一种脱硫吸附剂
阅读：1032发布：2020-06-08
专利汇可以提供一种脱硫吸附剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种 脱硫 吸附 剂，包括1-30重％的稀土沸石混合物，5～40重％的活性金属 氧 化物和30～94重％的载体，其中载体包括氧化 铝 和氧化锌；将上述稀土沸石混合物与载体混合物预先成形为多孔耐热固体颗粒，再在此固体颗粒上引入金属活性组分，制备得到所述吸附剂；含硫轻质 烃 油原料和供氢体，进入装有所述吸附剂的反应器内，分离反应后物料，反应产物送入后续分离系统进行产品分离，反应后的待生吸附剂经 汽提 后烧焦再生，再生后的吸附剂经供氢体还原后返回反应器循环使用。该吸附剂实现深度脱除轻质烃油中硫化物的同时，产物 汽油 辛烷值 较高，而其苯含量较低，且强度较高。，下面是一种脱硫吸附剂专利的具体信息内容。
1.一种脱硫吸附剂，其特征在于，以吸附剂总重量为计算基准，该吸附剂包括：1-30重％的稀土沸石混合物，5～40重％的活性金属氧化物和30～94重％的载体，其中载体包括氧化铝和氧化锌，以稀土沸石混合物的重量为计算基准，稀土沸石混合物的组成如下：
稀土以RE2O3计，占1-35重％；沸石混合物占65-99重％，所述活性金属选自钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡、钒中的一种或两种以上金属。
2.按照权利要求1的吸附剂，其特征在于所述稀土沸石混合物指稀土择形沸石与稀土八面沸石按照重量比例10∶1至1∶10混合的混合物。
3.按照权利要求2的吸附剂，其特征在于所述稀土沸石混合物指稀土择形沸石与稀土八面沸石按照重量比例1∶1.1至1∶5混合的混合物。
4.按照权利要求2或3的吸附剂，其特征在于所述稀土择形沸石选自含稀土的五元环高硅沸石、含稀土的ZRP沸石、含稀土的Beta沸石中一种或几种，其硅铝比为20-500。
5.按照权利要求4的吸附剂，其特征在于所述五元环高硅沸石选自ZSM-5沸石、ZSM-8沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石中的一种或几种；
Beta沸石选自Naβ型、Hβ型、USβ型沸石中的一种或几种。
6.按照权利要求3的吸附剂，其特征在于所述稀土八面沸石为X型系列沸石或/和Y型系列沸石。
7.按照权利要求6的吸附剂，其特征在于所述稀土Y型沸石选自REY型、REHY型、REUSY型沸石中的一种或几种。
8.按照权利要求1的吸附剂，其特征在于所述活性金属为钴或/和镍。
9.按照权利要求1的吸附剂，其特征在于，以载体的重量为计算基准，所述载体包括
5～30重％的氧化铝，10～65重％的氧化锌，余量的粘土。
10.按照权利要求9的吸附剂，其特征在于所述粘土选自高岭土、蒙脱土、膨润土、硅藻土、海泡石、累脱土中的一种或两种以上混合物。
11.一种制备权利要求1所述吸附剂的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
(1)稀土沸石混合物溶胶制备
将市售稀土择形沸石与稀土八面沸石按照一定比例机械混合均匀配制成沸石混合物，按照沸石混合物∶铵盐∶去离子水＝1∶0～1∶3～40的重量比在50～100℃下离子交换0.1～5小时，过滤、水洗后重复交换一次得到铵型沸石，其Na2O含量不大于0.15重％，在室温下将上述铵型沸石与计量氯化稀土的水溶液搅拌浸渍2小时，120～200℃烘干，450～850℃焙烧0.5～4小时，得到以RE2O3计的稀土含量为1.0-35重％的沸石混合物，将制得的稀土沸石混合物与脱阳离子水按照固液重量比1∶1～1∶10混合，打浆，搅拌均匀制得稀土沸石溶胶；
(2)载体溶胶制备
将预订量的粉末状载体材料或载体的固体沉淀物与去离子水混合打浆，得到固含量为
5～30重量％的浆液，在搅拌下加入盐酸或硝酸的水溶液，使浆液pH＝2～4，搅拌均匀，在30～100℃下静置老化至少0.5小时制得载体溶胶；
(3)固体颗粒制备
将步骤(1)与步骤(2)制得的老化后的载体溶胶混合，并加入适量铝溶胶，吸附剂固含量与铝溶胶固含量重量比为10～50，继续搅拌直到形成均匀的溶胶；将此溶胶在控制尾气温度为250～300℃，喷雾压力为50～60个大气压，喷雾干燥成型，制得微球状的固体载体+
颗粒，将得到的微球状固体颗粒洗涤除去游离Na，在100～200℃下烘干至少2小时后，再在500～800℃条件下焙烧至少2小时，得到微球状稀土沸石混合物与载体混合物的颗粒；
(4)金属氧化物活性组分引入
将预订量的含金属活性组分一种或多种的金属盐配成金属离子浓度为1～10mol/L的水溶液，在室温下按照金属氧化物与载体的比例加入步骤(3)制得的微球状稀土沸石混合物与载体混合物的颗粒，边搅拌边加入浓度为0.5～5mol/L的氨水，维持pH为7～10，不断搅拌至沉淀完全后，升温至60～100℃并放置老化至少0.5小时，过滤，洗涤滤饼至无酸根离子制得金属氢氧化物稀土沸石混合物与载体材料的混合物，在100～200℃下烘干至少2小时后，再在500～800℃条件下焙烧至少2小时，粉碎、过筛得到微球状吸附剂颗粒。
