一种优先吸附乙烷的氟掺杂碳基吸附材料的制备方法
阅读：215发布：2021-06-12
专利汇可以提供一种优先吸附乙烷的氟掺杂碳基吸附材料的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种优先 吸附 乙烷的氟掺杂 碳 基吸附材料的制备方法。该方法主要包括如下步骤：（1）碳材料的制备；（2）氟掺杂碳基吸附材料的制备。本发明制备的氟掺杂碳基吸附材料不仅具有优先吸附乙烷的特征，而且对乙烷和乙烯都具有很高的吸附容量；与目前报道的π络合吸附剂相比，吸附热低，结构稳定，在吸附分离乙烷和乙烯方面具有很好的应用前景。，下面是一种优先吸附乙烷的氟掺杂碳基吸附材料的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种优先吸附乙烷的氟掺杂碳基吸附材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）碳材料的制备：将糖类物质溶于水中配制糖类物质水溶液，进行碳化反应后，将反应产物用去离子水离心洗涤，干燥，得到碳材料；
（2）氟掺杂碳基吸附材料的制备：将得到的碳材料与氢氧化钾混合后充分研磨，得到固体混合物；再往固体混合物中加入聚四氟乙烯进行混合，混合均匀后置于管式炉中，在惰性气体氛围下加热升温后进行反应，得到粗制的氟掺杂碳基吸附材料；将粗制的氟掺杂碳基吸附材料用蒸馏水清洗，干燥，得到所述优选吸附乙烷的氟掺杂碳基吸附材料。
2.根据权利要求1所述的一种优先吸附乙烷的氟掺杂碳基吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述糖类物质包括淀粉和淀粉糖中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种优先吸附乙烷的氟掺杂碳基吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述糖类物质水溶液的浓度为0.0125g/ml-0.4g/ml。
4.根据权利要求1所述的一种优先吸附乙烷的氟掺杂碳基吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碳化反应的温度为140-220℃，反应时间为4-24h。
5.根据权利要求1所述的一种优先吸附乙烷的氟掺杂碳基吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碳材料与氢氧化钾的质量比为1:1-1:6。
6.根据权利要求1所述的一种优先吸附乙烷的氟掺杂碳基吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述聚四氟乙烯与碳材料的质量比为1:1-20: 1。
7.根据权利要求1所述的一种优先吸附乙烷的氟掺杂碳基吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述惰性气体氛围为氩气、氮气或氩气-氮气混合气体。
8.根据权利要求1所述的一种优先吸附乙烷的氟掺杂碳基吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述加热升温的升温速率为2-10℃/min；所述反应的温度为550-850℃，反应时间为0.5-4h。
一种优先吸附乙烷的氟掺杂碳基吸附材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及乙烯和乙烷吸附分离材料领域，具体涉及一种具有优先吸附乙烷特性的氟掺杂碳基吸附分离材料的制备方法。
背景技术
[0002] 乙烯是一种重要的化工原料，不仅广泛应用于制造聚合物，也可作为合成其他有机合成的中间体。全球每年生产超过2亿吨的乙烯和丙烯，其中乙烯(C2H4)是最简单的烯烃，也是工业上生产规模最大的化工产品。工业上要获得高纯度乙烯的主要途径主要来自于将裂解气中的烯烃和烷烃分离出来。由于乙烯和乙烷的相对挥发度相差很小，目前工业上分离乙烯和乙烷通常是应用高压、低温精馏塔进行分离，这是一个十分耗能的分离操作，其操作成本占据了75-85％的乙烯生产成本。为了减少能耗，降低乙烯生产成本，人们也一直在研发能在常温常压下进行分离乙烯和乙烷的新方法。近10年来报道的方法主要有可逆化学络合法、膜分离法、吸附法。而吸附法由于可在常温常压条件下进行分离，被认为是最具工业应用前景的分离烯烃和烷烃的新方法。在吸附分离法中吸附剂是其关键，它的性能将决定这个分离过程的效率和能耗。
