技术领域
[0001] 本
发明涉及高分子材料技术领域，进一步地说，是涉及一种易成型三层核壳粒子及制备方法。
背景技术
[0002] 核壳
聚合物粒子(简称核壳粒子)是一种具有独特结构的高分子聚合物复合粒子，通常由核壳两部分组成，其性质由核、壳两部分组成材料共同决定，核和壳可以是不同的聚合物，或者两者的组成不同。综上，核壳粒子的粒径及粒度、掺入量、核壳比及与基体之间的相容性等都可能影响基体的性能。例如，当核壳比较小时，核层作用不明显，
复合材料的
力学性能下降；核壳比较大时，壳层组分较少，粒子与基体之间的相容性较差，使得核壳粒子在基体中分散不完全或发生团聚现象，造成复合材料力学性能降低。再比如掺入量合适时，粒子之间保持较佳的粒间距，粒子的
应力集中引起空穴化作用得到充分发挥。粒径越小，分散性越好，与基体有更多的
接触面积，体系受到外加
载荷作用时，可以吸收更多的
能量，增韧作用更强。另外，核壳粒子可以使基体韧性达到或超过液体
橡胶对基体的增韧效果，同时Tg和其他的力学性能没有明显下降，因此，核壳粒子的应用为聚合物基体增韧改性开辟了一种新颖且比较理想的技术途径。与其他方式相比，核壳粒子增韧可控性强，通过控制粒子尺寸、粒子掺入量以及改变核壳组成来改性基体，可以获得显著的增韧效果。
[0003] 目前两层结构的核壳粒子用于聚合物基体增韧时，如
专利CN201510364028.8与CN 201510362426.6将双键引入
淀粉颗粒，以此作为
种子粒子进行种子聚合，经无皂乳液聚合制备硬核(淀粉)-软壳(聚
丙烯酸乙酯)粒子，使用其增韧聚乳酸。上述专利中粒子在使用过程中由于黏性大不利于在基体中分散，其成形性较差。同时增韧效果也有一定的局限。
[0004] 因此，为了更好的解决增韧聚合物的刚韧平衡问题。研发一种可增强增韧聚合物基体且成形性好的核壳粒子十分必要。
发明内容
[0005] 为解决
现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种易成型三层核壳粒子及制备方法。在两层核壳粒子的第二层软壳外又增加了一层硬壳，第三层(
外壳层)不仅能够增加核壳粒子的成核性，同时又能够对基体起到增强的效果。同时通过改变壳层尺寸可实现韧性和刚性同时提高，更好地解决了增韧聚合物的刚韧平衡问题。本发明的三层核壳粒子
单体来源广泛，可以是石油基或
生物基，外层硬壳可降低粒子的黏度，有助于核壳粒子在基体中的分散及后续应用，同时
核壳结构可控，粒子易于成型加工，适用于各种聚合物增韧、增强等。
[0006] 本发明的目的之一是提供一种易成型三层核壳粒子及制备方法。
[0007] 所述核壳粒子由生物基硬核部、软内壳层与硬外壳层三部分组成；
[0008] 所述生物基硬核部为改性淀粉，所述软内壳层由软单体共聚形成，所述硬外壳层由硬单体共聚形成；
[0009] 所述改性淀粉为含有
碳碳双键的改性淀粉，结构通式为： 其中St为淀粉分子，R1基团为羰基、
硅氧键、
氨酯键、醚键、酯键的一种，R2基团为氢
原子或烷基；
[0010] 所述改性淀粉的取代度为0.5～2.5；
[0011] 所述改性淀粉是由按重量份数计的以下及组分经自由基引发聚合反应而得：
[0012] 天然淀粉100份，
溶剂100-350份，催化剂5-20份，改性剂3-15份。
[0013] 所述的含双键的改性淀粉的制备方法包括：
[0014] a.淀粉的催化预处理：向天然淀粉加入溶剂制成的淀粉悬浮液中滴加催化剂，然后，在20℃～60℃下搅拌0.5～3小时；
[0015] b.淀粉的改性：边搅拌边滴加改性剂，在20℃～60℃下搅拌0.5～3小时后加入无
水乙醇洗涤，抽滤、干燥后制得所述改性淀粉。
[0016] 所述天然淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、
马铃薯淀粉、麦类淀粉、豆类淀粉或
高粱淀粉的至少一种。
[0017] 所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯的至少一种。
[0018] 所述催化剂为吡啶、吡咯、乙二胺以及三乙胺的至少一种。
[0019] 所述改性剂类型为含双键的酸、酰胺、硅烷
偶联剂、异氰酸酯以及含双键的环氧化合物的至少一种。
[0020] 所述软单体为 (环烯
酮缩
醛，n＝0、1或2)、衣康酸、油酸、富马酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻酸、衣康酸脂肪酯、油酸脂肪酯、富马酸脂肪酯、亚油酸脂肪酯、亚麻酸脂肪酯、十一烯酸、十一烯醛、香茅醛、香茅醇、乙酸香茅酯、粘康酸、粘康酸酯类、月桂烯、
柠檬醛、橙花醇、十一烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、乙烯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯中的一种或组合；
[0021] 所述硬单体为丙烯酸甲酯、
