本发明涉及吸附剂组合物领域。

从流体料流中除硫一直是希望的，同时由于各种原因也是必须 的。如果含硫流体料流作为废料流排出，为满足某些环保规定从流 体料流中除硫是必须的。如果含硫流体料流用于催化工艺中，为防 止催化剂中毒，除硫常常是必须的。含硫流体料流常用于流化床反 应器中。流化床反应器较固定器反应器先进如更好地传热和更低的 压降。流化床反应器通常使用颗粒反应物。这些颗粒的粒径通常在 约1到约1000微米范围内。但对所有的应用场合，所用反应物通常 没有足够的热稳定性和足够的耐磨性。因此希望找到一种从这些流 体料流中除硫并能用于硫化床反应器中的吸附剂。

本发明的目的是提供一种制备吸附剂组合物的方法。

本发明的另一个目的是提供一种制备改进了热稳定性和耐磨性 并可用于流化床反应器中的吸附剂组合物的方法。

按照本发明提供一种制备吸附剂组合物的方法。该方法包括 (a)将一种锌组分，氧化铝组分，和分散剂组分接触以形成一混合物； 和然后(b)将所述混合物喷雾干燥以形成颗粒，然后(c)将所述颗粒 与一种锌化合物接触，其中所述锌化合物是氧化锌或可转化为氧化 锌的化合物，以形成吸附剂组合物。

通常，锌组分是氧化锌。但也可使用在本文所述制备条件下与 氧化铝反应生成铝酸锌的锌化合物。这类化合物的实例包括，但不 限于，硫化锌，硫酸锌，氢氧化锌，碳酸锌，乙酸锌，硝酸锌，氯化锌，溴 化锌，碘化锌，氢氧化锌和硬脂酸锌，也可使用这类化合物的混合 物。所用锌组分的量以组分总重量为基为约5％到约75％(重量)， 但优选为约15％-60％(重量)，最优选约25％-约45％(重量)。

氧化铝组分可为任何适宜的氧化铝或硅铝酸盐。氧化铝组分应 在本文所述制备条件下与锌组分化合以生成铝酸锌。适宜的氧化铝 组分包括但不限于水合氧化铝和火焰水解氧化铝。氧化铝组分的用 量以组分总重量为基为约5％到约90％(重量)，优选约25％到约 75％(重量)，最好为约40％到约65％(重量)。

分散剂组分为有助于提高混合物喷雾干燥能力的任何适宜化合 物。具体地说，这些组分在防止固体颗粒在流体介质中沉积，沉淀， 沉降，结块，粘结和结团是有用的。适宜的分散剂包括但不限于缩聚 磷酸盐和磺化聚合物。术语缩聚磷酸盐指脱水磷酸盐其中H2O∶ P2O5小于约3∶1。适宜的分散剂的具体例子包括但不限于焦磷酸 钠，偏磷酸钠和磺化苯乙烯富马酐聚合物。该组分的用量以组分总重 量为基为约0.01％到约10％(重量)，优选约0.1％到约8％(重量)， 最好为约1％到约3％。

在本发明一个优选实施方案中，使用一种粘合剂。粘合剂组分 可为任何适宜化合物，它有水泥一样性能或粘土一样性能，有助于将 颗粒组分粘接在一起。这类粘合剂组分的适宜例子包括但不限于水 泥类诸如熟石膏，普通石灰，水硬石灰，天然水泥，卜特兰水泥，高氧 化铝水泥和粘土类如硅镁土，膨润土，叙永石，锂蒙脱石，高岭石，蒙 脱土，叶蜡石，海泡石，滑石粉和蛭石。特别优选的粘合剂组分是铝 酸钙水泥。粘合剂组分的用量以组分总重量为基为约0.1％到约 30％(重量)，优选约1％到约20％(重量)，最好是约5％到15％(重 量)。

