的Magnesol)。
可用去雾器32(箭头E)去除罐28中夹带的生物柴油气雾，该去雾器随后与外 排放口34(箭头F)相连。这些气雾液滴可存在于空气蒸汽排气中，这些空气蒸汽 排气在过滤器排空(blow-down)和滤饼干燥步骤中被排出(如下文所述)，并优选 通过去雾器32或其它常规装置去除这些气雾液滴。
然后将生物柴油浆液通过管道运送到过滤器36(箭头G和H)以去除颗粒。过 滤器36优选为叶片式压滤器，优选用与过滤步骤中类似的介质预先涂覆该过滤 器的网筛。用于该步骤的其它类型的适宜过滤器包括但不限于压滤器，例如球 管过滤器或滤烛、卧式压滤器或压滤机。将先前加入该批(bulk)生物柴油的 硅藻土或其它过滤材料作为主体进料，以在过滤器36的叶片上形成滤饼，由此 有效地去除生物柴油中亚颗粒水平的沉淀物，同时使得液体生物柴油以最小的 压降通过该滤饼。在主体加料中加入以生物柴油加料为基准计0.1-0.25重量％的 硅藻土(例如)，过滤器36应可在需要清洗前运行4-12小时。可用工业中任何常 规的方法完成过滤器36的清洗。采用不同类型介质的其它过滤装置也可使用， 例如采用碳、活性炭、布或织物(用天然或合成材料制成)、以及离子交换树脂 珠。
在生物柴油产品通过过滤器36后，可进行质量测试。如果质量不够高，则 可将产品重新送回罐28(如箭头I所示)，进一步与来自加料器30的过滤材料混合 并通过过滤器36进一步过滤。
在采用了0.2重量％或更低的硅藻土、生物柴油为冷却到至少100(38℃) 的温度的一系列预实验中，叶片式压滤器36将生物柴油中的水和沉淀物减少到 了小于0.01重量％。该试验意味着并恰如其分地支持了采用以下的条件：约186.6 克/分钟的硅藻土加料速率、约554磅/分钟向过滤器36中的生物柴油加料速率(即 约0.019％硅藻土的主体加料)。
以540磅/分钟的速率在约6小时中进行初步过滤操作，从而得到约197,000 磅加入过滤集合部件36中的生物柴油产品。该阶段的沉淀物和/或悬浮物记录为 完全不存在。过滤集合部件36的压力损耗记录为约0.8psi。在关闭垂直叶片式 过滤器36、排水和3分钟的排空后，获取样品，对残留的生物柴油油料进行未 完成的其它试验(outstanding tests)，然而“滤饼”表征为“干燥”。
然后，将流出过滤器36且无需通过路线I重新过滤的洁净生物柴油产品导入 滤液接收调压罐38(如箭头J所示)。罐38是任选的，用于进行生产控制。然后将 洁净的生物柴油导入终产物过滤器40(如箭头K所示)。在一个实施方式中，过滤 器40可为滤袋式过滤器，其可去除生物柴油产品中包括硅藻土在内的任何终末 颗粒。该最终步骤将生物柴油精加工为最终的透明度，并去除了可能通过叶片 式过滤器36的筛网的任何残留硅藻土或滤饼。将精加工的生物柴油送到适宜的 储存罐42(箭头L)中进行合格鉴定和运输。
必须对叶片式过滤器36进行定期清洗。叶片式过滤器36的清洗或更换包 括：使过滤器离线，从容器中去除液体，用来自气体源37的空气或氮气吹干滤 饼以使得耗尽的滤饼中生物柴油产品的损失最小，然后从筛网上取下干燥的滤 饼。应在预定的时间段后以及操作过程中注意到通过过滤器的压力过度降低 时，对过滤器36进行清洁。清洁后，必须用过滤材料对过滤器36进行重新加载， 加载于筛网叶片上。可通过将生物柴油/过滤材料浆液从供应过滤材料的预涂加 料器44循环到生物柴油预涂罐46(如箭头M所示)来完成该重新加载步骤。然后 将预涂罐46中的浆液循环通过叶片式过滤器36(如箭头P、H和O所示)，直到过 滤器的叶片被充分涂覆。然后，可继续对来自主体加料罐28的生物柴油进行标 准过滤。还可将预涂罐46中的浆液通过去雾器32(如上所讨论)排放(如箭头N所 示)。
