技术领域
[0001] 本
发明属于
聚合物加工领域，涉及一种三醋酸
纤维素/PVC复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] PVC膜的透明性佳，耐油性良好，对
水蒸汽和
氧气具有良好的阻隔性，对酸、
碱、盐等众多物质也具有很好的耐
腐蚀性，由于PVC膜性能优异，可广泛用于各种食品、饮料、电线、
电缆、各种
建筑材料及不规则贵重物品的缠绕
包装。
[0003] 三醋酸纤维素是指酯化度在2.7以上的醋酸纤维素，也有人认为三醋酸纤维素是指醋酸含量不低于59％。三醋酸纤维素膜是热塑性好、透明良好、机械性能的片基材料，广泛用于安全电影胶片、照相片基(或胶卷)的原料、X-光等特种胶卷及片基和绝缘
薄膜隔膜，还可用于航天空间电源材料中的膜和固体推进剂包覆层等材料。三醋酸纤维素还是
反渗透膜的优良原材料。
[0004] 三醋酸纤维素/PVC复合膜主要是用做
激光烧蚀靶材，靶材是指高速荷能粒子轰击的目标材料，用于高能激光武器中，不同功率
密度、不同输出
波形、不同
波长的激光与不同的靶材相互作用时，会产生不同的杀伤破坏效应。例如：
蒸发磁控溅射镀膜是加热蒸发镀膜。更换不同的靶材(如
铝、
铜、不锈
钢、
钛、镍靶等)，即可得到不同的膜系(如超硬、耐磨、防腐的
合金膜等)。
[0005] 激光烧蚀技术是通过飞秒-纳秒量级的脉冲激光将材料表面烧蚀，被广泛应用于微加工、外科手术、
X射线激光、
生物分子质谱以及艺术品修复/清洁等领域。
[0006] 中国
专利CN1858308采用
静电纺丝法制备低密度多孔二氧化
锡纳米纤维激光靶材料，该方法为：喷丝溶液的配制：按
质量比配置20％～40％的聚乙烯基吡咯烷
酮溶液，
溶剂采用无水
乙醇溶剂，取四氯化锡，按照质量比为13～15％的比例搅拌下缓慢加入无水乙醇，室温下搅拌，然后将上述两种溶液混合室温下剧烈搅拌，至溶液完全混合，作为喷丝溶液；静电纺丝：将上述喷丝溶液灌到带极细喷丝口的喷射器中，外附加
电场强度为0.1kv/cm～1kv/cm，接受屏距离喷丝口5～30cm；通过控制喷丝时间和移动接，受屏可以获得不同密度、不同沉积区域的纤维，然后在450℃～550℃
焙烧，获得SnO2纳米纤维。中国专利CN 101183086采用静电纺丝法制备纳米氧化锡纤维气敏膜材料，具体步骤为：1.溶胶凝胶静电纺丝液配置，将聚乙烯吡咯烷酮倒入盛有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，高速搅拌至完全溶解，制得浓度为5～8WT％的聚乙烯吡咯烷酮/DMF溶液，然后将浓度10～40WT％的四水氯化锡水溶液与其混合，其中聚乙烯吡咯烷酮与氯化锡重量比为3∶1～3∶4，搅拌约3H即可。2.静电纺丝：将制得的溶胶凝胶纺丝液注入静电纺丝装置中，在
电压为25～35KV，挤出速度为1～10ML/MIN，接收距离为10～20CM条件下静电纺丝成氯化铝/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜。3.
