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具有高分离效率的 磁性 核壳粒子

阅读：737发布：2020-05-13

专利汇可以提供具有高分离效率的磁性核壳粒子专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种官能团化磁性核壳粒子，其主要以独立的、基本球形的单个粒子的形式存在，其核基本上由一种或多种磁性氧化铁组成，其壳基本上由不渗透的非晶二氧化硅组成，且其官能团是由粒子表面上的氨基或环氧基单元组成，另外其平均粒子直径d50为2 二氧化硅含量为5-15重量％，以及碳含量为0.5-3重量％，氨基或环氧基是结构单元-OSi-烷基-X的一部分，其中X为NH2或环氧基，且烷基是C2-C8，氨基或环氧基的浓度为至少30μmol/g粒子。所述粒子用于固定酶。，下面是具有高分离效率的磁性核壳粒子专利的具体信息内容。

权利要求

1.官能团化磁性核壳粒子
a)其主要以独立的、基本球形的单个粒子的形式存在，
b)其核基本上由一种或多种磁性氧化铁组成，
c)其壳基本上由不渗透的非晶二氧化硅组成，
d)其官能团由粒子表面上的氨基或环氧基单元组成，
其特征在于
e)平均粒子直径d50为2f)粒子的氧化铁含量为83-92重量％，二氧化硅含量为5-15重量％，以及碳含量为
0.5-3重量％，这些组分的总和至少为98重量％，基于官能团化磁性核壳粒子，g)氨基或环氧基是结构单元-OSi-烷基-X的一部分，其中X为NH2或环氧基，且烷基为C2-C8，
h)氨基或环氧基的浓度至少为30μmol/g官能团化磁性核壳粒子。
2.根据权利要求1中所述的官能团化磁性核壳粒子，其特征在于，-OSi-烷基-X是-OSi-(CH2)3NH2或
3.根据权利要求1或2所述的官能团化磁性核壳粒子，其特征在于，NH2基浓度为100至200μmol/g官能团化磁性核壳粒子，环氧基浓度为30至80μmol/g官能团化磁性核壳粒子。
4.根据权利要求1至3所述的官能团化磁性核壳粒子，其特征在于，所述核由90-98重量％的磁铁矿和2-10重量％的至少一种其他的亚铁磁性、铁磁性或超顺磁性的氧化铁组成。
5.根据权利要求1至4所述的官能团化磁性核壳粒子，其特征在于，其比最大磁化强度
2
Ms至少为50Am/kg官能团化磁性核壳粒子。
6.制备根据权利要求1至5所述的官能团化磁性核壳粒子的方法，其特征在于a)在第一反应区域中，将由喷洒包含至少一种可氧化的铁(II)化合物和载气的溶液而得到的气溶胶提供给由燃烧气体和通常过量的含氧气体的反应而形成的火焰，b)来自第一反应区域的反应混合物和至少一种选自以下组中的可水解的硅化合物在第二反应区域中反应：RaSiCl4-a，其中a＝0、1、2或3，或Si(OR)4，其中每个R相互独立地代表H、CH3、C2H5和C3H8，其各自是蒸汽形式或气溶胶形式，
c)选择可氧化的铁(II)化合物和可氧化和/或可水解的硅化合物的量，使得以Fe3O4计算时可氧化的铁(II)化合物的比例至少为80重量％的氧化铁，及以SiO2计算时可氧化和/或可水解的硅化合物的比例为3至20重量％，基于Fe3O4和SiO2的总和，d)反应混合物在第一反应区域中的平均停留时间为3-20s，优选为5-10s，和在第二反应区域中是300ms-10s，优选为500ms-2s，
e)反应混合物和磁性核壳粒子随后从气态或蒸汽态物质中以固体的形式分离出，和f)用一种或多种通式为X-烷基-Si-Y3的硅烷处理所述的磁性核壳粒子，以形成官能团化磁性核壳粒子，其中
X＝NH2或环氧基；烷基＝C2-C8，线型的或支化的，任选地具有一个或多个氧或氮原子；
Y＝Cl或OR，其中R＝CH3、C2H5，且硅烷的比例为2-10重量％，基于Fe3O4和SiO2的总和。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在第一反应区域中使用包含2-乙基己酸亚铁(II)和2-乙基己酸的溶液，及在第二反应区域中使用Si(OC2H5)4或[-O-Si(CH3)2]4以及作为通式X-烷基-Si-Y3的硅烷使用H2N(CH2)3Si(OC2H5)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OC2H5)3或
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，将通式为X-烷基-Si-Y3的硅烷喷洒在磁性核壳粒子上，然后在温度为120-200℃下，优选在保护气体气氛中，处理1-5个小时。
9.根据权利要求1至5所述的官能团化磁性核壳粒子用于固定酶的用途。