12.一种应用权利要求1所述吸附剂降低轻质烃油硫含量的方法，其特征在于预热后的含硫轻质烃油原料和供氢体，进入装有吸附剂的反应器内，在温度350-450℃，压力-1
0.5-2.5MPa，原料油重时空速0.5-10h ，吸附剂总量与烃油原料的重量比1-20的条件下反应，分离反应后物料，反应产物送入后续分离系统进行产品分离，反应后的待生吸附剂经汽提后烧焦再生，再生后的吸附剂经供氢体还原后返回反应器循环使用。
13.按照权利要求12的方法，其特征在于所述含硫的烃油原料选自汽油、煤油、柴油、瓦斯油馏分中的一种或两种以上的混合物。
14.按照权利要求12的方法，其特征在于所述供氢体选自氢气、含氢气体、供氢剂中的一种或一种以上的混合物，其中氢气为各种纯度的氢气，含氢气体为本方法所产干气、催化裂化干气、焦化干气、热裂化干气中的一种或一种以上的混合物，供氢剂选自四氢萘、十氢萘、二氢茚中的一种或一种以上的混合物。
15.按照权利要求12的方法，其特征在于所述反应器选自流化床反应器、固定床反应器、移动床反应器或其它类型的反应器及其复合。
一种脱硫吸附剂
[0001] 技术领域
[0003] 背景技术
[0004] 随着人们对环境保护的日益重视，对作为燃料的轻质烃油中的硫含量限制越来越严格。以汽油为例，美国环保局(EPA)规定硫限值为30μg/g(TierII)；欧洲要求汽油硫含量低于50μg/g(欧IV排放标准)；中国对汽油硫含量的限制也将逐步与国际接轨。因而，必须使烃油深度脱硫才能合乎要求。
[0005] 目前，油品的深度脱硫方法除加氢技术外，吸附法脱除燃油中的含硫化合物也是近年来非常吸引人的一项技术。如US6350422、US6955752、US6482314、US6428685、US6346190所述，采用吸附剂对轻质油进行临氢反应吸附，氢耗较低，脱硫效率高，可以生产硫含量在30μg/g以下汽油或柴油，其吸附剂由还原态钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡、钒金属中的一种或两种载于载体上构成，所述载体采用氧化锌氧化物、硅石和氧化铝的混合物，载体中氧化锌占10～90重％、硅石占5～85重％、氧化铝占5～30重％。载体组分与金属组分经混合、成粒、干燥、煅烧制成双金属结构型脱硫吸附剂，在0.7～2.1MPa、343～413℃和临氢的操作条件下捕捉汽油中的硫，生成金属硫化物或利用硫化物极性脱除硫，含硫催化剂循环再生。上述专利虽然在低氢耗下实现了烃油的深度脱硫，然而其汽油产物辛烷值仍然略有损失。
[0006] CN1261218C、CN1583973A、CN1583972A均采用沸石脱硫剂对轻质油品在非临氢条件下裂化脱硫，选择性裂化硫化物将其转化成烃和无机硫化物，无氢耗，无辛烷值损失，但是，与重质油催化裂化脱硫一样，其脱硫率受原料硫含量、催化剂性质以及转化深度等影响，不足以实现深度脱硫，脱硫率一般在50-80％，只能用于生产低硫成品油，辛烷值损失低。
[0007] 发明内容
[0009] 本发明的目的之二是提供所述吸附剂的制备方法。
[0010] 本发明的目的之三是提供一种应用所述吸附剂降低石油烃硫含量的方法。
[0011] 本发明提供的脱硫吸附剂包括：1-30重％的稀土沸石混合物，5～40重％的活性金属氧化物和30～94重％的含锌硅铝基质载体，均以吸附剂总重量为计算基准。
[0012] 所述稀土沸石混合物占吸附剂组合物总重量的1-30重％，优选5～25重％。以稀土沸石混合物的重量为计算基准，稀土沸石混合物的组成如下：稀土以RE2O3计，占1-35重％；沸石混合物占65-99重％。
[0013] 所述稀土均选自La、Ce、Pr、Nd、Sm中的一种或两种以上元素。
[0014] 所述稀土沸石混合物指稀土择形沸石与稀土八面沸石按照重量比例10∶1至1∶10优选1∶1.1至1∶5混合的混合物。
[0015] 其中所述稀土择形选自含稀土的五元环高硅沸石、含稀土的ZRP沸石、含稀土的Beta沸石中一种或几种，其硅铝比为20-500。其中所述五元环高硅沸石选自ZSM-5沸石、ZSM-8沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石中的一种或几种；Beta沸石包括Naβ型、Hβ型、USβ型沸石中的一种或几种。
[0016] 所述八面沸石为X型系列沸石或/和Y型系列沸石。稀土八面沸石优选稀土Y型系列沸石，包括REY型、REHY型、REUSY型沸石中的一种或两种以上的混合物。