在本发明另一个优选实施方案中，使用酸组分。酸组分可为任 何有助于由锌组分和氧化铝组分生成铝酸锌的适宜的酸。通常，酸组 分可为有机酸或无机酸。如果酸组分是有机酸优选羧酸，如果酸组 分是无机酸优选硝酸，磷酸或硫酸。也可使用这些酸的混合物。通常 酸与水一起使用以形成酸的稀水溶液。在酸组分中酸的量以酸组分 总体积为基为约0.1％到约20％(体积)，优选约0.1％到10％(体 积)，最好为约1％到约5％(体积)。通常所用酸组分的量是以干组分 量为基。即所有干组分(用克表示)与酸组分(用毫升表示)的比应小 于约1.75∶1，优选该比值小于1.25∶1和更优选约0.75∶1。这些 比值将有助于形成混合物，它是能分散于喷雾状流体中的液体溶液、 淤浆或浆糊。

锌组分，氧化铝组分和分散剂组分可以本领域已知的任何方式 接触以形成一个混合物，它是能分散在喷雾状流体中的液体溶液、 淤浆或浆糊。当锌组分、氧化铝组分和分散剂组分是固体时，它们应 当在液体介质中接触以形成一个混合物，它是能分散在喷雾状流体 中的液体溶液、淤浆或浆糊。在本发明另一个实施方案中，锌组分和 氧化铝组分可一起接触形成一个包括铝酸锌的组分，然后该铝酸锌 组分与分散剂接触。这些组分接触用的适宜设备是本领域已知的如 转臂鼓，静态筒混合器，混合槽，研磨混合器，冲击混合器等。如果需 要，粘合剂组分可与其他组分接触以形成一个改进了耐磨性的组合 物。通常，这些组分，在接触后形成混合物，与酸组分接触。但干组分 和酸组分能同时一起接触或分别接触。所有干组分(用克表示)与液 体组分(用毫升表示)的比应小于约1.75∶1，但优选小于约1.25∶1 且更优选小于约0.75∶1。这些比例有助于形成一混合物，它是能在 喷雾状流体中分散的液体溶液，淤浆，或浆糊。

在组分接触形成混合物后，可将其喷雾干燥形成粒径为约1到 约1000微米的颗粒组合物。喷雾干燥在本领域是已知的且讨论在 PERRY′S CHEMICAL ENGINEERS′HANDBOOK，Sixth edi- tion，published by Mc Graw-Hill，Inc，at pages 20-54 through20 -58中。附加信息可获得，特别是从文献目录，从the HAND- BOOK OF INDUSTRIAL DRYING，published by Marcel Dekker. Inc.pages 243through293。形成的颗粒组合物粒径为约10到约100 微米，但优选约30到约300，最优选约50到约100微米。

干燥后的颗粒组合物然后可煅烧以形成煅烧后的颗粒组合物。 煅烧可在能除去残留水、氧化可燃物和锌组分和氧化铝组分进行氧 化以形成铝酸锌的条件下进行。通常，干燥后的组合物然后在含氧 气氛下煅烧。通常，煅烧温度为约300到约1200℃，优选约450到约 1000℃。煅烧应进行约0.5到约12小时。

在干燥的颗粒组合物形成后，或在煅烧、干燥颗粒形成后，它可 与锌化合物接触。通常锌化合物是氧化锌，但也可为在本文制备条 件下可转化为氧化锌的锌化合物。这类化合物的例子包括但不限于 硫化锌，硫酸锌，氢氧化锌，碳酸锌，乙酸锌，硝酸锌，氯化锌，溴化 锌，碘化锌，氯氧化锌和硬脂酸锌。也可使用这类化合物的混合物。 基于组分总重量，锌化合物的用量在约5到75％(重量)，优选约16 -60％(重量)，最优选约25-45％(重量)。在一优选的实施方案中， 干燥后的颗粒组合物或煅烧后的干燥颗粒组合物可与包括可溶性锌 化合物的液体介质接触。通常可溶性锌化合物是在制备吸附剂组合 物时可转化为氧化锌的化合物。液体介质可为任何介质如水和有机 溶剂。可溶性锌化合物的例子包括但不限于硫化锌，硫酸锌，碳酸锌， 乙酸锌，硝酸锌，氯化锌，溴化锌和碘化锌。这些可溶性锌化合物的混 合物也可使用。