叶片式过滤器的压力取决于诸多因素，例如设备大小、配管和流动参数， 且应根据其生产商的设计说明书进行设定。提供了压力释放线(箭头Q)用来在压 力过大的情况下将来自叶片式压滤器36的生物柴油转向送回到主体加料罐28。
需要对热交换器24进行定期清洁。在热交换器的其它工业化应用中，使用 了多个热交换器，通过关闭一个热交换器而使用另一热交换器，在清洁操作过 程中继续进行冷却处理。在本发明中，在热交换器24的清洁中并不要求在关闭 一个待清洁的交换器时使另一交换器运转，而是用原位清洁方法快速和简单地 完成清洁，这种原位清洁方法是使冷却液流短时间内不流过热交换器，同时使 热的柴油产品20继续流过热交换器，然后将热生物柴油通过再循环线48再循环 (如箭头R和S所示)。通过将热生物柴油不经冷却通过热交换器，在热交换器中 形成的任何沉淀物在约1分钟或更短的时间内溶解，由此回复到生物柴油产品 中的悬浮液形式。交换器24清洁后，使制冷剂流重新回到交换器24中以继续冷 却生物柴油产品20(如上所述)。
应理解图2中所示的各种线包括用于控制和监测冷却过滤步骤14中生物柴 油流的阀门和仪表。
可对过滤和净化的生物柴油进行测试，以测定其质量，虽然该测试并不是 冷却过滤方法中的必需步骤。
用于定性地测定过滤效果和终产品中残留沉淀物水平的一种测试方法是 重复所置疑的(problematic)储存和运输条件。其是在实验室中通过以下步骤 完成的：将100mL样品冷却到40(4℃)16个小时，然后保持冷却的同时对该样 品进行离心(根据ASTM D-2709测试方法)，肉眼检查沉淀物的存在。目标产品 的质量应是经本测试方法不含可见沉淀物。或者，可通过将样品置于30(-1℃) 或更冷的温度48小时或更长时间，使样品完全冷冻，然后使其回复到室温(约 75或24℃)。如前对样品进行离心，肉眼检查沉淀物。在所有的情况下，终产 品应明亮而澄清，且不含可见沉淀物。
明尼苏达州还颁布了更为正规的测试方法，以″通过过滤测定生物柴油燃 料中的颗粒污染物质量″。该测试方法是ASTM D-6217的改进版，并涉及将300 毫升样品冷却浸泡到4016小时，然后在通过特殊的试验器具过滤前，使其自 然升温到环境温度(70或21℃)。国家生物柴油委员会的技术人员促动了该测 试方法的改进。根据具体消费者的要求，在明尼苏达州销售的所有生物柴油燃 料必须以少于360秒的过滤时间通过该测试。使用该测试的经验显示，该技术 指标的限定在鉴别或防止潜在的现场施工(field)问题中可能并不适当，因为过 滤或未过滤的燃料均可轻易地通过该测试。
经验表明，用于生产生物柴油的原料油的类型和质量影响所形成沉淀物的 量和性质。当进行瞬时冷却时，用精炼和漂白的大豆油制备的生物柴油更倾向 于易于形成沉淀物。用较少加工的大豆油(例如经脱胶或脱臭)制备的生物柴油 在形成沉淀物之前，则倾向于需要更长时间地进行冷却。沉淀物形成对于时间 和温度的依赖性能产生对未过滤燃料的不同的现场施工经验。然而，注意到， 不管所用的原料油是什么，上文所述的冷却过滤方法均可成功去除形成沉淀物 的物质。
已通过优选的实施方式展示了本发明并在上文中对本发明进行了描述，应 理解可进行本发明预期的精神和范围内的许多改进、替代和添加。从前述可见 本发明至少实现了其所说明的目的。
相关申请的交叉引用
根据35U.S.C.§119，本发明要求享有提交于2006年2月2日的临时申请 60/764,440的优先权，该专利以其全文纳入本文作为参考。