[0017] 所述活性金属氧化物占吸附剂组合物总量的5～40重％，优选15-30重％。所述活性金属选自钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡、钒等过渡金属中的一种或两种以上金属，优选钴或/和镍。
[0018] 所述含锌硅铝基质载体含粘土5～85重％，优选35～80重％。以载体的重量为计算基准，载体的组成如下：氧化铝5～30重％，优选5～15重％；氧化锌10～65重％，优选15～50重％；余量为粘土。所述氧化锌可以采用氧化锌，也可以采用其前驱体，包括氢氧化锌及含锌金属盐如硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、卤化锌及含辞铵盐、含锌钠盐等。所述粘土选自氧化硅、无定形硅铝、天然多孔载体材料如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土、硅藻土、海泡石、累脱土等无机氧化物中的一种或两种以上混合物，优选氧化硅、高岭土、累脱土中两种或两种以上的混合物，其中任意两种粘土组分之间的重量比为0.1～100∶1，优选0.5～50∶1。
[0019] 本发明提供的吸附剂制备方法是，将上述稀土择形沸石和稀土八面沸石的混合物与含锌硅铝基质载体混合物预先成形为多孔耐热固体颗粒，再在此固体颗粒上引入金属活性组分的方法。
[0020] 稀土沸石与载体混合物可以通过任何适合的方式混合形成基本上均匀的混合物，再干燥成形、焙烧。稀土沸石与载体混合物优选的制备方法是溶胶-凝胶法。
[0021] 本发明在固体颗粒上引入金属活性组分的方法，可以采用现有的各种负载金属氧化物的方法，如浸渍的方法，即采用上述一种或几种金属盐溶液浸渍已成型的载体；或者沉淀的方法，即采用上述一种或几种金属盐溶液或其氧化物、氢氧化物沉积到多孔耐热载体上；或者固体氧化物和/或其前身物-金属盐或其氢氧化物与载体机械混合，研磨或是不研磨的方法；或者溶胶处理法、胶凝法以及水热法等。所述金属盐主要是上述金属的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、卤化物及金属铵盐、金属钠盐等。本发明所述吸附剂的金属活性组分在制备过程中采用金属盐的形式，因而引入金属活性组分的优选方法是沉淀的方法或浸渍的方法。
[0022] 金属活性组分及其载体混合物可以采用造粒、挤条或喷雾干燥等方法成型；成型后干燥、焙烧等。其干燥温度可以是室温至400℃，优选为100～200℃，也可以采用微波干燥。焙烧温度可以是400～1200℃，优选为500～800℃；焙烧时间0.5～100小时，优选为1～10小时。
[0023] 按照本发明所提供的方法，吸附剂优选的制备方法如下：
[0024] (1)稀土沸石混合物溶胶制备
[0025] 将市售稀土择形沸石与稀土八面沸石按照一定比例机械混合均匀配制成沸石混合物，按照沸石混合物∶铵盐∶去离子水＝1∶0～1∶3～40(优选1∶1∶20)的重量比在50～100℃下离子交换0.1～5小时，过滤、水洗后重复交换一次得到铵型沸石，其Na2O含量不大于0.15重％。在室温下将上述铵型沸石与计量氯化稀土的水溶液搅拌浸渍2小时，120～200℃烘干，450～850℃焙烧0.5～4小时，得到以RE2O3计的稀土含量为1.0-35重％的沸石混合物。将制得的稀土沸石混合物与脱阳离子水按照固液重量比1∶1～1∶10混合，打浆，搅拌均匀制得稀土沸石溶胶；
[0026] (2)载体溶胶制备
[0027] 将预订量的粉末状载体材料或载体的固体沉淀物与去离子水混合打浆，得到固含量为5～30重量％的浆液，在搅拌下加入盐酸或硝酸的水溶液，使浆液pH＝2～4，搅拌均匀，在30～100℃下静置老化至少0.5小时制得载体溶胶；
[0028] (3)固体颗粒制备
[0029] 将步骤(1)与步骤(2)制得的老化后的载体溶胶混合，并加入适量铝溶胶，吸附剂固含量与铝溶胶固含量(以氧化铝计)重量比为10～50，继续搅拌直到形成均匀的溶胶；将此溶胶在控制尾气温度为250～300℃，喷雾压力为50～60个大气压，喷雾干燥成型，制+
得微球状的固体载体颗粒。将得到的微球状固体颗粒洗涤除去游离Na，在100～200℃下烘干至少2小时后，再在500～800℃条件下焙烧至少2小时，得到微球状稀土沸石混合物与载体混合物的颗粒；
得微球状的固体载体颗粒。将得到的微球状固体颗粒洗涤除去游离Na，在100～200℃下烘干至少2小时后，再在500～800℃条件下焙烧至少2小时，得到微球状稀土沸石混合物与载体混合物的颗粒；
[0030] (4)金属氧化物活性组分引入
[0031] 将预订量的含金属活性组分一种或多种的金属盐配成金属离子浓度为1～10mol/L的水溶液，在室温下按照金属氧化物与载体的比例加入步骤(3)制得的微球状稀土沸石混合物与载体混合物的颗粒，边搅拌边加入浓度为0.5～5mol/L的氨水，维持pH为