说明书全文

具有高分离效率的磁性 核壳粒子

[0001] 本发明涉及磁性核壳粒子和具有高分离效率的表面改性的磁性核壳粒子以及其制备和应用。

[0002] WO03/042315公开了包含具有可感应激活材料的核和二氧化硅壳的可感应加热的核壳粒子的粘结结合。这些可以通过溶胶-凝胶过程或由纳米级氧化铁和钠水玻璃的反应来制备。平均的初级粒子尺寸小于1μm，更优选为0.002-0.1μm。

[0003] WO2010/063557公开了在交变磁场或交变电磁场中可用于材料感应加热的铁-硅氧化物粒子。所述粒子具有核壳结构，其具有氧化铁作为核，二氧化硅的非晶壳，以及平均颗粒直径为5-100nm。

[0004] DE-A-102008001433公开了疏水化的磁性硅-铁混合氧化物粉末，其具有2
20-75m/g的BET表面积和2-200nm的粒子尺寸。所使用的反应物是聚集的初级粒子形式的硅-铁混合氧化物粉末，其由二氧化硅和氧化铁的空间分离区域组成。

[0005] WO01/88540公开了涂覆二氧化硅的磁性纳米粒子，其平均直径小于1μm。这些粒子可以通过和硅烷化试剂反应来进行表面改性并进行生物分子的固定。

[0006] 现有技术所述粒子的缺点是，这些粒子在其中需要从反应介质中分离出这些粒子作为最终反应步骤的过程中使用时通常太小，以及通过改性键结在表面上的官能团的浓度太小以致无法固定所需量的生物分子，例如酶。

[0007] 因此，本发明的技术目的是提供相比现有技术具有更大粒子尺寸并且具有高浓度的键结官能团的磁性粒子。

[0008] 本发明提供了官能团化的磁性、例如亚铁磁性、铁磁性或超顺磁性的核壳粒子，[0009] a)其主要以独立的、基本球形的单个粒子的形式存在，

[0010] b)其核基本由一种或多种磁性氧化铁组成，

[0011] c)其壳基本由不渗透的非晶二氧化硅组成，

[0012] d)其官能团由粒子表面上的氨基或环氧基单元组成，其中

[0013] e)平均粒子直径d50为2

[0014] f)粒子的氧化铁含量为83-92重量％，二氧化硅含量为5-15重量％，以[0015] 及碳含量为0.5-3重量％，这些组分的总和至少为98重量％，基于官能[0016] 团化磁性核壳粒子，

[0017] g)氨基或环氧基是结构单元-OSi-烷基-X的一部分，其中X为NH2或[0018] 环氧基，且烷基是C2-C8，其中烷基可以是线性的或分支的，任选具有[0019] 一个或多个氧和/或氮原子，优选为-OSi-(CH2)3NH2或

[0020] 和

[0021] h)氨基或环氧基的浓度至少为30μmol/g本发明的粒子。

[0022] 例如可以通过TEM(透射电子显微镜)检测到本发明粒子的核壳结构。TEM也显示了本发明的粒子主要地以独立的单个粒子存在。“主要地”被理解为在计算TEM图像中1000-2000个粒子的情况下，至少70％，优选80％，更优选90％，最优选98％的粒子是以独立的单个粒子的形式存在，其余的均是聚集粒子的形式，其中至少两个单个粒子彼此牢固地融合。本发明的粒子在TEM中显示为基本球状。“基本”是指也可以以“椭圆体”或“球茎形”粒子存在，但不是例如尖状粒子。