煅烧，最后将制备的氯化铝/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜放置于
马弗炉中，以50℃/h速度升温至450～600℃，煅烧5h获得纳米氧化锡纤维膜。可以广泛应用在催化剂、激光靶材料等领域。
[0007] 以上两个专利制备的材料都可以用作激光烧蚀材料，但两个专利都是采用的静电纺丝法，顾忠泽等人制备的是低密度多孔二氧化锡纳米纤维激光靶材料；康卫民等人制备的是纳米氧化锡纤维气敏膜材料。
发明内容
[0008] 本发明的目的在于为克服
现有技术的
缺陷而提供一种三醋酸纤维素/PVC复合膜及其制备方法和应用。
[0009] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0010] 本文所述的三醋酸纤维素/PVC复合膜是由包含三醋酸纤维素膜、
粘合剂和聚氯乙烯(PVC)膜的制成。三醋酸纤维素/PVC复合膜是用于激光烧蚀的双层薄膜靶材，透明层为醋酸纤维素，激光烧蚀层为掺
碳PVC膜。激光穿过醋酸纤维素层，烧蚀掺碳聚氯乙烯，产生喷射，形成瞬间的冲击
力。
[0011] 一种三醋酸纤维素/PVC复合膜，由三醋酸纤维素膜和PVC膜制成，三醋酸纤维素膜和PVC膜中间涂有粘合剂。
[0012] 所述的三醋酸纤维素膜的厚度为50-150μm。
[0013] 所述的PVC膜的厚度为50-1350μm。
[0014] 所述的粘合剂的涂覆厚度为10-30μm。
[0015] 所述的三醋酸纤维素/PVC复合膜的厚度为110-1530μm。
[0016] 所述的PVC膜由包含以下重量份的组分制成：
[0018] 稳定剂 1-10份，
[0020] 流动改性剂 0.5-10份，
[0023] 所述的PVC树脂的聚合度大于900，优选牌号为SG-3或SG-5。
[0024] 所述的稳定剂选自铅盐稳定剂、金属皂类稳定剂或有机锡类稳定剂中的一种或一种以上.
[0025] 所述的铅盐稳定剂选自二碱式
亚磷酸铅、二碱式
硬脂酸铅、二碱式邻苯二
甲酸铅、二碱式碳酸铅、三碱式
硫酸铅或四碱式硫酸铅的一种或一种以上；
[0026] 所述的金属皂类稳定剂选自
钙锌稳定剂，优选CZ-3型钙锌稳定剂；
[0027] 所述的有机锡类稳定剂选自烷基锡类稳定剂或酯基锡类稳定剂的一种或一种以上，优选烷基氧化锡和酯基硫醇锡。
[0028] 所述的润滑剂选自饱和
烃类润滑剂、金属皂类润滑剂、
脂肪酸类或脂类润滑剂中一种或一种以上；
[0029] 所述的饱和烃类润滑剂选自固体
石蜡、液体石蜡或低分子量聚乙烯(PE)；
[0030] 所述的金属皂类润滑剂选自硬脂酸、月桂酸或脂肪酸与钙、锌、镉或铅等金属类化合物反应得到的化合物，进一步优选的硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡或硬脂酸铅中的一种或一种以上。
[0031] 所述的流动改性剂选自
丙烯酸酯类流动改性剂，优选丙烯酸酯类流动改性剂，进一步选自核壳类流动改性剂，更优选聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳改性剂或聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯核壳改性剂。
[0032] 所述的增塑剂选自邻苯二甲酸酯类增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂、环氧酯类增塑剂、偏苯三酸酯类增塑剂、含氯增塑剂、
烷基磺酸酯类或多元醇酯类增塑剂中的一种或一种以上。
[0033] 所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂进一步选自邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)或对苯二甲酸二辛酯(DOTP)中的一种或一种以上；