7～10，不断搅拌至沉淀完全后，升温至60～100℃并放置老化至少0.5小时，过滤，洗涤滤饼至无酸根离子制得金属氢氧化物稀土沸石混合物与载体材料的混合物，在100～200℃下烘干至少2小时后，再在500～800℃条件下焙烧至少2小时，粉碎、过筛得到微球状吸附剂颗粒。
7～10，不断搅拌至沉淀完全后，升温至60～100℃并放置老化至少0.5小时，过滤，洗涤滤饼至无酸根离子制得金属氢氧化物稀土沸石混合物与载体材料的混合物，在100～200℃下烘干至少2小时后，再在500～800℃条件下焙烧至少2小时，粉碎、过筛得到微球状吸附剂颗粒。
[0032] 上述制得的氧化态活性金属吸附剂在使用前采用特定的方法活化处理，使氧化态活性金属转化为零价态活性金属。本发明提供的处理方法是采用适合的还原剂如氢气等使上述吸附剂活性金属前驱物在200～400℃的温度，氢气分压0.5-2.5MPa条件下还原至少30分钟，从而产生含有基本上零价态活性金属的吸附剂组合物。
[0033] 本发明所使用的吸附剂为便于流化，最好为微球状，其平均粒径在40-200μm，其-1磨损指数最好小于2.5％·h 。
[0034] 本发明提供的降低轻质烃油硫含量的方法为：
[0035] 预热后的含硫轻质烃油原料和供氢体，进入装有吸附剂的反应器内，在温度-1 -1350-450℃，压力0.5-2.5MPa，原料油重时空速0.5-10h ，优选4-8h ；吸附剂总量与烃油原料的重量比1-20，优选5-15的条件下反应，分离反应后物料，反应产物送入后续分离系统进行产品分离，反应后的待生吸附剂经汽提后烧焦再生，再生后的吸附剂经供氢体还原后返回反应器循环使用。
[0036] 所述含硫的烃油原料选自汽油、煤油、柴油、瓦斯油馏分中的一种或两种以上的混合物，优选汽油或/和柴油。上述汽油、煤油、柴油、瓦斯油馏分为其全馏分或/和其部分窄馏分。所述含硫的烃油原料硫含量在100μg/g以上，最好在500μg/g以上。
[0037] 所述供氢体选自氢气、含氢气体、供氢剂中的一种或一种以上的混合物，其中氢气为各种纯度的氢气，含氢气体优选本方法所产干气、催化裂化(FCC)干气、焦化干气、热裂化干气中的一种或一种以上的混合物，含氢最好30体积％以上，供氢剂选自四氢萘、十氢萘、二氢茚中的一种或一种以上的混合物。
[0038] 所述反应器可以采用流化床反应器、固定床反应器、移动床反应器或其它类型的反应器及其复合，优选流化床反应器，包括固定流化床、散式流化床、鼓泡床、湍动床、快速床、输送床、密相流化床中的一种或几种。
[0039] 本发明与现有技术相比具有下列预料不到的技术效果：
[0040] 1、本发明提供的吸附剂由还原态钴、镍等金属、稀土沸石混合物、氧化锌及氧化硅、氧化铝、高岭土等无机氧化物组成，采用溶胶-凝胶法制得，具有脱硫活性好，吸附剂分布均匀，强度好等特点；
[0041] 2、本发明提供的吸附剂优选钴、镍中的一种或两种金属的还原态为活性组分，优选氧化硅、氧化铝、高岭土中的两种或三种以上的混合物为载体，添加一定量的稀土沸石混合物，通过这些组分之间的协同效应，使得该吸附剂实现深度脱除轻质烃油中硫化物的同时，保持了较高的液收，尤其是用于汽油脱硫时，与现有技术相比，产物汽油辛烷值较高，而其苯含量较低，本发明提供的吸附剂适于生产超低硫清洁汽油。
[0042] 3、采用本发明所提供的方法处理汽油原料时，可以在低氢耗甚至无氢耗的条件下实现深度脱硫，硫的脱除率可以达到97重％以上，并且降低了汽油烯烃的同时提高了汽油辛烷值，汽油的收率为98重％以上，产物汽油苯含量低，可以用于生产硫含量低于10μg/g的高辛烷值清洁汽油。
[0043] 4、采用本发明所提供的方法处理柴油原料时，在临氢的条件下，柴油原料有较好的脱硫效果，脱硫率达99重％以上。所生产柴油芳烃含量十六烷值略有提高。
[0045] 附图为本发明提供的烃油在流化床反应器内临氢吸附催化转化脱硫的方法流程示意图。
[0046] 具体实施方式
[0047] 下面结合附图对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。
[0048] 附图为本发明提供的烃油在流化床反应器内临氢吸附催化转化脱硫的方法流程示意图。附图采用一个流化床反应器、一个再生器和一个再生剂还原器。所述再生器、再生剂还原器均为流化床。
[0049] 预热后的汽油馏分原料和供氢体经管线1进入输送管2底部，与来自再生斜管17-1的再生后的吸附剂接触，在温度350-450℃，压力0.5-2.5MPa，原料油重时空速0.5-10h ，-1
优选4-8h ；吸附剂总量与烃油原料的重量比1-20，优选3-15的条件下反应，反应物流进入带有密相流化床反应器的沉降器7，反应油气经管线8送入后续的产品分离系统。待生吸附剂进入汽提器3，由来自管线4的蒸汽汽提待生吸附剂所携带的反应油气，汽提后的待生剂经待生斜管5进入再生器13，含氧气体经管线14引入再生器13，待生脱硫剂在含氧气体的作用下烧焦再生，再生烟气经管线12引出再生器，高温的再生吸附剂经管线15进入再生剂还原器16，采用氮气汽提、冷却后，以氢气还原，还原后的脱硫剂由再生斜管17返回输送管