[0023] 可以从TEM图像计数中测定d50。d50被理解为重量分布的中值。d50优选为3-7μm。

[0024] 本发明的核壳粒子的氨基或环氧基浓度至少为30μmol/g粒子。在用氨基改性粒子的情况下，氨基的浓度优选为100-200μmol/g粒子，环氧基的浓度优选为30-80μmol/g粒子。

[0025] 粒子的BET表面积优选为3-10m2/g。

[0026] 本发明核壳粒子的核，在特别的实施方案中，由90-98重量％的磁铁矿和2-10重量％的至少一种其他的亚铁磁性、铁磁性或超顺磁性的氧化铁例如方铁矿(wüstite)和/或磁赤铁矿组成。此外也可以存在痕量的非晶氧化铁和赤铁矿(haematite)β-Fe2O3和ε-Fe2O3。可以通过X射线衍射在角范围2Θ为10-100°中使用Co-Kα射线来测定晶体核组分的组成。所述磁铁矿和磁赤铁矿的反射重叠的非常强烈。基于在锐角范围内的(110)和(211)反射，可明显地检测到磁铁矿。定量的相分析可以借助Rietveld方法进行，误差大约在相对10％左右。

[0027] 本发明粒子的壳基本由不渗透的非晶二氧化硅组成。“基本”是指所述壳可以包含一定比例的碳。“非晶”被理解为通过X射线衍射的惯用方法检测不到衍射信号的材料。外壳为不渗透的壳。“不渗透”被理解为粒子和盐酸在特定的反应条件下接触时，可检测到小于100ppm的铁。这涉及将0.33g的粒子和20ml的1N盐酸溶液在室温下接触15分钟。随后将一部分溶液通过适宜的分析技术，例如ICP(电感耦合等离子体谱)对铁进行分析。壳的厚度优选为2-20nm，更优选为5-15nm。

[0028] 此外，本发明的粒子还可以包含小比例的来源于原料和/或与过程有关的杂质。通常，杂质的比例不超过2重量％，优选小于1.0重量％，更优选小于0.5重量％。

[0029] 本发明所述的磁性核壳粒子优选具有至少为50Am2/kg磁性核壳粒子，优选为2 2
55-80Am/kg磁性核壳粒子，且最优选为60-70Am/kg磁性核壳粒子的比最大磁化强度Ms。
Ms是借助Princeton公司的Micromag2900型交变梯度磁力计(AGM)测定的。

[0030] 本发明另外提供了制备官能团化磁性核壳粒子的方法。其包含制备在其表面上具有羟基的磁性核壳粒子。这些羟基与带有氨基或环氧基的硅烷化合物反应生成本发明所述的官能团化磁性核壳粒子。在所述方法中，

[0031] a)在第一反应区域中，将由喷洒包含至少一种可氧化的铁(II)化合物和载气的溶液而得到的气溶胶提供给由燃烧气体和通常过量的含氧气体的反应而形成的火焰，[0032] b)来自第一反应区域的反应混合物和至少一种选自以下组中的可水解的硅化合物在第二反应区域中反应：RaSiCl4-a，其中a＝0、1、2或3，或Si(OR)4，其中每个R相互独立地代表H、CH3、C2H5和C3H8，优选SiCl4、Si(OC2H5)4和/或Si(OCH3)4，其各自是蒸汽形式或气溶胶形式，

[0033] c)选择可氧化的铁(II)化合物和可氧化和/或可水解的硅化合物的量，使得以Fe3O4计算时可氧化的铁(II)化合物的比例至少为80重量％的氧化铁，及以SiO2计算时可氧化和/或可水解的硅化合物的比例不超过20重量％，基于Fe3O4和SiO2的总和，[0034] d)反应混合物在第一反应区域中的平均停留时间为3-20s，优选为5-10s，和在第二反应区域中是300ms-10s，优选为500ms-1s，

