技术领域
[0001] 本
发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种金属钯复合Janus纳米片催化剂及其制备和Suzuki芳基偶联反应的催化方法，属于金属
纳米材料催化剂技术领域。
背景技术
[0002] 过渡金属
纳米粒子由于其优异的活性和选择性在催化领域占据了十分重要的地位。但是过渡金属纳米粒子由于粒径小，表面能大，有严重的团聚倾向，将会导致金属纳米粒子催化活性降低。为改善过渡金属纳米粒子团聚问题，通常在其制备的过程中加入保护剂，这样虽然可以在一定程度上缓解团聚问题，但是在催化反应的过程中，保护剂有可能失效，导致催化剂不能重复使用，或者重复使用效率很低。过渡金属中的纳米钯粒子因其高效的催化活性和广泛的应用前景而受到人们极大的关注，钯
纳米晶体作为一种重要的贵金属纳米材料，价格相对低廉，并且能够催化Suzuki、Heck和Stille等有机偶合反应。研究表明，金属钯催化剂以
纳米级形态存在时，能表现出较高的反应活性和选择性，并且纳米颗粒的大小和形状对其催化性能有着显著的影响。
[0003] Janus是古罗
马神话中的双面神，自从1991年法国科学家Pierre-Gilles De Gennes在其诺贝尔获奖致辞中首次使用Janus一词来描述具有双重性质的颗粒(P.G.De Gennes.Rev.Mod.Phys.1992,64,645-648.)后，这种表面具有双重性质的Janus颗粒便引起了人们极大的研究兴趣。纳米尺度Janus颗粒在单个粒子上实现了两种不同甚至相反性质的集成与统一，同时结合纳米材料的表面效应和小尺寸效应，显示出独特的物理和化学性能。因此，Janus纳米颗粒在乳液稳定、光学探针、彩色显示和纳米马达等领域具有巨大的应用前景(F.X.Liang,C.L.Zhang,Z.Z.Yang,Adv.Mater.2014,26,6944-6949.)。
[0004] 目前，关于片状Janus颗粒制备方法的报道很少。Müller等人报道了利用嵌段共聚物自组装制备有机片状Janus材料，但是这种方法需要的原料和组装条件要求苛刻，并且有机Janus组分耐
溶剂性差会限制其在乳化等方面的应用。然而，Janus片状材料的
各向异性有更加丰富的相行为，不仅化学组成是非中心对称的，其形貌也是非中心对称的。Nonomura等人(Y.Nonomura,S.Komura,K.Tsujii,2004,20,11821-11823)的研究结果表明：片状Janus颗粒的
吸附能要比分子
表面活性剂的吸附能高几个数量级；片状颗粒稳定的乳液比其它结构颗粒稳定的乳液的
稳定性高。与球形Janus颗粒相比，各向异性结构的Janus片在乳液界面的旋转受到限制，因此片状颗粒比球形颗粒更有利于乳液的稳定。如果将纳米金属粒子负载在Janus纳米片上，可以得到同时具有乳化和催化性能的复合Janus纳米片，一方面可以解决金属纳米粒子容易团聚的问题，另一方面则可以利用Janus纳米片的乳化性能来增加油
水两相的
接触面积，提高催化活性。
发明内容
[0005] 针对
现有技术中存在的问题，通过结合Janus纳米片结构和金属钯纳米粒子高催化活性的优势，本发明的目的在于提供一种使用条件温和，易实现，催化活性强，重复使用性好且适用性广的金属复合Janus纳米片催化剂的制备方法及其在Suzuki催化反应中的应用方法。采用Pickering乳液法通过溶胶凝胶和自组装制备两亲性Janus纳米片，再利用纳米片一侧
氨基和金属前驱体的相互作用原位合成了具有催化功能的金属复合Janus纳米片。金属复合Janus纳米片结合了Janus纳米片的两亲性结构优势和金属纳米粒子的高催化活性，在Suzuki芳基偶联反应中表现出很高的催化活性和重复使用性能。同时，本发明提供的基于金属复合Janus纳米片催化剂的制备方法简单，适用性强。
[0006] 根据本发明提供的第一种实施方案，提供金属复合Janus纳米片催化剂。
[0007] 一种金属复合Janus纳米片催化剂，该催化剂是采用Pickering乳液法通过溶胶凝胶和自组装制备两亲性Janus纳米片，再利用两亲性Janus纳米片一侧氨基和金属前驱体的相互作用原位合成了具有催化功能的金属复合Janus纳米片。