包括可溶性锌化合物的液体介质可与颗粒组合物以本领域任何 已知方式接触。一种这类方法是用液体介质浸渍颗粒组合物。在颗 粒组合物与包括可溶性锌化合物的液体介质混合后，将组合物干燥 并煅烧。该组合物优选在约50℃-300℃范围干燥，但更优选，干燥 温度在约100℃-250℃，干燥时间约0.5到约8小时，更优选在约1 小时到约5小时。干燥组合物然后氧气或在含氧气体中在约300℃ -约800℃，更优选约450℃-约750℃下煅烧以除去残留水、氧化 可燃物和将至少部分锌化合物转化成氧化锌。该煅烧步骤所需时间 通常在约0.5小时到约4小时，且优选约1小时到约3小时。

如果需要，金属氧化物组分可加到组合物中。这些金属氧化物 组分可改进吸附剂组合物的物理和化学性能。例如，这些金属氧化 物组分能提高吸附剂组合物氢化各种化合物的能力。适宜的金属氧 化物组分的例子包括但不限于氧化铁，氧化钴，氧化镍，氧化铑，氧化 钌，氧化钯，氧化锇，氧化铱，氧化铂，氧化铜，氧化铬，氧化钛，氧化 锆，氧化锡和氧化锰。吸附剂组合物中金属氧化物组分的量，以吸附 剂组合物重量为基，为约0.01-20％(重量)，优选约0.1-15％(重 量)，最优选约1-10％(重量)。

金属氧化物组分能以元素金属，金属氧化物，和/或在本文所述 的煅烧条件下可转化为金属氧化物的含金属化合物形式加到吸附剂 组合物中。这类含金属化合物的一些例子包括乙酸金属盐，碳酸金 属盐，硝酸金属盐，硫酸金属盐，硫氰酸金属盐和它们任何两种或多 种的混合物。

元素金属，金属氧化物和/或含金属的化合物能以本领域已知的 方法加到吸附剂组合物中。一种这类方法是用一种液体介质浸渍吸 附剂组合物，该液体介质是元素金属，金属氧化物和/或含金属元素 化合物的水溶液或有机溶剂。在元素金属，金属氧化物和/或含金属 的化合物加到颗粒组合物中后，该组合物可干燥和煅烧。

元素金属、金属氧化物和/或含金属化合物可以作为初始混合 物的组分加到颗粒组合物中，或它们可在颗粒组合物喷雾干燥和煅 烧后或在可溶性锌化合物加到颗粒组合物中并干燥和煅烧后加入。 如果金属氧化物在颗粒组合物喷雾干燥和煅烧后加到其中，或如果 金属氧化物在吸附剂组合物干燥和煅烧后加到其中，则组合物应进 行第二次干燥和煅烧。该组合物优选在约50℃-300℃，更优选约 100℃-250℃，干燥约0.5小时到8小时，更优选约1小时到约5 小时。该干燥后的组合物然后在氧气或含氧气气体存在下于约 300℃-800℃，更优选约450℃-750℃下煅烧，直到除去挥发性物 质和至少部分金属元素和/或含金属元素化合物转化成金属氧化物。 该煅烧步骤所需时间通常在约0.5小时到约4小时，优选约1小时 到约3小时。

本发明的吸附剂组合物可用于除硫方法中，其中吸附剂组合物 与含硫气态原料料流接触，然后将用来再生吸附剂组合物的氧气或 含氧气体与吸附剂组合物接触。这类除硫方法的例子公开在美国专 利4,990,318；5,077,261；5,102,854；5,108,975；5,130,288；5, 174,919；5,177,050；5,219,542；5,244,641；5,248,481；和5,281, 445；这些专利因此作为参考文献并入本文。

实施例

这些实施例旨在说明本发明而不打算限制本发明。 实施例1

该实施例表明用于本发明的颗粒的制备。 部分A：

将120克氧化锌，188克Vista Dispal氧化铝，30克Secar 71铝 酸钙水泥，3.42克焦磷酸钠，和4.0克氧化锡干混合。该干混合物在 搅拌下缓慢加到500毫升2％(体积)的乙酸水溶液。所得的淤浆混 合物再混合20分钟，然后用60目筛网过滤。过滤后的混合物利用 Yamato Model DL-41喷雾干燥器在下列参数下喷雾干燥：