[0035] e)然后在需要时优选通过供给水冷却反应混合物，及将磁性核壳粒子随后从气态或蒸汽态物质中以固体的形式分离出，和

[0036] f)用一种或多种通式为X-烷基-Si-Y3的硅烷处理所述的磁性核壳粒子，以形成官能团化磁性核壳粒子，其中

[0037] X＝NH2或环氧基；烷基＝C2-C8，线型的或支化的，任选地具有一个或多个氧或氮原子；Y＝Cl或OR，其中R＝CH3、C2H5，且硅烷的比例为2-10重量％，基于Fe3O4和SiO2的总和。

[0038] 已发现在前两个反应区域中正确地选择温度对于本发明方法来说是非常重要的。因此在第一反应阶段中相对短的停留时间会导致产品的磁性相对低以及在此情况下非期望的较小的粒子尺寸。在第二反应区域中的停留时间优选远远短于第一反应区域。特别优选地，在第一反应区域中的平均停留时间是5-10s，和在第二反应区域中的平均停留时间为
500ms-1s。

[0039] 所述可氧化的铁(II)化合物作为气溶胶引入。所述气溶胶是借助载气和两相喷嘴或多相喷嘴，由包含可氧化的铁(II)化合物的溶液形成的。所述气溶胶的平均液滴尺寸优选不超过150μm。特别优选的值为20-100μm。所述可氧化的铁(II)化合物作为气溶胶引入。所述气溶胶是借助载气和两相喷嘴或多相喷嘴由溶液形成的。所用的可氧化的铁(II)化合物优选为至少一种羧酸亚铁(II)和/或醇亚铁(II)。特别优选使用饱和C4-C12烷基羧酸的亚铁(II)盐。特别优选的是2-乙基己酸亚铁(II)。所述的可氧化的铁(II)化合物优选溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中。适宜的溶剂或溶剂组分特别是C4-C12烷基羧酸。特别优选的是2-乙基己酸。特别适宜的是饱和C4-C12烷基羧酸的亚铁(II)盐在含有相应的饱和C4-C12烷基羧酸的溶剂中的溶液，例如2-乙基己酸亚铁(II)在2-乙基己酸中的溶液。

[0040] 可氧化的铁(II)化合物的含量基于溶液优选是20-60重量％。

[0041] 在所述方法的一个特别的实施方案中，在第一反应区域中使用包含2-乙基己酸亚铁(II)和2-乙基己酸的溶液，及在第二反应区域中使用Si(OC2H5)4或[-O-Si(CH3)2]4以及作为通式X-烷基-Si-Y3的硅烷使用H2N(CH2)3Si(OC2H5)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OC2H5)3或[0042]

[0043] 用通式为X-烷基-Si-Y3的硅烷的处理优选是通过将其喷洒在尚未官能团化的磁性核壳粒子上，随后在120-200℃的温度下，优选在保护气体气氛中，处理1-5个小时来进行的。

[0044] 所用的燃烧气体可优选为氢气、甲烷、乙烷和/或丙烷。特别优选是氢气。所用的含氧气体主要为空气或富氧空气。

[0045] 为了火焰的稳定性，将空气的量分为一次空气流和二次空气流可以是有益处的。所述一次空气流被轴向地供给燃烧器。将气溶胶喷洒在其中。所述二次空气流是优选以切线引入并有助于提高燃烧速率的气流。

[0046] 高的氨基或环氧基的负载浓度和高的分离效率使本发明的官能团化磁性核壳粒子可用于固定例如来自生物质的酶。实施例

[0047] 分析

[0048] 氧化铁的含量是通过消化NaOH、在稀释的H2SO4中溶解及随后的碘还原滴定来测定的。Si含量是借助ICR-OES测定的，并随后以氧化物计算。

[0049] d50定义为数值分布的中值。其是借助Hitachi H 7500TEM仪器和SISMegaView II CCD照相机通过图像分析测定的。像素密度为3.2nm下，用于评估的图像放大率为30000:1。所评估的粒子的数量大于1000。根据ASTM3849-89进行准备。与检测相关的阈值下限是
50像素。