2底部循环使用，松动风氮气经管线18进入再生剂还原器16。
优选4-8h ；吸附剂总量与烃油原料的重量比1-20，优选3-15的条件下反应，反应物流进入带有密相流化床反应器的沉降器7，反应油气经管线8送入后续的产品分离系统。待生吸附剂进入汽提器3，由来自管线4的蒸汽汽提待生吸附剂所携带的反应油气，汽提后的待生剂经待生斜管5进入再生器13，含氧气体经管线14引入再生器13，待生脱硫剂在含氧气体的作用下烧焦再生，再生烟气经管线12引出再生器，高温的再生吸附剂经管线15进入再生剂还原器16，采用氮气汽提、冷却后，以氢气还原，还原后的脱硫剂由再生斜管17返回输送管
2底部循环使用，松动风氮气经管线18进入再生剂还原器16。
[0050] 下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。
[0051] 实施例中所使用的原料性质列于表1。沸石与载体混合物固体颗粒采用溶胶-凝胶法制取。
[0052] 吸附剂的组成采用X射线荧光光谱法(RIPP 134-90，见科学出版社《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》)。其中吸附剂磨损率的测定采用RIPP 29-90方法，以压缩空气作为流化介质，压力0.6MPa，流量20升/分，测出吸附剂小时平均磨损指数。
[0053] 本实施例所采用吸附剂固体颗粒的制备如下：
[0054] 本实施例所采用载体的主要原料如下：
[0055] C1#载体：10千克拟薄水铝石(固含量为64重％，山东淄博铝厂工业产品，下同)+1.0千克硅溶胶(固含量为25重量％，青岛立帆化工厂出品，下同)+13.1千克氧化锌(纯度99.7％，沧州杰威化工有限公司产品)；
[0056] C2#载体：4千克拟薄水铝石+1.0千克硅溶胶+6千克高岭土(固含量为73重量％，苏州瓷土公司工业出品)+10千克氢氧化锌(氧化锌含量71.5％，沛县氧化锌厂产品)；
[0057] C3#载体：5千克拟薄水铝石+4千克高岭土+2千克累脱土(固含量为68重量％，湖北名流累托石科技股份有限公司产品)+3.5千克硫酸锌(纯度98％，济南大海化工有限公司产品)；
[0058] 分别将混合好的上述载体原料与去离子水混合打浆，得到固含量为15重量％的浆液，在搅拌下加入1.6千克的盐酸水溶液(体积浓度30％)，继续搅拌，直到形成均匀的# # #溶胶，分别制得1、2、3 载体溶胶，待用。
[0059] 本实施例所采用稀土沸石溶胶的制备如下：
[0060] 本实施例所采用稀土沸石的原料如下：
[0061] S1#稀土沸石混合物：7.2公斤ZSM-5沸石(硅铝比25，齐鲁石化公司催化剂厂出品)+0.8公斤NaY沸石(硅铝比3.5，齐鲁石化公司催化剂厂出品)+0.36公斤氯化稀土(内蒙古包头稀土厂出品，干基重48重％，其中各组分的干基含量为La2O3 25.0％、Ce2O36.0％、Pr2O3 5.0％、Nd2O310.0％，下同)；
[0062] S2#稀土沸石混合物：0.5公斤ZRP沸石(硅铝比50，齐鲁石化公司催化剂厂出品)+2.5公斤HY沸石(硅铝比3.8，齐鲁石化公司催化剂厂出品)+2.31公斤氯化稀土；
[0063] S3#稀土沸石混合物：0.5公斤Naβ沸石(硅铝比50，齐鲁石化公司催化剂厂出品)+5.5公斤13X沸石(硅铝比2.3，齐鲁石化公司催化剂厂出品)+7.95公斤氯化稀土；
[0064] 分别将上述沸石混合物按照沸石混合物∶硝酸铵∶去离子水＝1∶1∶20的重量比在90℃下离子交换2小时，过滤、水洗后重复交换一次得到铵型择形沸石，其Na2O含量不大于0.15重％。在室温下将上述铵型沸石分别与按照配比计量的氯化稀土配制成水溶# # #液，搅拌浸渍2小时，在120℃烘干，550℃焙烧2小时，制得S1、S2、S3 稀土择形沸石。将制得的稀土沸石与脱阳离子水按照固液重量比1∶1～1∶10混合，打浆，搅拌均匀制得稀土沸石溶胶。
[0065] 上述制得的S1#、S2#、S3#稀土沸石溶胶分别与上述C1#、C2#、C3#载体溶胶混合，并加入适量铝溶胶，吸附剂固含量与铝溶胶固含量(以氧化铝计)重量比为15，继续搅拌直到形成均匀的溶胶；将此溶胶在控制尾气温度为250～300℃，喷雾压力为50～60个大气+压，喷雾干燥成型，制得微球状固体颗粒。将得到的微球状固体颗粒洗涤除去游离Na，在
100～200℃下烘干至少2小时后，再在500～800℃条件下焙烧至少2小时，得到微球状# # # # # #
S1-C1、S2-C2、S3-C3 稀土固体颗粒。
100～200℃下烘干至少2小时后，再在500～800℃条件下焙烧至少2小时，得到微球状# # # # # #
S1-C1、S2-C2、S3-C3 稀土固体颗粒。
[0066] 实施例1-3