[0003] 近年来报道可应用于乙烯和乙烷分离的吸附剂主要有沸石、活性炭以及金属有机骨架材料(MOFs)等。目前比较经典的做法是主要通过把Cu(I)和Ag(I)负载在高比表面积的载体上，通过π键络合作用优先吸附乙烯乙烷混合气中的乙烯，实现乙烯和乙烷的分离。例如，Tiscornia等用AgNO3溶液改性ETS-10多孔材料，制得Ag(I)/ETS-10吸附剂，不仅优先吸附丙烯，而且对丙烯的吸附容量在311K可达1.02mmol/g(Tiscornia Ines,Irusta Silvia,Pradanos Pedro,Tellez Carlos,Coronas Joaquin,Santamaria Jesus.Preparation and characterization of titanosilicate Ag-ETS-10for propylene and propane adsorption[J].J.Phys.Chem.C,2007,111:4702-4709)；Li等合成了Ag+功能化后的多孔芳香骨架材料，并证实了由于Ag+的π络合作用使得材料对乙烯的吸附容量从2.95mmol/g提升到了4.1mmol/g，同时选择性也从0.88增加到了125(Li B,Zhang Y,Krishna R,Yao K,Han Y,Wu Z,et al.Introduction of pi-complexation into porous aromatic framework for highly selective adsorption of ethylene over ethane.J Am Chem Soc.2014；136(24):8654-60.)。尽管这些π络合吸附剂具有吸附乙烯的特性和高的乙烯/乙烷的吸附选择性，但它们有明显不足：(1)π键是一种弱化学键，其吸附结合力要明显强于物理吸附作用力，这导致脱附的能耗比较高；(2)在裂解气中，乙烯含量占主要部分，通常裂解气中乙烯和乙烷的比例为15:1，如果工业上用优先吸附乙烯的吸附剂吸附分离乙烯和乙烷，就意味着要在脱附过程中才能得到高纯度的乙烯。在工业生产过程中，通常使用减压脱附或者惰性气体吹扫脱附的方法，这种优先吸附乙烯的吸附流程意味着需要额外的脱附流程，至少需要四个吸脱附循环，这样的操作流程会必定增加额外的能耗。
[0004] 基于以上原因，如果吸附剂可以通过物理吸附作用优先吸附乙烷(混合气中的小部分组成)，则目标产物乙烯就可以直接经过吸附过程后获得，这种吸附工艺必将大大简化生产工艺和降低能耗。因此，研制可优先吸附乙烷的吸附剂已成为一个重要的课题。Zhu等人在298K下探究了球珠型活性炭对乙烯和乙烷的吸附性能，发现在15kPa下活性炭对乙烯和乙烷的吸附量均约为2mmol/g(Zhu W.,Groen J.C.,Miltenburg A.v.,et al.Comparison of adsorption behaviour of light alkanes and alkenes on Kureha activated carbon[J].Carbon,2005,43(7):1416-1423.)，几乎没有选择性。Byoung-Uk Choi等人报道商品活性炭对乙烯和乙烷的吸附性能，结果发现活性炭在低压下可优先吸附乙烷，在293K和压力为15kPa时，活性炭对乙烷的吸附量为0.73mmol/g，乙烯吸附量为0.6mmol/g(Byoung-Uk Choi D.-K.C.Adsorption Equilibria of Methane,Ethane,Ethylene,Nitrogen,and Hydrogen onto Activated Carbon[J].J Chem Eng Data,2003,
48:603-607.)，这些吸附量偏低，无工业应用价值。近年来，MOFs材料的大量涌现，引起人们探究其在烯烃和烷烃分离方面性能方面的关注。Bergh等和Gucuyener等报道ZIF-7通过“呼吸效应”实现优先吸附乙烷，且在100kPa、25℃条件下，ZIF-7对乙烷吸附量约为2mmol/g(van den Bergh J.,Gucuyener C.,Pidko E.A.,et al.Understanding the anomalous alkane selectivity of ZIF-7in the separation of light alkane/alkene mixtures[J].Chemistry,2011,17(32):8832-8840.)(Canan Guyener J.v.d.B.Ethane/Ethene Separation Turned on Its Head:Selective Ethane Adsorption on the Metal-Organic Framework ZIF-7through a Gate-Opening Mechanism[J].2010,132:17704-