[0008] 作为优选，所述金属复合Janus纳米片中的金属为纳米金属粒子，纳米金属粒子中的金属为过渡金属，优选为为钯、铂、钌、和金中的一种或多种；
[0009] 作为优选，所述纳米金属粒子的粒径为1～20nm，优选为2～15nm，更优选为3～10nm。
[0010] 根据本发明提供的第二种实施方案，提供一种制备金属复合Janus纳米片催化剂的方法。
[0011] 一种制备金属复合Janus纳米片催化剂的方法或制备第一种实施方案所述催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
[0012] 1)制备一侧为氨基的两亲性Janus纳米片：以
水解的HSMA(苯乙烯-马来酸酐共聚物)为乳化剂，调节pH值，加热，作为水相；以APTMS(氨丙基三甲
氧基
硅烷)、PTES(苯基三乙氧基硅烷)和TEOS(正
硅酸乙酯)为反应前驱体，加入熔融的切片
石蜡中，加热，搅拌，作为油相；混合油相和水相，高速剪切，形成O/W型乳液，得到石蜡/
二氧化硅核壳结构微球；使用溶剂溶解去除微球内部的油相石蜡；干燥后得到氨基修饰的Janus中空球；再用细胞
粉碎机对该中空球进行粉碎得到一侧为氨基，另一侧为苯基的两亲性Janus纳米片；
[0013] 2)金属复合Janus纳米片催化剂的合成：将所得两亲性Janus纳米片溶于溶剂中形成反应混合物，在该反应混合物中添加
金属化合物或其金属前驱体，利用金属化合物或金属前驱体与两亲性Janus纳米片一侧氨基的相互作用，使得金属承载于所述两亲性Janus纳米片上，再加入过量还原剂将承载于Janus纳米片上的金属还原成0价，分离，将固体物洗涤、干燥，获得金属复合Janus纳米片催化剂。
[0014] 作为优选，所述金属复合Janus纳米片中的金属为纳米金属粒子，纳米金属粒子中的金属为过渡金属，优选为为钯、铂、钌、和金中的一种或多种；
[0015] 作为优选，所述纳米金属粒子的粒径为1～20nm，优选为2～15nm，更优选为3～10nm。
[0016] 作为优选，步骤2)中所述金属化合物为过渡金属化合物，金属前驱体为过渡金属前驱体。作为优选，所述金属化合物或金属前驱体中的金属为钯、铂、钌、金中的一种或多种。更优选，所述金属化合物或金属前驱体中的金属为钯或铂。作为优选，所述金属化合物或金属前驱体为氯钯酸H2PdCl4、氯钯酸铵盐(NH4)2PdCl4、氯铂酸H2PtCl6、氯铂酸铵盐(NH4)2PtCl6中的一种。
[0017] 作为优选，步骤2)中所述还原剂为壳聚糖、
抗坏血酸、
铝氢化物、
硼烷衍
生物中的一种或多种。作为优选，铝氢化物为R2AIH、RAIH2或ER3AlH型中的一种，其中：E为Li或Na，R为烷基基团(例如LiAlH4、或LiAl[OC(Me)3]3H)。硼烷衍生物为FBH4-nLn.型硼烷衍生物，其中：n为0-4中的整数，F为有机阳离子、四铵阳离子、Na、Li或K，L为烷基、烷氧基、胺、酰氨或磷化氢(例如[CH3(CH2)3]4NBH3CN或NaB[OOCMe]3H)。更优选的是，所述还原剂为硼氢化钠水溶液。
[0019] 在本发明中，步骤1)中TEOS：APTMS：PTES的摩尔比为0.5～10:0.5～2:1；优选为1～8:0.6～1.5:1；更优选为2～7:0.8～1.2:1。
[0020] 在本发明中，步骤1)中所述pH调节采用酸调节，优选采用
盐酸调节。调节pH值至1～5，优选为2～4；更优选为2.5～3。
[0021] 作为优选，所述盐酸的浓度为1～5mol/L，优选2～4mol/L。
[0022] 在本发明中，步骤1)中所述溶剂为乙醇、
汽油、二硫化
碳、苯、
甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、四氢呋喃或环己烷中的一种或多种。