[0067] 实施例1-3说明含稀土沸石混合物的吸附剂组成、制备方法。
[0068] 分别将张家港市华义化工有限公司产氯化镍7.5公斤，及硝酸钴与硝酸镍各8.5公斤的金属盐混合物配成金属离子浓度为1～10mol/L的水溶液，待用。
[0069] 在室温下将氯化镍水溶液与S1#-C1#固体颗粒混合，边搅拌边加入浓度为3mol/L的氨水，维持pH为7～10，不断搅拌至沉淀完全后，升温至90℃并放置老化至少0.5小时，过滤，洗涤滤饼至无酸根离子制得氢氧化镍与P-RE-ZSM5、P-REY及氧化铝载体材料的混合物，水洗至无氯离子。在100～200℃下烘干至少2小时后，再在500～800℃条件下焙烧# #至少2小时，粉碎、过筛得到微球状吸附剂Ni-Zn/S1-C1，命名为ZYS-1。
[0070] 在室温下将硝酸钴与硝酸镍的水溶液饱和法浸渍S2#-C2#载体，不断搅拌浸渍至少4小时后，在100～200℃下烘干至少2小时，再在500～800℃条件下焙烧至少2小时，# #粉碎、过筛得到微球状吸附剂Co-Ni-Zn/S2-C2，命名为ZYS-2。
[0071] 将7.3公斤氧化钴(张家港市华义化工有限公司产品)与S3#-C3#固体颗粒加入# #60公斤水打浆；或者将氧化钴单独打浆后直接与与S3 沸石溶胶与C3 载体溶胶混合，搅拌均匀后，加入适量铝溶胶，吸附剂固含量与铝溶胶固含量(以氧化铝计)重量比为15，继续搅拌直到形成均匀的溶胶；将此溶胶在控制尾气温度为250～300℃，喷雾压力为50～+
60个大气压，喷雾干燥成型，制得微球状的固体颗粒。洗涤其固体颗粒除去游离Na 后，在
100～200℃下烘干至少2小时，再在500～800℃条件下焙烧至少2小时，得到微球状吸附# #
剂Co-Zn/S3-C3，命名为ZYS-3。
60个大气压，喷雾干燥成型，制得微球状的固体颗粒。洗涤其固体颗粒除去游离Na 后，在
100～200℃下烘干至少2小时，再在500～800℃条件下焙烧至少2小时，得到微球状吸附# #
剂Co-Zn/S3-C3，命名为ZYS-3。
[0072] 吸附剂ZYS-1、ZYS-2、ZYS-3的组成(各组分均以吸附剂的总重量为计算基准)和磨损性能见表2。
[0073] 对比例1-3
[0074] 与实施例1-3的吸附剂组成相比，本对比例说明不含稀土沸石混合物的双金属氧化物吸附剂的组成、常规制备方法及性能。
[0075] 按照C1#、C2#、C3#载体组成湿混，研磨，干燥成形，焙烧(干燥、焙烧方法同实施例1-3)，再分别浸渍金属离子浓度为1～10mol/L的硫酸镍水溶液，硝酸钴-硝酸镍混合水溶液及醋酸钴水溶液。再次烘干、焙烧，粉碎、过筛得到不含稀土沸石混合物的微球状吸附剂# # #
Ni-Zn/C1、Co-Ni-Zn/C2、Co-Zn/C3，分别命名为S-4、S-5、S-6。其组成和磨损性能列于表
2。
Ni-Zn/C1、Co-Ni-Zn/C2、Co-Zn/C3，分别命名为S-4、S-5、S-6。其组成和磨损性能列于表
2。
[0076] 从表2可以看出，吸附剂ZYS-1、ZYS-2、ZYS-3强度均较好，其磨损率均小于-11.0％·h 以上，均大于采用常规方法制备的不含稀土沸石混合物的吸附剂S-4、S-5、S-6。
[0077] 实施例4-5
[0078] 实施例4-5说明稀土沸石混合物的吸附剂在汽油脱硫方面应用。
[0079] 以表1中的原料汽油A、B为原料，考察原料汽油原料在小型流化床反应器内分别与吸附剂ZYS-1、ZYS-2充分接触进行吸附与催化转化情况。吸附剂装填量500克，在使用前采用氢气在360℃的温度，氢气流量1.5升/小时的条件下还原60分钟。反应产物、蒸汽和待生吸附剂混合物在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生吸附剂由水蒸汽汽提出待生吸附剂混合物上吸附的烃类产物。汽提后的吸附剂与加热过的空气接触进行再生，再生后的催化剂混合物经冷却、氢气还原后循环使用。试验条件、试验结果和产物汽油性质及其硫含量均列于表3。
[0080] 对比例4-5
[0081] 与实施例4-5的吸附剂应用试验相比，本对比例说明不含稀土沸石混合物的双金属氧化物吸附剂S-4、S-5用于汽油脱硫的情况。
[0082] 原料汽油A、B在小型流化床反应器内分别与氢气还原后的吸附剂S-4、S-5接触进行反应。其他试验工艺条件与试验方法同实施例4～5。试验条件、试验结果和产物汽油性质及其硫含量均列于表3。
[0083] 从表3可以看出，与不加入沸石混合物吸附剂的汽油脱硫产品油相对比，加入含磷沸石混合物吸附剂的汽油脱硫率高，均在97.19重％以上；汽油辛烷值较高，均高于原料油；而其苯含量较低，均低于原料油。
[0084] 实施例6-7
[0085] 实施例6-7说明稀土沸石混合物的双金属氧化物吸附剂用于柴油脱硫的情况。
