利用同时汽化法的燃料电池用电极催化剂制造方法、电极
及燃料电池的制造方法
技术领域
[0001] 本
发明涉及利用同时汽化法的燃料电池用电极催化剂的制造方法、包括用此方法制造的燃料电池用电极的制造方法以及包括该制造方法的燃料电池，具体是，利用同时汽化法制造出，由铂
纳米粒子构成核，由
石墨烯结构的
碳构成壳的
核壳结构的铂-碳
复合体而制造燃料电池用电极催化剂的方法以及包括用该方法制造的催化剂的燃料电池用电极的制造方法以及包括该制造方法的燃料电池。
背景技术
[0002] 随着
原油资源日益枯竭、油价上涨，对不产生公害物质的新
能源的开发需求应运而生，随之产生对燃料电池的开发需求，进而使电极催化剂成为燃料电池商业化
进程的最大的绊脚石而使有关的高性能化和低价化的研究逐渐受到人们的重视。
[0003] 为燃料电池用电极催化剂的商业化而需要解决的最大难题就是作为电极催化剂活性最佳的铂催化剂粒子的纳米化，以及防止电极催化剂在长期使用过程中出现
腐蚀和脱落现象以增强其耐久性的问题。铂催化剂尤其是作为贵金属铂催化剂的铂、金等粒子是随着反应
温度的上升，粒子之间凝聚（agglomeration）的倾向逐渐加大，须通过研究解决所述
缺陷。解决所述问题的方法是，利用在主催化剂（main catalyst）粒子之间有效添加助催化剂（decoration），或者采用加强(strong metal-support interaction)铂催化剂和催化载体之间的引
力等方法进行弥补处理。
[0004] 而主要使用铂催化剂的燃料电池电极用催化剂则该催化剂的失活现象更加严重，除了粒子的凝聚之外，电极驱动中因催化剂粒子脱落或腐蚀而催化剂失活（deactivation）的现象非常严重。为解决所述问题，至今已开展多种研究，并提出了一些研究结果，如利用铂催化剂的高分散化、碳载体的重整方法防止电极腐蚀和催化剂脱落，以及利用铂粒子
合金化方法增强耐久性等。但是至今未获得值得信赖的成果，也没有提出旨在加强铂催化剂的性能和耐久性的解决方案。
[0005] 【先有技术文献】【
专利文献】
(专利文献1) 韩国注册专利第10-823502号。
发明内容
[0006] 【技术问题】本发明的目的在于提供一种高性能以及高耐久性的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其优点是通过采用同时汽化法的一站式工艺，满足批量生产的要求，节省制造成本，所制造的燃料电池用电极催化剂的铂纳米粒子表面的一部分或全部被
石墨烯结构的碳壳包裹，适用于长期电极反应也不会出现失活现象。
[0007] 本发明的另一个目的是提供一种本发明的燃料电池用电极催化剂被载体负载的形态的具有高性能和高耐久性的燃料电池用电极的制造方法。
[0008] 本发明的又另一个目的是将利用同时汽化法制造的核壳结构的铂-碳复合体适用到燃料电池用电极催化层的燃料电池。
[0009] 【技术方案】本
发明人经过对以铂为主要成分的燃料电池用电极催化剂反复进行研究的结果发现，将利用同时汽化法制造的核壳结构的铂-碳复合体作为燃料电池用电极催化剂使用，则性能和耐久性能优秀，进而提高燃料电池的性能，故在此
基础上完成了本发明。
[0010] 本发明一方面涉及燃料电池用电极催化剂的制造方法，该制造方法的实施步骤包括：（S1）为各个汽化器内汽化的铂前驱体和碳骨架的形成，提供有机物前驱体；（S2）将各个汽化的铂前驱体和有机物前驱体以非
接触状态通过运载气体供应到反应器；以及（S3）加热所述反应器后使温度保持恒定而合成核壳结构的铂-碳复合体。