醋酸乙烯酯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、二乙烯基苯中的一种或组合。
[0022] 所述易成型三层核壳粒子的粒径为120～700nm，优选为180～600nm。
[0023] 所述内壳层与外壳层是通过无皂乳液聚合形成。无皂乳液聚合，即在乳液聚合反应过程中完全不含乳化剂或仅含有微量乳化剂的乳液聚合。普通乳液聚合中由于有残留的低分子乳化剂，当与水或溶剂接触时，低分子物质可能被萃取出来不稳定等，但如果不添加一些乳化剂，部分反应过程中不能形成稳定的乳胶粒子。本
申请中的改性淀粉，自身表现出双亲性的乳化剂作用，整个聚合过程，反应物同时充当乳化剂，是一种无皂乳液聚合。
[0024] 所述核壳粒子是由包括以下组分的原料制备而得：
[0025]
[0026] 所述引发剂包括过
硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化
甲苯酰、偶氮二异丁基脒
盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
[0027] 本发明的目的之二是提供一种易成型三层核壳粒子的制备方法。
[0028] 通过碳碳双键自由基加聚或者碳碳双键与环烯酮缩醛自由基开环杂化共聚形成所述三层核壳粒子。
[0029] 所述方法包括：
[0030] a.将干燥的改性淀粉、软单体与去水混合乳化，搅拌20-60min；
[0031] b.再加入引发剂，升温至60-80℃，反应4-8h；
[0032] c.再加入硬单体，反应1-3h，制备易成型三层核壳粒子乳液；
[0033] d.破乳，获得核壳粒子粉末。
[0034] 发明的三层核壳粒子，包括生物基硬核部、软内壳层与外壳层三部分组成，内壳层与外壳层均可以采用生物基单体或石油基单体共聚制备，同时核壳结构可调控，粒子易于成型加工，适用于各种聚合物的共混增韧等。
[0035] 本发明的有益效果：根据本发明提供的制备方法所获得的三层核壳粒子采用的原料广泛易得，结构与性能可控，且外层硬壳使核壳粒子容易成型，可同时增韧增强聚合物基体。本发明的核壳粒子适用于各种聚合物增韧增强，且与聚合物可以在传统简单的合成设备上实现混合，工艺简单、容易实现工业化生产。
附图说明
[0036] 图1为
实施例6制备的粒子的TEM透射电镜图。
具体实施方式
[0037] 下面结合实施例，进一步说明本发明。
[0038] 除特殊说明外，其他
试剂均购置于国药集团化学试剂有限公司。
[0039] 一、改性淀粉的制备
[0040] 实施例1
[0041] 将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司)100份和乙酸乙酯300份混合，降温充分搅拌后，逐步滴加吡啶15份，升温充分搅拌后，滴加丙烯酸15份继续搅拌，反应后加入无水乙醇洗涤，抽滤并干燥得改性淀粉1，测定取代度为1.89。
[0042] 实施例2
[0043] 将大豆淀粉(天荃食品有限公司)100份和乙酸乙酯150份混合，降温充分搅拌后，逐步滴加吡啶10份，升温充分搅拌后，滴加丙烯酰氯反应20份继续搅拌，反应后加入无水乙醇洗涤，抽滤并干燥得改性淀粉2，测定取代度为2.30。
[0044] 二、三层结构核壳粒子的制备
[0045] 实施例3
[0046] 将实施例1中100份改性淀粉1与40份2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷 混合加入100份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入0.5份引发剂过
硫酸钾，升温至80℃，搅拌并引发聚合，反应4h时间，加入5份甲基丙烯酸甲酯(杭州杰西卡化工有限公司)，反应
1h，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备三层结构核壳粒子1，测得粒子粒径列于表1。
[0047] 实施例4
[0048] 将实施例2中100份改性淀粉2与50份2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷 50份衣康酸正丁酯混合加入300份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入1份引发剂偶氮二异丁腈，升温至60℃，搅拌并引发聚合，反应8h时间，加入10份苯乙烯(杭州杰西卡化工有限公司)，反应3h，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备三层结构核壳粒子2，测得粒子粒径列于表1。
[0049] 实施例5