[0023] 在本发明中，步骤2)具体为：将步骤1)所得两亲性Janus纳米片溶于溶剂中形成反应混合物，在该反应混合物中缓慢滴加金属化合物或金属前驱体的水溶液，于10～50℃(优选为15～40℃，更优选为20～30℃，例如25℃)反应3～12h(优选为5～10h，更优选为6～8h，例如8h)，有黑色沉淀物析出，加入过量NaBH4，将承载于Janus纳米片上的金属还原成0价，然后将反应原液离心，收集沉淀物，将所得沉淀用溶剂、H2O多次交替洗涤；离心后的固体置于
真空干燥箱中真空干燥，即得到金属复合Janus纳米片催化剂。
[0024] 在本发明中，所述溶剂为乙醇；滴加金属化合物或金属前驱体的水溶液的速度为1～30mL/min；优选为3～20mL/min；更优选为5～15mL/min。
[0025] 在本发明中，金属化合物或金属前驱体的水溶液中金属化合物或金属前驱体的浓度为0.01～0.1mmol/mL；优选为0.02～0.08mmol/mL；更优选为0.03～0.06mmol/mL。
[0026] 在本发明中，在反应混合物中滴加金属化合物或金属前驱体的水溶液的量为0.1～5mL/50mg Janus纳米片；优选为0.3～3mL/50mg Janus纳米片；更优选为0.5～2mL/50mg Janus纳米片。
[0027] 在本发明中，加入NaBH4的量为加入金属化合物或金属前驱体的2～10倍当量；优选为3～8倍当量；更优选为4～6倍当量。
[0028] 在本发明中，所述离心的离心转速为5000～20000rpm；优选为6000～15000rpm；更优选为8000～12000rpm。
[0029] 在本发明中，所述真空干燥的
温度为30～90℃；优选为40～80℃，更优选45～70℃。
[0030] 根据本发明提供的第三种实施方案，提供根据一种金属复合Janus纳米片催化剂的用途。
[0031] 一种金属复合Janus纳米片催化剂的用途，或者第一种实施方案所述催化剂的用途，或者根据第二种实施方案所述方法制备的催化剂的用途，将金属复合Janus纳米片催化剂用于催化Suzuki芳基偶联反应。
[0032] 在本发明中，所述催化Suzuki芳基偶联反应具体为：将金属复合Janus纳米片催化剂分散于DMF与水的
混合液中，加入碘苯、苯硼酸、碳酸
钾，磁
力搅拌下加热，冷凝回流，进行Suzuki催化反应。
[0033] 在本发明中，制备两亲性含氨基Janus纳米片的具体操作为：将去离子水和苯乙烯—马来酸酐共聚物水溶液混合均匀得溶液A，用盐酸调节溶液A使其pH(例如，约等于3)，之后将溶液A置于50～90℃的水浴中恒温，作为水相；将正硅酸乙酯、氨丙基三甲氧基硅烷和苯基—三乙氧基硅烷依次加入到熔融的切片石蜡中，于50～90℃下搅拌，使三种硅烷
试剂在石蜡中混合均匀作为油相；将油水两相混合，并在5000～20000rpm/min下高速剪切，得到O/W型乳液。将O/W型乳液置于50～90℃油浴锅中机械搅拌反应6～24小时；反应结束后，进行离心，得到石蜡/二氧化硅核売结构微球，用去离子水洗涤，在50～90℃下烘干得到白色粉末；用四氢呋喃超声洗涤除去石蜡
内核，干燥后得到氨基修饰的Janus中空球；再用细胞粉碎机对该中空球进行粉碎得到一侧为氨基，另一侧为苯基的Janus纳米片。
[0034] 在本发明中，采用过渡金属化合物或过渡金属前驱体是H2PdCl4，由0.1g PdCl2加入1mL浓HCl，再加入10mL蒸馏水，于40°水浴加热溶解后得到。且H2PdCl4的用量为Janus纳米片中氮
原子含量的0.1～2倍，按
质量百分数计算。
[0035] 本发明制备的金属复合Janus纳米片催化剂的用途，将金属复合Janus纳米片催化剂用于卤代苯的偶联反应。
[0036] 本发明制备的金属复合Janus纳米片催化剂结合了Janus纳米片的两亲性和高催化活性的过渡金属钯、铂等纳米粒子，有利于油水两相催化，借由Janus纳米片的作用形成乳液，极大地增加了反应的接触面积，有利于反应效率的提高，且催化剂用量少，反应速度快，产率高。