[0011] 本发明另一方面涉及燃料电池用电极的制造方法，该制造方法的实施步骤包括：（S1）使载体位于反应器内部；（S2）为在各汽化器内汽化的铂前驱体和碳骨架的形成，提供有机物前驱体；（S3）将各个汽化的铂前驱体和有机物前驱体以非接触状态通过运载气体供应到载体被设置的反应器；以及（S4）加热所述反应器后使温度保持恒定而合成被载体负载的铂-碳复合体。
[0012] 本发明又另一方面涉及燃料电池，包括：
阳极；
阴极；以及高分子
电解质，所述阳极和阴极是由载体、扩散层以及催化层依次形成迭片结构；其特征在于，所述阳极和阴极的催化层中至少有一个是由核壳结构的铂-碳复合体形成。
[0013] 【有益效果】根据本发明的同时汽化法将使将铂前驱体和有机物前驱体同时汽化制造的核壳结构的复合体作为燃料电池用电极催化剂使用的燃料电池是，在温度、长期、酸性及
碱性等恶劣条件下也不会出现铂粒子凝聚或脱落的现象，也不会出现腐蚀现象而具有高性能和高耐久性能。根据本发明的燃料电池用电极催化剂的制造方法是不需要特殊的后处理工艺，只需通过极简单的工艺，使温度和组成变化而合成多种性状的催化剂。
附图说明
[0014] 图1是在
实施例1制造的核壳结构的铂-碳复合体（a）和在实施例7制造的燃料电池用电极（b）的SEM图片。
[0015] 图2是在（a）实施例1和在（b）实施例3制造的核壳结构的铂-碳复合体的透射
电子显微镜图片。
[0016] 图3是在实施例4制造的核壳结构的铂-碳复合体的透射电子显微镜图片。 [0017] 图4是在实施例5制造的核壳结构的铂-碳复合体的透射电子显微镜图片。 [0018] 图5是在实施例6制造的核壳结构的铂-碳复合体的透射电子显微镜图片。 [0019] 图6是表示实施例7的使用燃料电池用电极对燃料电池的电气性能进行测试的结果的图表，（a）是表示初期，（b）是显示反复1000次循环之后催化剂的性能。 [0020] 图7是表示使用传统技术上的燃料电池用电极对燃料电池的电气性能进行测试的结果的图表，（a）是表示初期，（b）是表示反复1000次循环之后催化剂的性能。 具体实施方式
[0021] 下面对本发明详细进行描述。
[0022] 本发明在一方面，可以采用同时汽化工艺将燃料电池用电极催化剂制造成独立的粉末形态。具体是，本发明的燃料电池用电极催化剂的制造方法的特征在于包括以下实施步骤：（S1）为了在汽化器内汽化的铂前驱体和碳骨架的形成提供有机物前驱体；（S2）将各个汽化的铂前驱体和有机物前驱体以非接触状态通过运载气体供应到反应器；以及（S3）加热所述反应器后使温度保持恒定而合成铂-碳异复合体。
[0023] 首先，为了在汽化器内汽化的铂前驱体和碳骨架的形成提供有机物前驱体（S1步骤）。
[0024] 此步骤是向一个汽化器供应铂前驱体，向另一个汽化器供应旨在形成碳骨架的有机物前驱体，然后使各个汽化器升温，使其温度接近各前驱体的沸点，使铂前驱体和有机物前驱体同时汽化。若使用气体状态的有机物前驱体，则该前驱体不需经过独立的汽化过程，可以直接提供于汽化器内。
[0025] 在此步骤使用的铂前驱体是构成最终异复合体核的铂前驱体，而且只要是可以汽化的物质均可使用。优选是从由（三甲基）甲基环戊二烯基铂、乙酰丙
酮铂（II）、四（三氟膦）铂（0）、四（三苯基磷）铂（0）、六氟乙酰丙酮铂(II)、三甲基（五甲基环戊二烯）铂（IV）和(1,5-环辛二烯)二甲基铂(II)构成的组中选用。更加优选的是，选择在常温下易于汽化的前驱体，则有利于节省工艺成本，还可以减少传递到反应器的连接管中发生的冷凝或涂膜问题。