[0050] 将实施例2中100份改性淀粉2与50份衣康酸、100份衣康酸正庚酯混合加入500份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入2份引发剂偶氮二异丁腈，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应6h时间，加入10份丙烯腈、15份苯乙烯(杭州杰西卡化工有限公司)，反应2h，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备三层结构核壳粒子3，测得粒子粒径列于表1。
[0051] 实施例6
[0052] 将实施例2中100份改性淀粉2与100份2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷 80份衣康酸正庚酯混合加入600份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入2份引发剂过硫酸钾，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应6h时间，加入20份丙烯酰胺，反应2h，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备三层结构核壳粒子4，测得粒子粒径列于表1。
[0053] 实施例7
[0054] 将实施例1中100份改性淀粉1与180份十一烯酸甲酯混合加入600份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入3份引发剂过硫酸钾，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应6h时间，加入40份氯乙烯，反应2h，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备三层结构核壳粒子5，测得粒子粒径列于表1。
[0055] 实施例8
[0056] 将实施例1中100份改性淀粉1与100份丙烯酸乙酯混合加入300份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入1份引发剂过硫酸钾，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应6h时间，加入25份氯乙烯，反应2h，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备三层结构核壳粒子6，测得粒子粒径列于表1。
[0057] 实施例9
[0058] 将实施例1中100份改性淀粉1与180份丙烯酸丁酯混合加入500份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入3份引发剂偶氮二异丁腈，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应6h时间，加入20份丙烯酰胺，反应2h，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备三层结构核壳粒子7，测得粒子粒径列于表1。
[0059] 实施例10
[0060] 将实施例2中100份改性淀粉1与100份丙烯酸月桂酯混合加入400份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入1份引发剂过硫酸钾，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应6h时间，加入15份氯乙烯，反应2h，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备三层结构核壳粒子8，测得粒子粒径列于表1。
[0061] 实施例11
[0062] 将实施例2中100份改性淀粉1与180份丙烯酸异辛酯混合加入600份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入2.5份引发剂偶氮二异丁腈，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应6h时间，加入10份甲基丙烯酸甲酯，反应2h，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备三层结构核壳粒子9，测得粒子粒径列于表1。
[0063] 对比例1
[0064] 将实施例1中100份改性淀粉1与40份丙烯酸丁酯混合加入150份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入0.5份引发剂过硫酸钾，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应6h时间，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒子a，测得粒子粒径列于表1。
[0065] 对比例2