17706.)。Pires和Pillai等报道称IRMOF-8具有优先吸附乙烷的特性，且在100kPa、25℃条件下，IRMOF-8的乙烷吸附容量为4.0mmol/g，但乙烯/乙烷的选择性系数低于2(Pires J,Pinto ML,Saini VK.Ethane selective IRMOF-8and its significance in ethane-ethylene separation by adsorption.ACS applied materials&interfaces.2014；6(15):12093-9.)(Pillai RS,Pinto ML,Pires J,Jorge M,Gomes JR.Understanding Gas adsorption selectivity in IRMOF-8using molecular simulation.ACS applied materials&interfaces.2015；7(1):624-37.)。最近，Liang等合成了一种双配体MOF材料Ni(bdc)(ted)0.5，该材料在100kPa、273K条件下的乙烷的吸附量达6.93mmol/g，且在压力低于100kPa时，该材料的乙烯/乙烷的选择性系数为2-7.8(Liang W.,Xu F.,Zhou X.,et al.Ethane selective adsorbent Ni(bdc)(ted)0.5with high uptake and its significance in adsorption separation of ethane and ethylene[J].Chemical Engineering Science,2016,148:275-281.)。这些MOFs吸附剂主要存在生产成本高、吸附容量低或稳定性差等问题，限制了其工业化应用。
48:603-607.)，这些吸附量偏低，无工业应用价值。近年来，MOFs材料的大量涌现，引起人们探究其在烯烃和烷烃分离方面性能方面的关注。Bergh等和Gucuyener等报道ZIF-7通过“呼吸效应”实现优先吸附乙烷，且在100kPa、25℃条件下，ZIF-7对乙烷吸附量约为2mmol/g(van den Bergh J.,Gucuyener C.,Pidko E.A.,et al.Understanding the anomalous alkane selectivity of ZIF-7in the separation of light alkane/alkene mixtures[J].Chemistry,2011,17(32):8832-8840.)(Canan Guyener J.v.d.B.Ethane/Ethene Separation Turned on Its Head:Selective Ethane Adsorption on the Metal-Organic Framework ZIF-7through a Gate-Opening Mechanism[J].2010,132:17704-
17706.)。Pires和Pillai等报道称IRMOF-8具有优先吸附乙烷的特性，且在100kPa、25℃条件下，IRMOF-8的乙烷吸附容量为4.0mmol/g，但乙烯/乙烷的选择性系数低于2(Pires J,Pinto ML,Saini VK.Ethane selective IRMOF-8and its significance in ethane-ethylene separation by adsorption.ACS applied materials&interfaces.2014；6(15):12093-9.)(Pillai RS,Pinto ML,Pires J,Jorge M,Gomes JR.Understanding Gas adsorption selectivity in IRMOF-8using molecular simulation.ACS applied materials&interfaces.2015；7(1):624-37.)