[0026] 在此步骤使用的有机物前驱体是构成最终异复合体壳的碳前驱体，可以使用含碳的碳氢化合物系列的前驱体。优选的是使用从由甲醇、
乙醇、丙酮、苯、
甲苯和二甲苯等组成的组合选择的液相前驱体或者作为甲醇或乙炔的气相前驱体。
[0027] 在此步骤使用的汽化器是可以使用公知的或者直接制作使用，一般使用用铂材料或者玻璃类（
石英玻璃或者耐热玻璃）等材料制成的汽化器，因为使用该材料便于在保持恒温的同时确认所容纳之物的性状和余量，而且材料性质稳定不会与前驱体产生反应。 [0028] 在此步骤，前驱动体的具体汽化条件依赖于所选的铂前驱体的种类。根据本发明的一个具体实施例，将（三甲基）甲基环戊二烯基铂作为铂前驱体使用时，可以用50~70℃的温度实施汽化，将丙酮作为有机物前驱体使用时，可以用50~60℃的温度实施汽化。根据本发明的具体实施例，将(1,5-环辛二烯)二甲基铂（II）作为铂前驱体使用时，可以采用在苯等
溶剂溶解的状态下用100℃以上的温度实施汽化，并将用耐热玻璃制作的汽化器放入
烤箱汽化，或者用定量
泵传递恒量的前驱体溶液的同时将连接定量泵和反应器的中间连接管用加热带包覆后汽化的方法。
[0029] 然后，在S1步骤汽化的各个铂前驱体和有机物前驱体以非接触状态通过运载气体供应到反应器（S2步骤）。
[0030] 在此步骤，通过包括气体状态的各前驱体的运载气体，以非接触状态，例如通过另外的供应线供应到反应器。因此汽化的前驱体最终在引起反应的反应器的流入部上相遇。如果各个前驱体在传递路径相遇，则有可能发生无需的反应，或者被涂膜于移动路径壁上，因此并不适宜。
[0031] 在此步骤使用的运载气体用于防止前驱体的冷凝或者副反应，可以使用
氧气、氢气或者氮气，但是为了尽量避免在铂前驱体在移动连接管的过程中发生的副反应，优选地使用氮气、氩、氦等惰性气体。
[0032] 在此步骤通过调节供应到反应器的各前驱体的流量比而控制最终复合体的性状。一般来说，有机物前驱体对铂前驱体的流量比约在0.2（铂前驱体：有机物前驱体=1.5）至
10（铂前驱体：有机物前驱体=10.1）的范围内调节。例如，铂前驱体：有机物前驱体（流量比）=1：1与两前驱体比2：1相比，后者的碳壳的厚度以及石墨层数量会减少。因此可以按需改变前驱体的流量比，合成多种形态的铂-碳复合体作为燃料电池用电极催化剂使用。
一般而言，碳壳的厚度越薄越有利于反应。作为本发明对象的铂-碳复合体可以优选地作为普通催化反应的催化剂或者燃料电池或二次电池、
太阳能电池等电极材料使用，主要是为了防止铂粒子的凝聚，以及减少随着反应产生的腐蚀或脱落现象。因此铂-碳复合体的碳壳的厚度再薄1~3层左右会更加有利于提高反应的活性。具体地说，将铂-碳复合体作为气相反应催化剂使用，则气相反应物在碳壳存在缺陷 （defect）的部分与核部分即铂催化剂接触引起反应，故优选地形成许多无固定（amorphous）形态的碳壳。碳壳多则气相反应物有可能难以接触到铂粒子，故此种情况是碳壳数量少为宜。另一方面，将离子或电子通过铂-碳核壳结构的碳壳移动的燃料电池或者二次电池以及
太阳能电池等作为电极材料使用，则具有石墨或者石墨烯结构的碳壳比具有无固定形态碳壳，更加有利于增加铂-碳复合体粒子的物理/化学耐久性。而且碳壳薄的更加有利于离子和电子的顺利移动。 [0033] 根据本发明的一个具体实施例，在保持恒温的烤箱内汽化的各个前驱体是，为了防止冷凝或
凝结，通过用被热线包覆的气体移动路径传递于反应器。而且将各个前驱体供应到反应器时温度优选地保持在接近前驱体沸点的温度。