[0086] 以表1中的原料柴油C、D为原料，考察柴油原料在小型流化床反应器内分别与吸附剂ZYS-2、ZYS-3充分接触进行吸附与催化转化情况。吸附剂装填量500克，在使用前采用氢气在360℃的温度，氢气流量1.5升/小时的条件下还原60分钟。反应产物、蒸汽和待生吸附剂混合物在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生吸附剂由水蒸汽汽提出待生吸附剂混合物上吸附的烃类产物。汽提后的吸附剂与加热过的空气接触进行再生，再生后的催化剂混合物经冷却、氢气还原后循环使用。试验条件、试验结果和产物柴油性质及其硫含量均列于表4。
[0087] 对比例6-7
[0088] 与实施例6-7的吸附剂应用试验相比，本对比例说明不含稀土沸石混合物的双金属氧化物吸附剂S-5、S-6用于柴油脱硫的情况。
[0089] 原料柴油C、D在小型流化床反应器内分别与氢气还原后的吸附剂S-5、S-6接触进行反应。其他试验工艺条件与试验方法同实施例4～5。试验条件、试验结果和产物柴油性质及其硫含量均列于表4。
[0090] 从表4可以看出，与不加入沸石混合物吸附剂的柴油脱硫产品油相对比，加入含磷沸石混合物的吸附剂的柴油脱硫率较高，均在99.04重％以上；柴油十六烷值较高，均高于原料油。
[0091] 表1
[0092]原料编号 A B C D
原料类型 汽油 汽油 柴油 柴油
密度(20℃)，千克/米3 787.5 708.3 886.8 911.6
辛烷值
RON 89.8 93.6 - -
MON 78.8 79.4 - -
十六烷值 - - 29.5 22.0
硫，μg/g 1696.5 124.6 1060 10267.6
碱氮，μg/g 92.4 73.6 682 878.7
碳，重％ 86.28 86.46 88.24 87.68
氢，重％ 12.98 13.15 11.48 10.80
烯烃，重％ 24.8 32.5 2.1 1.9
芳烃，重％ 19.4 17.1 22.5 24.6
苯，重％ 3.6 2.5 - -
馏程，℃
初馏点 90 62 191 195
10％ 92 75 208 234
30％ 121 89 226 267
50％ 154 112 247 298
70％ 175 141 277 328
90％ 189 173 324 358
终馏点 203 202 361 374
原料类型 汽油 汽油 柴油 柴油
密度(20℃)，千克/米3 787.5 708.3 886.8 911.6
辛烷值
RON 89.8 93.6 - -
MON 78.8 79.4 - -
十六烷值 - - 29.5 22.0
硫，μg/g 1696.5 124.6 1060 10267.6
碱氮，μg/g 92.4 73.6 682 878.7
碳，重％ 86.28 86.46 88.24 87.68
氢，重％ 12.98 13.15 11.48 10.80
烯烃，重％ 24.8 32.5 2.1 1.9
芳烃，重％ 19.4 17.1 22.5 24.6
苯，重％ 3.6 2.5 - -
馏程，℃
初馏点 90 62 191 195
10％ 92 75 208 234
30％ 121 89 226 267
50％ 154 112 247 298
70％ 175 141 277 328
90％ 189 173 324 358
终馏点 203 202 361 374
[0093] 表2
[0094]实施例1 对比例1 实施例2 对比例2 实施例3 对比例3
吸附剂编号 ZYS-1 S-4 ZYS-2 S-5 ZYS-3 S-6
SiO2，重％ 1.1 1.18 18.0 22.19 14.8 25.59
Al2O3，重％ 29.0 29.43 14.4 17.75 19.5 31.29
ZnO，重％ 55.3 59.39 32.5 40.06 4.7 8.13
活性金属氧化 CoO/10 CoO/10
物，重％ NiO/10 NiO/10 CoO/35 CoO/35
NiO/10 NiO/10
稀土，重％ 0.05 - 2.3 - 6.0 -
择形沸石，重％ ZSM-5/ ZRP/ β/
4.14 - 2.13 - 1.8 -
八面沸石，重％ Y/ HY/ 13X/
0.41 - 10.67 - 18.2 -
磨损率，％·h-1 0.8 1.4 0.85 1.6 1.1 2.1
吸附剂编号 ZYS-1 S-4 ZYS-2 S-5 ZYS-3 S-6
SiO2，重％ 1.1 1.18 18.0 22.19 14.8 25.59
Al2O3，重％ 29.0 29.43 14.4 17.75 19.5 31.29
ZnO，重％ 55.3 59.39 32.5 40.06 4.7 8.13
活性金属氧化 CoO/10 CoO/10
物，重％ NiO/10 NiO/10 CoO/35 CoO/35
NiO/10 NiO/10
稀土，重％ 0.05 - 2.3 - 6.0 -