。最近，Liang等合成了一种双配体MOF材料Ni(bdc)(ted)0.5，该材料在100kPa、273K条件下的乙烷的吸附量达6.93mmol/g，且在压力低于100kPa时，该材料的乙烯/乙烷的选择性系数为2-7.8(Liang W.,Xu F.,Zhou X.,et al.Ethane selective adsorbent Ni(bdc)(ted)0.5with high uptake and its significance in adsorption separation of ethane and ethylene[J].Chemical Engineering Science,2016,148:275-281.)。这些MOFs吸附剂主要存在生产成本高、吸附容量低或稳定性差等问题，限制了其工业化应用。
[0005] 面对这些存在问题，本发明提供了一种具有优先吸附乙烷特性、又对乙烷具有较高吸附量且结构稳定的氟掺杂碳基吸附材料的制备方法。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于针对现有多孔材料用于吸附分离乙烯和乙烷过程中，存在能耗大、吸附量和选择性不高等问题，提供一种具有优先吸附乙烷、较高的乙烷和乙烯选择性特征的氟掺杂碳基吸附分离材料的制备方法。
[0007] 本发明通过以下技术方案实现。
[0008] 一种优先吸附乙烷的氟掺杂碳基吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)碳材料的制备：将糖类物质溶于水中配制糖类物质水溶液，进行碳化反应后，将反应产物用去离子水离心洗涤，干燥，得到碳材料；
[0010] (2)氟掺杂碳基吸附材料的制备：将得到的碳材料与氢氧化钾混合后充分研磨，得到固体混合物；再往固体混合物中加入聚四氟乙烯进行混合，混合均匀后置于管式炉中，在惰性气体氛围下加热升温后进行反应，得到粗制的氟掺杂碳基吸附材料；将粗制的氟掺杂碳基吸附材料用蒸馏水清洗，干燥，得到所述优先吸附乙烷的氟掺杂碳基吸附材料。
[0011] 进一步地，步骤(1)中，所述糖类物质包括淀粉和淀粉糖中的一种以上。
[0012] 进一步地，步骤(1)中，所述糖类物质水溶液的浓度为0.0125g/ml-0.4g/ml。
[0013] 进一步地，步骤(1)中，所述碳化反应的温度为140-220℃，反应时间为4-24h。
[0014] 进一步地，步骤(2)中，所述碳材料与氢氧化钾的质量比为1:1-1:6。
[0015] 进一步地，步骤(2)中，所述聚四氟乙烯与碳材料的质量比为1:1-20:1。
[0016] 进一步地，步骤(2)中，所述惰性气体氛围为氩气、氮气或氩气-氮气混合气体。
[0017] 进一步地，步骤(2)中，所述加热升温的升温速率为2-10℃/min。
[0018] 进一步地，步骤(2)中，所述反应的温度为550-850℃，反应时间为0.5-4h。
[0019] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0020] (1)本发明制备的氟掺杂碳基吸附材料具有明显优先吸附乙烷的特征，对乙烷和乙烯不仅均具有较高的吸附容量，而且具有较高的乙烷和乙烯吸附选择性；
[0021] (2)本发明制备的氟掺杂碳基吸附材料结构稳定，潜在很好的吸附分离乙烷和乙烯的应用前景；
[0023] 图1为实施例1～4制备的氟掺杂碳基碳材料的N2吸-脱附等温线；
[0024] 图2为实施例1～4制备的氟掺杂碳基碳材料的红外谱图；
[0025] 图3a、图3b、图3c和图3d为实施例1～4制备的氟掺杂碳基碳材料的乙烯和乙烷吸附等温线。
具体实施方式
[0026] 以下结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明不限于以下实施例。
[0027] 本发明实施方式采用的聚四氟乙烯为生料带。
[0028] 本发明采用美国Micro公司生产的ASAP2020比表面积及孔隙分析仪对所制备的氟掺杂碳基吸附材料的孔隙结构进行表征。
[0029] 实施例1
[0030] (1)将4g的淀粉溶于40ml的水中，在180℃下进行碳化反应10h，得到的产物用去离子水离心洗涤后进行干燥，得到粗制的碳材料；