[0037] 本发明中，所述金属复合Janus纳米片催化剂由于具有Janus纳米片的两亲性，且由氨基一侧均匀负载钯纳米粒子，其稳定性及催化效率远远高出单独使用的纳米钯催化剂。取碘苯204mg(1mmol)、苯硼酸184mg(1.5mmol)，碳酸钾0.6g(4.3mmol)，金属复合Janus纳米片催化剂25mg(0.025mol％)，溶剂DMF 16mL，H2O 4mL，置于单口瓶中，于l00℃油浴下冷凝回流反应30min转化率即可达到86％。与现有催化剂相比，金属复合Janus纳米片催化剂只需极少的含量(0.025mol％)便能达到较高的转化率。
[0038] 与现有技术相比较，本发明的技术方案具有以下有益技术效果：
[0039] 1、本发明所用的Janus纳米片为具有两亲性质，即纳米片一侧亲水另一侧亲油，采用一步法可大量制备，制作方法相对简单，条件温和，且片状材料能极大地提高乳液的稳定性。
[0040] 2、本发明制备的金属复合Janus纳米片催化剂使用的Janus纳米片，其中含氨基一侧可以负载多种金属如钯、铂、钌、金等，且负载的金属为纳米级，分散均匀，尺寸分布小，增加了催化剂的活性位点；本发明制备的催化剂是非均相的，反应完成后通过简单的离心即可破乳回收，重复使用。
[0041] 3、本发明制备的金属复合Janus纳米片催化剂具有两亲性，特别适合用于卤代苯的偶联反应(即Suzuki芳基偶联反应)，催化剂用量极少，反应速度快，产率高。
[0042] 4、本发明的金属复合Janus纳米片催化剂，在催化反应后回收，重复利用后发现，经过四次循环，金属复合Janus纳米片催化剂对碘苯—苯硼酸的Suzuki偶联反应的转化率仍能达到90％以上。
[0043] 由此，本发明制备的金属复合Janus纳米片催化剂(如纳米钯复合Janus纳米片催化剂)，利用Janus材料化学组成及性能方面的不对称性，在无机载体基底选择性的分区引入过渡金属纳米粒子，实现新型
复合材料的构建。该催化剂催化活性强、选择性好、反应条件温和、重复使用性好且适用性广，在多相催化等领域具有很好的应用价值。
附图说明
[0044] 图1为本发明金属钯复合Janus纳米片催化剂SEM图；
[0045] 图2为本发明金属钯复合Janus纳米片催化剂TEM图；
[0046] 图3为本发明金属钯复合Janus纳米片催化剂XRD图；
[0047] 图4为本发明金属钯复合Janus纳米片催化剂EDX图；
[0048] 图5为本发明金属铂复合Janus纳米片催化剂SEM图；
[0049] 图6为本发明金属铂复合Janus纳米片催化剂TEM图；
[0050] 图7为本发明金属铂复合Janus纳米片催化剂XRD图；
[0051] 图8为本发明金属铂复合Janus纳米片催化剂EDX图；
[0052] 图9为本发明金属铂复合Janus纳米片催化剂XPS图；
[0053] 图10为本发明金属钯复合Janus纳米片催化碘苯—苯硼酸反应不同循环次数及对应转化率。
具体实施方式
[0054] 本发明采用苯乙烯—马来酸酐交替共聚物的水解物作为乳化剂(HSMA)，其合成步骤按照参考文献(Z.G.Jin,Y.H.Wang,J.G.Liu,Z.Z.Yang,Polymer 2008,49:2903-2910.)进行。
[0056] 一种制备金属复合Janus纳米片催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
[0057] (1)含氨基Janus纳米片的制备:
[0058] 15mL苯乙烯马来酸酐共聚物水溶液(苯乙烯马来酸酐的质量浓度为10wt.％)加入75mL蒸馏水中混合均匀，用2mol/L盐酸将上述水溶液pH值调至2.5，置于70℃水浴中。取25g熔点52℃的高效
组织切片石蜡并在70℃下加热至石蜡完全熔融。分别取5.2g正硅酸乙酯、
0.92g氨丙基三甲氧基硅烷、1.2g苯基三乙氧基硅烷加入到上述熔融的石蜡中并混合均匀。
将溶有三种反应前驱体的石蜡溶液与水相混合并高速剪切乳化，剪切速度为12000rpm，乳化时间为5min，形成O/W型乳液；70℃恒温反应12h。待反应体系冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥后得到石蜡/二氧化硅核壳结构微球。上述样品在超声作用下分散到四氢呋喃中，抽滤、干燥，用四氢呋喃洗涤三次，得到含氨基Janus纳米片。