[0034] 最终，在S2步骤加热各前驱体被供应的反应器之后使之保持恒温而将核壳结构的铂-碳复合体制造成粉末状态（S3步骤）。在此步骤，旨在核壳结构的铂-碳复合体合成的反应条件是依赖于各前驱体即铂和有机物前驱体的种类，一般温度约在300℃以上则可以顺利实施合成，使用石英玻璃反应器则以300~1100℃为优选范围，使用氧化
铝管或石墨（Graphite）反应器则使用温度可以达到1800℃，但也可以适当利用加热炉和对反应器进行设置的方法适用更高的温度。合成温度越高，包覆铂粒子的壳的缺陷（defect）越少，而结晶性越增加。时间是五分钟以上，优选的是约保持一小时，但合成时间越长，合成的铂-碳复合体的量自然会增多。
[0035] 根据本发明的燃料电池用电极催化剂是形成碳壳盖住铂核表面的一部分或全部的结构，适用在高温、长期、酸性以及碱性等恶劣条件的燃料电池催化反应工艺，其铂粒子不会出现凝聚或者脱落，也不会发生腐蚀现象而使之具有高性能、高耐久性能。 本发明在另一方面，可以利用同时汽化工艺和载体，将核壳结构的铂-碳复合体由载体负载的形态制造燃料电池用电极。具体是，本发明的燃料电池用电极的制造方法包括以下几个步骤：（S1）使载体位于反应器内部；（S2）为了在各汽化器内汽化的铂前驱体和碳骨架的形成，提供有机物前驱体；（S3）将各个汽化的铂前驱体和有机物前驱体以非接触状态通过运载气体供应到载体所处的反应器；以及（S4）加热所述反应器后使温度保持怛温的同时合成被载体负载状态的铂-碳的核壳结构。
[0036] 本发明使用的载体是作为燃料电池用电极使用的碳纸(carbon fiber paper或 graphite fiber paper)，对其厚度或通气孔隙度、大小并没有特别的限制，各种形态的碳纸均可适用。
[0037] 本发明具体实施例是，在反应器内部提前设置拟作为燃料电池用电极使用的碳纸，最终生成物即铂-碳复合体是在碳纸上面呈现高分散负载形态，与前述的具体实施例有些差异，但S2至S4步骤上使用的具体结构与前述内容一致。
[0038] 根据本具体实施例，可以以铂为核，由碳形成壳，并由碳壳包覆全体或部分核的结构铂-碳复合体被载体负载的形态制造燃料电池用电极。本发明的燃料电池用电极是在载体内部负载核壳结构的铂-碳复合体，不需要经过其它几道工艺流程的电极制造工艺，而是通过一站式（one-Step）方式合成燃料电池用高性能电极，其有益效果在于制造工艺简化、工艺成本低，且电极性能和耐久性能高。
[0039] .另一方面本发明提供一种包含阳极；阴极；以及高分子
电解质，所述阳极和阴极是由载体、扩散层和催化层依次形成迭层结构的燃料料电池，其特征是，所述阳极和阴极催化层中至少有一个由核壳结构的铂-碳复合体形成。
[0040] 核壳结构的铂-碳复合体可以由利用本发明的同时汽化法制造的，就是在各汽化器内提供旨在形成汽化的铂前驱体和碳骨架的有机物前驱体，将各汽化的铂前驱体和有机物前驱体以非接触状态通过运载气体送入反应器，再加热所述反应器后使温度保持恒温而制造的粉状的铂-碳复合体形成。
[0041] 使用由本发明的核壳结构的铂-碳复合体形成的燃料电池用电极催化层制造阳极和阴极后, 在其之间形成高分子
电解质膜而使燃料电池得以完成。本发明的适用催化剂的燃料电池在反应时不会出现铂粒子凝聚或脱落以及腐蚀的现象，因此具备高性能和高度耐久性能。
[0042] 为了便于理解本发明，下面将结合本发明的优选实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0043] 实施例 1～6: 制造燃料电池用电极催化剂实施例1