[0034] 所述的脂肪酸酯类增塑剂进一步选自
己二酸二辛酯(DOA)、己二酸二异癸酯(DIDA)、
壬二酸二辛酯(DOZ)、癸二酸二丁酯(DBS)、癸二酸二辛酯(DOS)或癸二酸二异辛酯(DIOS)中的一种或一种以上；
[0035] 所述的磷酸酯类增塑剂进一步选自磷酸三
甲苯酯(TCP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸二苯一辛酯(DPOP)或磷酸甲苯二苯酯(CDPP)中的一种或一种以上；
[0036] 所述的环氧酯类增塑剂进一步选自环氧
大豆油、环氧脂肪酸丁酯、环氧脂肪酸辛酯或环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯中的一种或一种以上；
[0037] 所述的含氯增塑剂选自氯化石蜡；
[0038] 所述的多元醇酯类增塑剂选自双季戊四醇酯；
[0039] 所述的偏苯三酸酯类增塑剂选自偏苯三酸酯，优选壬基偏苯三酸酯；
[0040] 所述的烷基磺酸酯类增塑剂选自烷基磺酸酯，优选烷基磺酸苯酯。
[0041] 所述的炭黑是微米级的；优选导电炭黑或着色炭黑。
[0042] 所述的三醋酸纤维素膜厚度50～150μm。
[0043] 所述的粘合剂选自水溶型粘合剂、热熔型粘合剂、乳液型粘合剂、溶剂型粘合剂、无溶剂液体粘合剂中的一种或一种以上；优选丙烯酸酯基、聚
氨酯基、
环氧树脂基或醋酸乙烯基粘合剂。
[0044] 一种上述三醋酸纤维素/PVC复合膜的制备方法，包括以下步骤：
[0045] (1)按上述配比称取各组分原料，将100份PVC树脂、1-10份PVC用稳定剂、0.5-3份润滑剂、0.5-10份流动改性剂和0.1-10份炭黑混合放入高速混合机中高速
1000rpm-2000rpm混合均匀，待料自然升温到50-70℃后，加入5-80份增塑剂换做低速档
500rpm-1000rpm混合，至80-115℃出料，得聚氯乙烯混合物；
[0046] (2)将步骤(1)中制得的聚氯乙烯混合物在110℃-175℃的单螺杆
挤出机或双
螺杆挤出机挤出
造粒得聚氯乙烯混合物粒子；
[0047] (3)将步骤(2)中造好的聚氯乙烯混合物粒子在
单螺杆挤出机中挤出制成聚氯乙烯混合物膜，在PVC膜被挤出的同时，将三醋酸纤维素膜与PVC膜进行复合，复合过程中要在两层膜之间涂覆粘合剂，再经三辊压延机压延成型得到最终制品。该压延机的辊速为5-50rpm。
[0048] 所述的步骤(3)中，三醋酸纤维素膜的厚度为50-150μm；所述的聚氯乙烯膜的厚度为50-1350μm；所述的粘合剂的涂覆厚度为10-30μm。
[0049] 所述的步骤(3)中挤出速度为20-300rpm；辊速为5-50rpm，其中聚氯乙烯混合物膜的厚度是通过挤出速度和三辊压延机的辊速来调节。
[0050] 挤出造粒和挤出成膜所用的单螺杆挤出机为同一种，单螺杆挤出机可以选择任意长径比和压缩比的螺杆；
双螺杆挤出机为PVC专用双螺杆挤出机。
[0051] 一种上述三醋酸纤维素/聚氯乙烯复合膜用作激光烧蚀靶材的用途。
[0052] 本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0053] 1、三醋酸纤维素/PVC双层复合膜用作激光烧蚀靶材的成本较低；
[0054] 2、直接用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机挤出成型即可，操作工艺简单方便；
[0055] 3、用挤出成型的方式得到制品，可以生产不同厚度、不同宽度的醋酸纤维素/PVC双层复合膜。
具体实施方式
[0056] 下面通过
实施例对本发明进行具体描述。有必要指出的是实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
[0057] 所用单螺杆挤出机的长径比为25∶1，压缩比3∶1，生产厂家：南京科倍隆机械有限公司。