进口温度：220℃

出口温度：120℃

温度设定点：300℃

进料泵：2.5

粉化空气：0.6

吸气空气：0.8(转子流量计)

针式爆震剂：1.0

喷嘴：SU-2A

所得的喷雾干燥的微球体在843℃下煅烧5小时，从环境温度 以约3℃/分升温。煅烧后的物料有下列性能： 粒径分布

目      wt.％

+120     0.1

+270    53.2

+325    13.1

+400    18.6

-400    15.1

松堆密度(包装后)1.0g/cc(对+270和+325目的类似于上述 的几个试验的混合和再筛分产品的筛分测定的)

使用类似于美国专利4,010,116(其公开内容作为参考文献并 入本文)描述的方法测试煅烧后的上述物料和对比物料(Dauison GXP-5，一种用于石油裂解器的商业流态化裂解催化剂)的耐磨性 (磨损百分数)。所用颗粒试样是由混合和再筛分类似于上述的几个 试验的产品的+270目筛分获得的。该+270目筛分在-80和+ 230目再筛分，50克所得的物料用于磨损试验。磨损试验进行5小 时。磨损百分数表示5小时试验结束时，由于磨损作为细粉损失的物 料量。

           磨损百分数

颗粒          7.66

对比催化剂    4.59 部分B：

在另一个制备方法中，120克氧化锌，188克Vista Dispal氧化 铝，30克Secar 71铝酸钙水泥，3.42克偏磷酸钠和4.0克氧化锡进 行干混合。该干混合物在搅拌下缓慢加到500ml 2％(体积)的乙酸 水溶液中。所得淤浆混合物再混合30分钟，并用60目筛网过滤。将 过滤后的淤浆混合轻微凝胶化但仍易倾倒和泵送。过滤后的淤浆利 用如上所述的相同条件和设备(除了喷嘴是SU-2而不是SU-2A 外)进行喷雾干燥。喷雾干燥后的物料在835℃下煅烧5小时，从环 境温度下以约3℃/分的速度升温。煅烧后的物料筛分分析有下列粒 径分布：

目      wt.％

+120     2.1

+270    33.1

+325    24.1

+400    18.0

-400    22.7 部分C：

120克氧化锌，188克Vista Dispal氧化铝，30克Secar71铝酸 钙水泥，3.42克磺化苯乙烯马来酐聚合物，和4.0克氧化锡干混合。 干混合物在搅拌下加到500ml 2.0％(体积)的乙酸水溶液中。所得 淤浆混合物再混合30分钟。此时，淤浆粘度仍很低且无明显凝胶。 淤浆用60目筛过滤并使用与如上所述的相同设备和条件进行喷雾 干燥。喷雾干燥后的物料在835℃下煅烧5小时，从环境温度下以约 3℃/分的速度升温。煅烧后的物料筛分分析有下列粒径分布。   目      wt.％   +120    16.2   +270    27.4   +325    8.8

+400    13.7

-400    33.9 对比例1

该实施例表明在本发明中分散剂的关键特性。这里描述了5个 制备适合用于喷雾干燥的混合物的不成功偿试其中实施例1部分A 的焦磷酸钠用另一个物料代替。 部分A：

120克氧化锌，188克Vista Dispat氧化铝，30克Secar71铝酸 钙水泥，和4.0克氧化锡干混合。该干混合物在搅拌下缓缓加到 500ml 2.0％(体积)的乙酸水溶液。向其中加入3.42克硅酸钠。继续 搅拌5分钟，此时混合物已凝胶化以致太粘不适合泵送以喷雾干燥。 部分B：

120克氧化锌，188克Vista Dispal氧化铝，30克Secar71铝酸 钙水泥，3.42克聚丙烯酸(分子量200,000-450,000)和4.0克氧 化锡干混合。该干混合物在搅拌下加到500ml 2.0％(体积)的乙酸 水溶液中。在加入期间，混合物开始凝胶化。当所有粉化混合加到乙 酸中(约5分钟)时，混合物变得太粘以致不能泵送以喷雾干燥。 部分C：