[0059] (2)金属钯复合Janus纳米片催化剂的合成：
[0060] 将步骤(1)获得的Janus纳米片溶于乙醇中形成反应混合物，在该反应混合物中缓慢滴加H2PdCl4，于25℃反应6h，有黑色沉淀物析出，加入过量NaBH4(加入量为氯钯酸H2PdCl4的5倍当量)，将承载于Janus纳米片上的金属还原成0价，然后将反应原液离心(离心转速为10000rpm)收集沉淀物，将所得沉淀用乙醇、H2O多次交替洗涤、离心后置于真空干燥箱中80℃干燥，即得到金属钯复合Janus纳米片催化剂。
[0061] 将得到的金属钯复合Janus纳米片催化剂进行检测，获得的结果如图1-4所示。
[0062] 实施例2
[0063] 重复实施例1，只是用氯铂酸H2PtCl6替换步骤(2)中氯钯酸H2PdCl4，得到金属铂复合Janus纳米片催化剂。
[0064] 将得到的金属铂复合Janus纳米片进行检测，获得的结果如图5-9所示。
[0065] 实施例3
[0066] 重复实施例1，只是用氯钯酸铵盐(NH4)2PdCl4替换步骤(2)中氯钯酸H2PdCl4，获得金属钯复合Janus纳米片催化剂。
[0067] 实施例4
[0068] 取碘苯204mg，苯硼酸184mg，碳酸钾0.6g，实施例1中的金属钯复合Janus纳米片催化剂25mg，溶剂DMF 16mL，H2O 4mL，置于单口瓶中，于l00℃油浴下冷凝回流反应。反应一定时间后，取反应液以10000rpm转速离心，收集上层清液，稀释后通过高效液相色谱HPLC确定反应产率。将下层沉淀通过乙醇洗涤、离心5次以上，除尽残余的苯硼酸以及反应产物联苯，然后再用蒸馏水洗涤、离心重复5次以上除去离心管中的碳酸钾，以实现对金属钯复合Janus纳米片催化剂的回收。将回收得到的Janus纳米片催化剂重新用于催化碘苯与苯硼酸的偶联反应，重复以上操作。通过HPLC测试发现我们所制备的金属钯复合Janus纳米片催化剂在反应30min时，转化率即可达86.2％，产率达到85.4％。反应2h，产率可达90.78％。反应8h后转化率和产率几乎完全转化，继续反应转化率增加不明显，产率略有增加。且重复反应催化4次后转化率仍有90％以上，催化5次后，催化效率仍然保持75％以上。金属钯复合Janus纳米片催化剂循环5次的HPLC收率如图10。
[0069] 实施例5
[0070] 取实施例1中的金属钯复合Janus纳米片催化剂25mg于50mL反应瓶中，加入25mL 0.1mM对硝基苯甲醚溶液，超声分散2min，再加入0.5mL 0.2M的NaBH4水溶液，继续置于25℃超声环境中进行乳化5min，通过不同反应时间取样离心后测量UV曲线，探究金属钯复合Janus纳米片催化剂在乳液体系中对对硝基苯甲醚还原反应的催化效果。实验表明若干时间后金属钯复合Janus纳米片催化剂对对硝基苯甲醚的还原反应催化效果不理想。
[0071] 实施例6
[0072] 取实施例1中的金属钯复合Janus纳米片催化剂25mg于50mL反应瓶中，加入25mL 1mM对硝基
苯酚溶液，超声分散2min，再加入0.5mL 0.2mol的NaBH4水溶液，继续置于25℃恒温反应，通过不同反应时间取样离心后测量UV曲线，探究金属钯复合Janus纳米片催化剂在均相体系中对对硝基苯酚还原反应的催化效果。实验表明若干时间后金属钯复合Janus纳米片催化剂对对硝基苯酚的还原反应催化效果不理想。
[0073] 在Suzuki芳基偶联反应中，本发明的金属钯复合Janus纳米片催化剂或金属铂复合Janus纳米片催化剂的用量，仅为Pd(PPh3)4用量的0.1～1％，而且催化效果更佳。
[0074] 本发明制备的金属钯复合Janus纳米片催化剂具有两亲性，用于卤代苯的偶联反应(Suzuki偶联反应)具有独特的催化效果，催化剂用量极少，反应速度快，产率高。在催化反应后能回收，重复利用后发现，经过四次循环，金属钯复合Janus纳米片催化剂对碘苯—苯硼酸Suzuki偶联反应的转化率仍能达到90％以上。