[0058] PVC膜的厚度是通过模具厚度、挤出速度和三辊压延机的速度来调节，不同厚度的三醋酸纤维素膜是直接从保定乐凯
包装材料股份有限公司购买(醋酸含量60％，酯化度2.75)。
[0059] 本发明的产品是采用ISO的标准进行测试，三醋酸纤维素/PVC复合膜在23℃、
相对湿度50％条件下稳定24h后进行性能测试，所进行测试有：
[0060] 炭黑颗粒平均粒径，采用激光粒径测试仪进行测试；
[0061] 复合膜尺寸、膜表面最低点与最高点高度差，使用游标卡尺、螺旋测微器进行测量；
[0062] 材料单位宽度断裂力，裁成
哑铃型样条进行测试，测试标准ISO 527-1，2[0063] 实施例1：
[0064] (1)将PVC(SG-3)100份、CZ-3型钙锌稳定剂5份、硬脂酸钙0.8份、硬脂酸0.8份、液体石蜡0.5份、导电炭黑0.5份、丙烯酸酯流动改性剂ACR-4010.5份加入到高速
搅拌机中进行混合，先使用高速档1000rpm混合均匀，待料自然升温到70℃后，加入增塑剂邻苯二甲酸二辛脂(DOP)20份换低速档500rpm混合，混合至110℃出料，得聚氯乙烯混合物；(2)然后在110℃～175℃的单螺杆挤出机中挤出造粒，得聚氯乙烯混合物粒子；
[0065] (3)将造好的PVC粒子在单螺杆挤出机中挤出成膜，PVC膜厚为200μm，挤出速度为20rpm，在PVC膜被挤出的同时，将厚度50μm的三醋酸纤维素膜与PVC膜进行复合，复合过程中要在两层膜之间涂覆粘合剂丙烯酸树脂，粘合剂的厚度为20μm，再经三辊压延机压延成型得到最终制品，该压延机的辊速为5rpm。
[0066] 本实施例的复合膜在70～100℃
温度条件下，不发生挥发和分解。其中：挤出机为适用于挤出PVC料的单螺杆挤出机，根据挤出机的转速和三辊压延机的辊速来调节膜厚。
[0067] 实施例2：
[0068] (1)将PVC(SG-3)100份、三碱式硫酸铅3份、，二碱式亚磷酸铅2份、硬脂酸钡0.6份、硬脂酸0.5份、液体石蜡0.8份、导电炭黑1.0份、丙烯酸酯流动改性剂ACR-2015份加入到高速搅拌机中进行混合，先使用高速档1500rpm混合均匀，待料自然升温到70℃后，加入增塑剂邻苯二甲酸二辛脂(DOP)50份换低速档600rpm混合，混合至110℃出料，得聚氯乙烯混合物；
[0069] (2)然后在110℃～175℃的单螺杆挤出机中挤出造粒，得聚氯乙烯混合物粒子；
[0070] (3)将造好的PVC粒子在单螺杆挤出机中挤出成膜，PVC膜厚为1200μm，挤出速度为300rpm，在PVC膜被挤出的同时，将厚度100μm的三醋酸纤维素膜与PVC膜进行复合，复合过程中要在两层膜之间涂覆粘合剂聚氨酯，粘合剂的厚度为10μm，再经三辊压延机压延成型得到最终制品，该压延机的辊速为25rpm。
[0071] 本实施例的复合膜在70～100℃温度条件下，不发生挥发和分解。其中：挤出机为适用于挤出PVC料的单螺杆挤出机，根据挤出机的转速和三辊压延机的辊速来调节膜厚。
[0072] 实施例3：
[0073] (1)将PVC(SG-5)100份、三碱式硫酸铅4份、二碱是亚磷酸铅5份、硬脂酸锌0.9份、硬脂酸1.0份、低分子量聚乙烯0.8份、丙烯酸酯流动改性剂ACR-4018份、导电炭黑5份加入到高速搅拌机中进行混合，先使用高速档1700rpm混合均匀，待料自然升温到70℃后，加入增塑剂己二酸二辛酯(DOA)30份换低速档700rpm混合，混合至110℃出料，，得聚氯乙烯混合物；
[0074] (2)然后在110℃～165℃的单螺杆挤出机中挤出造粒，得聚氯乙烯混合物粒子；
[0075] (3)将造好的PVC粒子在单螺杆挤出机中挤出成膜，PVC膜厚为920μm，挤出速度为280rpm，在PVC膜被挤出的同时，将厚度80μm的三醋酸纤维素膜与PVC膜进行复合，复合过程中要在两层膜之间涂覆粘合剂，粘合剂的厚度为30μm，再经三辊压延机压延成型得到最终制品，该压延机的辊速为30rpm。