120克氧化锌，188克Vista Dispal氧化铝，30克Secar71铝酸 钙水泥，3.42克聚(丙烯酸)(分子量200,000-450,000)和4.0克 氧化锡干混合。在搅拌下将混合物加到500克蒸馏水。混合物凝胶 到太粘以致不能泵送以喷雾干燥。 部分D：

120克氧化锌，188克Vista Dispal氧化铝，30克Secar71铝酸 钙水泥，和4.0克氧化锡干混合。另外，3.42克65％(重量)的聚 (丙烯酸)(分子量2000)水溶液与500克蒸馏水混合。用pH试纸测 试溶液为弱酸性。在搅拌下，将干混合物加到弱酸性溶液。在干混合 物加完后，液体凝胶化并变得太粘不能泵送以喷雾干燥。 部分E：

120克氧化锌，188克Vista Dispal氧化铝，30克Secar71铝酸 钙水泥，和4.0克氧化锡干混合。另外，3.42克65％(重量)的聚 (丙烯酸)(分子量2000)水溶液与500克蒸馏水混合。用pH试纸测 试溶液显弱碱性。在搅拌下，将干混合物加到弱碱性溶液中。在干混 合物加毕前，液体凝胶化并变得太粘不能泵送以喷雾干燥。 对比例2

该实施例表明了分散剂组分在本发明中的重要性。该试验表明 没有分散剂组分，形成的混合物不能分散在喷雾状流体中。

60克氧化锌，94克Vista Dispal氧化铝，15克Secar71铝酸钙 水泥，和2.0克氧化锡干混合。在搅拌下，将干混合物缓慢加到 500ml 1％(体积)的乙酸水溶液。搅拌下，混合物凝胶到粘到能用匙 取出。试偿喷雾干燥但它几乎立即堵塞了喷嘴。 实施例2

该实施例表明在制备吸附剂组合物中使用铝酸锌颗粒。

在实施例1部分A中制备的50克铝酸锌颗粒用溶在7克去离 子水中的46克硝酸锌六水合物的溶液浸渍。浸渍后的颗粒首先用热 喷雾器干燥表面，然后在450℃下煅烧1小时。该实施例的吸附剂进 行一种以上上述描述的浸渍/干燥/煅烧步骤以进一步制备。

随后，37克由上述制备的浸渍后的物料用溶在7.86克去离子 水中的10.69克硝酸镍六水合物的溶液喷雾浸渍。该物料然后干燥 并在635℃下煅烧1小时，从环境温度下以5℃/分的速度升温。

上述浸镍的物料测试硫载荷。试验是在包括20mm外径石英管 反应器和2mm热电偶套管的单元中进行的。反应器是使用10克测 试吸附剂在向上型固定床中操作的。吸附剂于氮气流中加热到 538℃。当达到所需温度时，氮气流用摸拟工厂硫原料气代替，该原 料气包括4.2％(体积)的硫化氢，40.0％(体积)CO2和55.8％(体 积)氮气。气时空速为1450cc/cc吸附剂/小时。硫载荷通过测量反应 器流出物中硫化氢浓度来监测，使用General Monitors型安装到所 遇浓度范围内的硫化氢监测器。一旦吸附剂被完全载满(由硫化氢 临界点所示)，加到反应器中的模拟工厂硫气体停止，反应器用氮气 吹扫45分钟，同时将反应器加热到593℃的再生温度。载负后的吸 附剂在200cc/分空气流中再生约5小时。然后反应器用氮气吹扫约 40分钟并冷却到约538℃。然后氮气流停止，重新用模拟工厂硫原料 气以开始另一个吸附循环。该方法重复所希望的循环次数。测试结 果示于下表1中。

         表I硫吸附剂试验结果    温度，℃   循环   载硫，％*     538     1     3.9     538     2     6.9     538     3     8.0     538     4     8.4

*在硫化氢临界点吸附剂中硫的重量百分数

表1结果表明本发明吸附剂组合物在从气体中除硫是特别有效 的。