使用甲基环戊二烯基铂（MeCpPtMe3）作为铂前驱体，使用丙酮（99.8%, Merck）作为碳前驱体。为收集金属-碳复合体，在石英管（1 inch）内设置石英
过滤器，在120℃的条件下流着氮气的同时保持2小时，把试料内部的
水分和杂质清除掉。此时，装配于烤箱内状态的两个汽化器是在内部保持氮气环境的状态下，用于流入和流出的旋塞全部处于被
锁住的状态，通过不经由汽化器的旁路（bypass line）使氮气流三十分钟以上而清除反应器内部的杂质。
[0044] 然后，使反应器部分的温度以每分钟提高10℃的速度升至400℃而形成复合体的合成条件，在反应器部分的温度达到最终反应温度的时刻，装有铂前驱体的汽化器被装配的烤箱1的温度升至60℃，装有丙酮的烤箱2的温度是升至55℃。在各个前驱体和反应器的温度到达最终目的温度的时刻，打开各汽化器的旋塞使包括运载气体被汽化的前驱体到达反应器部分。运载气体是使用氮气，在通过铂前驱体被装入的烤箱1的线路上流40sccm的氮气，通过丙酮被装入的烤箱2的线路是流20sccm，通过单独流入的反应器的线路再流40sccm的氮气。反应是从汽化器的旋塞处于打开状态开始作为起点，保持2小时的反应时间而合成可以作为燃料电池用电极催化剂使用的核壳结构的铂-碳复合体。
[0045] 实施例2除了使铂-碳复合体的合成温度从400℃变化为600℃之外，其它的均按照实施例1的方法实施而合成核壳结构的铂-碳复合体。
[0046] 实施例3除了使铂-碳复合体的合成温度从400℃变化为1100℃之外，其它的均按照实施例1的方法实施而合成核壳结构的铂-碳复合体。
[0047] 实施例 4除了将甲醇作为有机物前驱体使用，使铂-碳复合体的合成温度从400℃变化为600℃之外，其它的均按照实施例1的方法实施而合成核壳结构的铂-碳复合体。
[0048] 实施例5除了将乙炔作为有机物前驱体使用，使铂-碳复合体的合成温度从400℃变化为600℃之外，其它的均按照实施例1的方法实施而合成核壳结构的铂-碳复合体。
[0049] 实施例6铂前驱体：除了将有
机体前驱体的流量以比5：1（即，铂前驱体40sccm，有机物前驱体
8ppm）供应到反应器之外，其它均按照实施例1的方法实施而合成核壳结构的铂-碳复合体。
[0050] 施例7：制造碳纸负载核壳结构的铂-碳复合体的燃料电池用电极使用甲基环戊二烯基铂（MeCpPtMe3）作为铂前驱体，使用丙酮（99.8%, Merck）作为碳前驱体。为收集金属-碳复合体，安装石英管（内径75mm），在中央部分设置石英过滤器，然后在石英过滤器的中央安装70 ㎜×70 ㎜大小的碳纸（Toray, TGP-H-060），在120℃的条件下流着氮气的同时保持2小时，把试料内部的水分和杂质清除掉。此时，装配于烤箱内的两个汽化器是在内部保持氮气环境的状态下，用于流入和流出的旋塞均处于被锁住的状态，通过不经由汽化器的旁路，使氮气流三十分钟以上而清除反应器内部的杂质。
[0051] 然后，使反应器部分的温度以每分钟提高10℃的速度升至400℃而形成铂-碳复合体的合成条件，在反应器部分的温度达到400℃的时刻，装有铂前驱体的汽化器被装配的烤箱1的温度升至60℃，装有丙酮的烤箱2的温度升至55℃。在各个前驱体和反应器的温度到达最终目的温度的时刻，打开各汽化器的旋塞使包括运载气体被汽化的前驱体到达有碳纸的反应器部分。此时，运载气体是使用氮气，在通过铂前驱体被装入的烤箱1的线路流60sccm的氮气，通过丙酮被装入的烤箱2的线路流30sccm，通过单独流入的反应器的线路再流40sccm的氮气。反应是从汽化器的旋塞处于打开状态起作为起点，保持2小时的反应时间而制造出负载铂-碳