择形沸石，重％ ZSM-5/ ZRP/ β/
4.14 - 2.13 - 1.8 -
八面沸石，重％ Y/ HY/ 13X/
0.41 - 10.67 - 18.2 -
磨损率，％·h-1 0.8 1.4 0.85 1.6 1.1 2.1
[0095] 表3
[0096]实施例4 对比例4 实施例5 对比例5
吸附剂 ZYS-1 S-4 ZYS-2 S-5
原料油 B B A A
介质 干气 干气 H2 H2
反应条件
温度，℃ 370 370 425 425
压力，MPa 2.0 2.0 1.0 1.0
汽油重时空速，小时-1 4 4 8 8
剂油比 5 5 10 10
氢气与汽油体积比 300 300 500 500
产品分布，重％
气体 1.5 0.56 1.35 0.49
汽油 98.15 99.14 98.2 99.1
柴油 0.16 0.15 0.18 0.15
焦炭 0.18 0.14 0.26 0.24
损失 0.01 0.01 0.01 0.02
汽油主要性质
RON 95.1 88.3 91.0 83.4
MON 81.5 74.1 80.2 72.8
硫，μg/g 3.5 36.2 8.5 23.1
碱氮，μg/g 8.5 9.8 7.3 10.2
苯，重％ 0.9 2.4 0.5 3.5
烯烃，重％ 22.5 26.5 14.6 20.34
脱硫率，重％ 97.19 70.95 99.50 98.64
吸附剂 ZYS-1 S-4 ZYS-2 S-5
原料油 B B A A
介质 干气 干气 H2 H2
反应条件
温度，℃ 370 370 425 425
压力，MPa 2.0 2.0 1.0 1.0
汽油重时空速，小时-1 4 4 8 8
剂油比 5 5 10 10
氢气与汽油体积比 300 300 500 500
产品分布，重％
气体 1.5 0.56 1.35 0.49
汽油 98.15 99.14 98.2 99.1
柴油 0.16 0.15 0.18 0.15
焦炭 0.18 0.14 0.26 0.24
损失 0.01 0.01 0.01 0.02
汽油主要性质
RON 95.1 88.3 91.0 83.4
MON 81.5 74.1 80.2 72.8
硫，μg/g 3.5 36.2 8.5 23.1
碱氮，μg/g 8.5 9.8 7.3 10.2
苯，重％ 0.9 2.4 0.5 3.5
烯烃，重％ 22.5 26.5 14.6 20.34
脱硫率，重％ 97.19 70.95 99.50 98.64
[0097] 表4
[0098]实施例6 对比例6 实施例7 对比例7
吸附剂 ZYS-2 S-5 ZYS-3 S-6
原料油 C C D D
反应条件
温度，℃ 400 400 450 450
压力，MPa 0.5 0.5 2.5 2.5
柴油重时空速，小时-1 10 3.0 0.5 50
剂油比 20 15 1 8
供氢体与柴油原料的 四氢萘 四氢萘 焦化干 焦化干
体积比 /0.1 /0.1 气/500 气/500
产品分布，重％
干气 0.20 0.34 0.20 0.28
液化气 1.30 0.32 1.80 0.87
汽油 1.58 1.24 1.80 1.15
柴油 96.43 97.52 95.63 97.04
焦炭 0.47 0.56 0.56 0.64
损失 0.02 0.02 0.01 0.02
柴油主要性质
硫，μg/g 8.8 17.3 98.9 165.0
脱硫率，重％ 99.17 98.37 99.04 98.39
密度(20℃)，千克/米3 876.5 878.2 888.8 893.2
十六烷值 32.5 28.0 26.8 21.2
吸附剂 ZYS-2 S-5 ZYS-3 S-6
原料油 C C D D
反应条件
温度，℃ 400 400 450 450
压力，MPa 0.5 0.5 2.5 2.5
柴油重时空速，小时-1 10 3.0 0.5 50
剂油比 20 15 1 8
供氢体与柴油原料的 四氢萘 四氢萘 焦化干 焦化干
体积比 /0.1 /0.1 气/500 气/500
产品分布，重％
干气 0.20 0.34 0.20 0.28
液化气 1.30 0.32 1.80 0.87
汽油 1.58 1.24 1.80 1.15
柴油 96.43 97.52 95.63 97.04
焦炭 0.47 0.56 0.56 0.64
损失 0.02 0.02 0.01 0.02
柴油主要性质
硫，μg/g 8.8 17.3 98.9 165.0
脱硫率，重％ 99.17 98.37 99.04 98.39
密度(20℃)，千克/米3 876.5 878.2 888.8 893.2
十六烷值 32.5 28.0 26.8 21.2
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