[0031] (2)将0.3g碳材料与KOH按1:4质量比进行混合，并充分研磨，在研磨得到的固体混合物中加入0.3g生料带进行混合(生料带与碳材料的质量比为1:1)，将混合好后的材料装在瓷舟，放入高温管式炉中，并在氮气氛围下控制升温速率为5℃/min，升至800℃后进行表面掺杂氟反应1h，冷却后用蒸馏水对粗制的氟掺杂碳基吸附材料进行清洗，干燥，得到氟掺杂碳基吸附材料，命名为碳1#。
[0032] 实施例2
[0033] (1)将2g的淀粉溶于50ml的水中，在140℃下进行碳化反应24h，离心分离，得到的产物用去离子水离心洗涤后进行干燥，得到粗制的碳材料；
[0034] (2)将0.3g碳材料与KOH按1:1质量比进行混合，并充分研磨，在研磨得到固体混合物中加入1.8g生料带进行混合(生料带与碳材料的质量比为6:1)，将混合好后的材料装在瓷舟，放入高温管式炉中，并在氩气氛围下控制升温速率为2℃/min，升至550℃后进行表面掺杂氟反应3h，冷却后用蒸馏水对粗制的氟掺杂碳基吸附材料进行清洗，干燥，得到氟掺杂碳基吸附材料，命名为碳2#。
[0035] 实施例3
[0036] (1)将1g的淀粉溶于80ml的水中，在180℃下进行碳化反应4h，离心分离，得到的产物用去离子水离心洗涤后进行干燥，得到粗制的碳材料；
[0037] (2)将0.3g碳材料与KOH按1:5质量比进行混合，并充分研磨，在研磨得到的固体混合物中加入6g生料带进行混合(生料带与碳材料的质量比为20:1)，将混合好后的材料装在瓷舟，放入高温管式炉中，并在氩气-氮气混合气氛围下控制升温速率为10℃/min，升至850℃后进行表面掺杂氟反应0.5h，冷却后用蒸馏水对粗制的氟掺杂碳基吸附材料进行清洗，干燥，得到氟掺杂碳基吸附材料，命名为碳3#。
[0038] 实施例4
[0039] (1)将8g的淀粉溶于20ml的水中，在220℃下进行碳化反应24h，离心分离，得到的产物用去离子水离心洗涤后进行干燥，得到粗制的碳材料；
[0040] (2)将0.3g碳材料与KOH按1:6质量比进行混合，并充分研磨，在研磨得到的固体混合物中加入2.1g生料带进行混合(生料带与碳材料的质量比为7:1)，将混合好后的材料装在瓷舟，放入高温管式炉中，并在氮气氛围下控制升温速率为3℃/min，升至750℃后进行表面掺杂氟反应4h，冷却后用蒸馏水对粗制的氟掺杂碳基吸附材料进行清洗，干燥，得到氟掺杂碳基碳材料，命名为碳4#。
[0041] 图1是实施例1～4制得的氟掺杂碳基吸附材料的N2吸-脱附等温线，根据等温线计算得出材料的比表面积和孔容，实施例1～4制备的氟掺杂碳基吸附材料的比表面积和孔隙结构表征结果如表1所示。
[0042] 表1制备的氟掺杂碳基吸附材料的比表面积和孔隙结构
[0043]
[0044] 由表1可知，制备的氟掺杂碳基吸附材料的BET比表面积为1152-2585m2/g，总孔容范围为0.46-1.46cm3/g，微孔孔容为0.39-0.73cm3/g，说明制备的氟掺杂碳基吸附材料具有高的比表面积和大的孔容以及较多的微孔。
[0045] 图2为实施例1～4制备的氟掺杂碳基吸附材料的红外光谱图，由图2可知，图中主要有三个吸收峰，其中，在3500cm-1处的峰为羧基中的羟基峰，1600cm-1处的峰为羧酸根的峰，而在1000cm-1附近的峰则主要为氟代烃(C-F)的峰，说明本发明已成功将氟掺杂到碳材料表面，使碳材料表面具有丰富的F元素。
[0046] 图3a、图3b、图3c和图3d为实施例1～4制备的氟掺杂碳基吸附材料在298K下分别对乙烯和乙烷的吸附等温线，由图3a、图3b、图3c和图3d可知，所有材料对乙烷的吸附等温线都高于对乙烯的吸附等温线，明显显示具有优先吸附乙烷的特征，而且吸附容量都较高，其中乙烷的吸附量为5～6mmol/g，乙烯的吸附量为4.5～5mmol/g。
[0047] 实施例1～4制备的氟掺杂碳基吸附材料以及目前报道的优选吸附乙烷吸附剂在100kPa下对乙烯和乙烷的吸附量的对比结果如表2所示。
[0048] 表2对乙烯和乙烷的吸附量的对比结果
[0049]
[0050] 由表2可知，实施例1～4制备的氟掺杂碳基吸附材料对乙烯和乙烷的吸附量均高于目前报道的具有优选吸附乙烷特征的吸附剂，且具有更高的乙烷选择性。还需要提及的是，本发明制备的优先吸附乙烷的氟掺杂碳基吸附材料比同类的MOFs材料具有更好的稳定性和更低的成本，具有更好的应用前景。
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