[0076] 本实施例的复合膜在70～100℃温度条件下，不发生挥发和分解。其中：挤出机为适用于挤出PVC料的单螺杆挤出机，根据挤出机的转速和三辊压延机的辊速来调节膜厚。
[0077] 实施例4：
[0078] (1)将PVC(SG-5)100份、CZ-3型钙锌稳定剂4份、硬脂酸钙0.6份、硬脂酸0.5份、固体石蜡0.8份、导电炭黑2份、丙烯酸酯流动改性剂ACR-201 10份加入到高速搅拌机中进行混合，先使用高速档2000rpm混合均匀，待料自然升温到60℃后，加入增塑剂癸二酸二辛酯(DOS)30份换低速档800rpm混合，混合至110℃出料，得聚氯乙烯混合物；
[0079] (2)然后在110℃～175℃的单螺杆挤出机中挤出造粒，得聚氯乙烯混合物粒子；
[0080] (3)将造好的PVC粒子在单螺杆挤出机中挤出成膜，PVC膜厚为50μm，挤出速度为120rpm，在PVC膜被挤出的同时，将厚度50μm的三醋酸纤维素膜与PVC膜进行复合，复合过程中要在两层膜之间涂覆粘合剂丙烯酸树脂，粘合剂的厚度为10μm，再经三辊压延机压延成型得到最终制品，该压延机的辊速为50rpm。
[0081] 本实施例的复合膜在70～100℃温度条件下，不发生挥发和分解。其中：挤出机为适用于挤出PVC料的单螺杆挤出机，根据挤出机的转速和三辊压延机的辊速来调节膜厚。
[0082] 实施例5：
[0083] (1)将PVC(SG-5)100份、CZ-3型钙锌稳定剂2份、硬脂酸钙0.6份、硬脂酸0.5份、固体石蜡0.8份、着色炭黑2.0份、ACR流动改性剂0.5份加入到高速搅拌机中进行混合，先使用高速档1800rpm混合均匀，待料自然升温到50℃后，加入增塑剂磷酸三甲苯酯(TCP)5份换低速档1000rpm混合，混合至115℃出料，，得聚氯乙烯混合物；
[0084] (2)然后在110℃～175℃的单螺杆挤出机中挤出造粒，得聚氯乙烯混合物粒子；
[0085] (3)将造好的PVC粒子在单螺杆挤出机中挤出成膜，PVC膜厚为650μm，挤出速度为250rpm，在PVC膜被挤出的同时，将厚度150μm的三醋酸纤维素膜与PVC膜进行复合，复合过程中要在两层膜之间涂覆粘合剂醋酸乙烯酯，粘合剂的厚度为15μm，再经三辊压延机压延成型得到最终制品，该压延机的辊速为40rpm。
[0086] 本实施例的复合膜在70～100℃温度条件下，不发生挥发和分解。其中：挤出机为适用于挤出PVC料的单螺杆挤出机，根据挤出机的转速和三辊压延机的辊速来调节膜厚。
[0087] 实施例6
[0088] (1)将PVC(SG-3)100份、CZ-3型钙锌稳定剂4份、硬脂酸钙0.6份、硬脂酸0.5份、固体石蜡0.8份、导电炭黑10份、丙烯酸酯流动改性剂ACR-4015份加入到高速搅拌机中进行混合，先使用高速档1300rpm混合均匀，待料自然升温到70℃后，加入增塑剂邻苯二甲酸二辛脂(DOP)80份换低速档500rpm混合，混合至80℃出料，得聚氯乙烯混合物；
[0089] (2)然后在110℃～165℃的单螺杆挤出机中挤出造粒，得聚氯乙烯混合物粒子；
[0090] (3)将造好的PVC粒子在单螺杆挤出机中挤出成膜，PVC膜厚为1350μm，挤出速度为250rpm，在PVC膜被挤出的同时，将厚度150μm的三醋酸纤维素膜与PVC膜进行复合，复合过程中要在两层膜之间涂覆粘合剂环氧树脂基，粘合剂的厚度为30μm，再经三辊压延机压延成型得到最终制品，该压延机的辊速为15rpm。
[0091] 本实施例的复合膜在70～100℃温度条件下，不发生挥发和分解。其中：挤出机为适用于挤出PVC料的单螺杆挤出机，根据挤出机的转速和三辊压延机的辊速来调节膜厚。以上实施例1-2中制得的复合膜的性能测试结果见表1：
[0092] 表1
[0093]
[0094] 从以上测试结果可以看出，采用螺杆挤出法制备的三醋酸纤维素/PVC复合膜的膜表面较均匀，经过了高速混合机混合、单螺杆挤出机挤出造粒、单螺杆挤出机挤出成膜等步骤炭黑在复合膜中的分散较均匀，在PVC膜和三醋酸纤维素膜中使用粘合剂使复合膜单