[0050] 根据DIN66131测定BET表面积。

[0051] 核分数的定量测定是通过X射线衍射实施的(反射、θ/θ衍射计、Co-Kα、U＝40kV、I＝35mA；闪烁计数器、下游石墨单色器；角度范围(2Θ)/步长/测量时间：10-100°/0.04°/6s(4h))。借助Rietveld方法进行定量相分析(相对误差大约为10％)。
使用ICDD数据库PDF4+(2010)的集合60进行定量相分析。所述定量相分析和晶体尺寸测定是通过Rietveld programme Version 3.0(2005)进行的。

[0052] 壳的厚度是借助高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)来测定的。

[0053] NH2负载：固体悬浮在乙酸中，随后用标准高氯酸溶液通过电势端点探测进行滴定。分析结果是基于样品的起始重量，且在摩尔图以氨基浓度(-NH2)记载滴定碱的摩尔量。滴定包含可接近悬浮液中的滴定标准液(HClO4)的氨基浓度。

[0054] 环氧基负载：环氧基是借助在无水介质中的高氯酸滴定来测定的。为此目的，实施两种高氯酸滴定，一种滴定是添加了溴化四乙铵，包括环氧基和在样品中可能存在的碱性物质作为累计参数。在第二种高氯酸滴定中没有添加溴化四乙铵，独自且仅仅包括在样品中可能存在的碱性物质。如果随后发现两种滴定结果之间有差别，则得到各个样品中实际的环氧基含量。

[0055] 所述样品全部是水性悬浮液。通过离心方法将固体从水相中分离，将上层水倾析，随后在滴定之前用无水乙酸(冰乙酸)将所有样品清洗两次。通过离心方法将固体从冰乙酸中再一次分离。在最后的清洗步骤之后，固体悬浮在50ml的冰乙酸中并且用0.1N的高氯酸滴定。

[0056] 分离效率：通过超声波分散器(IKA-Labortechnik，Ultraturrax T 25型，8000rpm，15分钟)制备每千克分散体含有2g本发明粒子的分散体。

[0057] 所使用的分离池是内直径为30mm，长度为85mm的池。磁场可以通过电磁铁或久磁体激发。

[0058] 为了测定供料和滤液浓度，要测定浑浊度。

[0059] 适合于此的设备是例如Hach Portable Turbidimeter Model 2100P或Optek112/AF10浓度测量系统。由收集容器中的质量增加测定流速。质量信号随时间的斜率是质量流速，其又基于过滤器流入面积和流体密度给出流速。

[0060] 实施例1：使气溶胶和4m3(STP)/h的氢以及20m3(STP)/h的空气在第一区域中反应，所述气溶胶是借助两相喷嘴利用4.0kg/h的N2喷洒2.6kg/h由46重量％的2-乙基己酸亚铁(II)、14重量％的2-乙基己酸和40重量％的正辛烷组成的溶液得到的，所述空气3 3
中15m(STP)/h是一次空气，5m(STP)/h是二次空气。反应混合物在第一区域中的平均停留时间大约为6.5s。在来自第一区域的反应混合物的流中引入0.19kg/h蒸汽态Si(OC2H5)4和2.2kg/h水蒸汽的混合物。反应混合物在第二区域中的平均停留时间是750ms。随后，反应混合物被冷却，且将所得固体在过滤器上与气态物质分离。

[0061] 将100重量份的固体初始进料至搅拌器中，在强烈搅拌的情况下与7重量份的AMEO进行喷洒。喷洒结束后，在130℃下热处理2小时。

[0062] 实施例2和3与实施例1类似地进行。原料的量和反应条件被显示在表1。所得固体的物理化学值显示在表2。

[0063] 从实施例1至3得到的本发明粒子的分离效率为>99％。

[0064] 表1：原料和反应条件

[0065]

[0066] a)氮；b)AMEO＝3-氨基丙基三乙氧基硅烷；DAMO＝氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；GLYMO＝3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；c)每100g未官能团化的核壳粒子中氨基硅烷或环氧基硅烷的克数。

[0067] 表2：物理化学数据

[0068]

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