[0066] 将实施例2中100份改性淀粉2与60份丙烯酸丁酯，40份丙烯酸乙酯混合加入300份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入1份引发剂偶氮二异丁腈，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应6h时间，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒子b，测得粒子粒径列于表1。
[0067] 对比例3
[0068] 将实施例2中100份改性淀粉2与50份丙烯酸丁酯、100份丙烯酸月桂酯混合加入500份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入1.5份引发剂过硫酸铵，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应6h时间，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒子c，测得粒子粒径列于表1。
[0069] 对比例4
[0070] 将实施例2中100份改性淀粉2与80份甲基丙烯酸月桂酯、100份丙烯酸乙酯混合加入600份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入3份引发剂偶氮二异丁腈，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应6h时间，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒子d，测得粒子粒径列于表1。
[0071] 对比例5
[0072] 将实施例2中100份改性淀粉2与80份2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷 100份衣康酸正庚酯混合加入500份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入2份引发剂过硫酸钾，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应6h时间，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒子e，测得粒子粒径列于表1。
[0073] 三、聚乳酸组合物的制备
[0074] 实施例12
[0075] 将实施例6制备得到的核壳粒子4与聚乳酸(美国NatureWorks公司)按照20:80的
质量比进行熔融共混，加工
温度为170℃，共混时间为4min。
[0076] 实施例13
[0077] 将实施例8制备得到的核壳粒子6与聚乳酸(美国NatureWorks公司)按照20:80的质量比进行熔融共混，加工温度为170℃，共混时间为4min。
[0078] 对比例6
[0079] 将对比例4制备得到的核壳粒子d与聚乳酸(美国NatureWorks公司)按照20:80的质量比进行熔融共混，加工温度为170℃，共混时间为4min。
[0080] 对比例7
[0081] 将对比例5制备得到的核壳粒子e与聚乳酸(美国NatureWorks公司)按照20:80的质量比进行熔融共混，加工温度为170℃，共混时间为4min。
[0082] 对比例8
[0083] 称取聚乳酸(美国NatureWorks公司)50份用哈克密炼机进行熔融共混，加工温度为170℃，共混时间为4min。
[0084] 对上述实施例12-13和对比例6-8中得到的聚乳酸组合物
热压成片，进行了力学性能测试，力学性能测试项目包括拉伸性能测试与冲击性能测试。本发明所选择的测试方法及执行标准如下:
[0085] 拉伸性能测试执行GB/T1040.2-2006，拉伸速率为10mm/min；冲击性能测试执行GB/T1043.1-2008，采用简支梁缺口试样冲击方法。结果如表2：
[0086] 表1
[0087]
[0088]
[0089] 对比例1～5形成的是两层核壳粒子结构。成型差指乳胶粒子干燥后，无法保持粒子形态，由于外壳层为软层，
玻璃化转变温度低，粒子在干燥成型过程中容易团聚，形成弹性体。
[0090] 表2
[0091]
[0092] 从表1中可以看出，对比例1-5中最终粒子成型性差。在而本发明中的核壳粒子内外壳层单体来源广泛，且外壳层的引入使得粒子成型性好。从表2中可以看出，本发明的实施例12-13中核壳粒子与对比例6-7中核壳粒子对于聚乳酸增韧都有一定程度的效果，但明显本发明的核壳粒子增韧效果更为优异，且粒子外壳层的引入极大的提高了核壳粒子的成型性，且在增韧的同时可实现增强。
[0093] 通过本发明获得的三层核壳粒子所用单体来源广泛，类型多样。外层壳体的引入使得粒子成型性优异，可同时增韧增强，效果明显；且核壳粒子结构、粒径、
玻璃化转变温度等性能可控，与聚合物可以在传统简单的合成设备上实现混合，在
包装等行业具有良好的应用前景。