核壳纳米粒子的燃料电池用电极。
[0052] 试验例1:扫描电子显微镜（SEM）分析使用扫描电子显微镜（SEM）对于在实施例1制造的核壳结构的铂-碳复合体（a）和在实施例7制造的负载核壳结构的铂-碳纳米粒子的燃料电池用电极进行分析，并将其结果用图1显示。结果是，铂-碳复合体是以纳米粉末或者碳纸负载形态，均可有效合成，石英管反应器的壁面几乎没有粒子被粘贴的现象而有利于纳米粒子或者这些被负载的燃料电池用电极的制作。 从所述结果可以了解到，铂-碳纳米粒子与石英的亲和力比碳素材料低。
[0053] 试验例 2:透射电子显微镜（TEM）分析使用透射电子显微镜对实施例1和3制造的核壳结构的铂-碳复合体实施分析，并将其结果用图2显示。即，图2是铂前驱体与有机物前驱体保持同样流量，但以不同的合成温度制造的铂-碳核壳结构的TEM图片。图2中，通过本发明合成的铂-碳复合体是, 铂位于中间，碳即石墨层位于边缘的而形成核壳结构。位于外侧的碳壳大概由1~4个石墨层形成， 如果使用相同的有机物前驱体，则可以调节合成温度和前驱体的流量， 进而调节碳壳的数量（number）或缺陷（defect）。就是说，图2的（a）是按照实施例1在400℃合成的结果，图2的（b）是按照实施例3在1100℃合成的结果，但是高温下合成的图2的（b）中的碳壳的缺陷更少更光滑。
[0054] 另一方面，碳壳的厚度和缺陷程度是根据有机物前驱体的特性出现不同的变化，为此，在实施例4中使用甲醇作为有机物前驱体，在600℃下合成了铂-碳结构，实施例5是使用乙炔作为有机物前驱体，在600℃下实施了合成反应，结果是，有机物前驱体的结构内碳数量多的前驱体，如乙炔前驱体的碳壳厚度会比甲醇前驱体增加。就是说，如图3所示，在600℃使用甲醇（CH4）合成的铂-碳复合体的碳壳数量是1-2个，相反如图4所示， 在相同条件下使用乙炔则形成3~6个碳壳。
[0055] 此外，有机物前驱体的流量比铂前驱体的流量越少，碳壳的厚度会越减少，且为确认这一点实施的实施例6的结果是，将有机物前驱体（丙酮）对铂前驱体的流量比，从实施例1的0.5减少到0.2以后进行合成。结果如图5所示，碳壳的厚度变薄了1~2个左右。 [0056] 试验例 3. 燃料电池特性试验
对使用在实施例7制造的燃料电池用电极和现有的商用催化剂（Pt/C, 20wt% Pt,Johnson Mattey）燃料电池用电极的电
气化学性和耐久性进行了试验。电气化学性能是使用rotating disk electrode(下称RDE)进行循环伏安（cyclic voltammetry）(CV)分析。CV条件是常温下使用0.5 M H2SO4水溶液，适用的potential是在 0～1.2 V范围内以标准氢电极（normal hydrogen electrode）为准，扫描速度（scan rate）为20 mV/s。
[0057] 试验结果，以同样铂（0.3 mg Pt/）为准制作RDFJF时初期活性是，铂-碳核壳结构比现有的商用催化剂约降低8%。因为铂-碳核壳催化剂与现有的铂催化剂相比，粒子尺寸小，且呈现高分散状态，但铂催化剂的粒子表面有一部分被碳
覆盖而催化活性位（catalytic sites）相对较少。 但是为测定铂催化剂的耐久性而进行的1000循环反复试验中， 铂-碳的核壳结构在运行1000循环之后，电气活性仍然呆以达到初期活性的89%程度，相反，现有商用催化剂则只有初期活性的55%。并用图6和图7对其结果进行比较，以此证明铂-碳的核壳结构在燃料电池用电极反应中长期
稳定性（Long-term stability）非常优秀。
