技术领域
[0001] 本
发明涉及从还含有一种或多种副组分的气态混合物中分离目标组分的方法，例如从还含有氮气的
烟道气中分离二
氧化
碳的方法。特别地，本发明涉及包括将所述目标组分在固体吸附剂上进行变温吸附的方法。
背景技术
[0002] 对包含在气态混合物中的目标组分进行分离在多个领域例如化学品、
燃料、食品、电
力生产中具有显著的重要性。这对于环境关注方面和/或对于在工业过程中使用这种目标组分作为原料而言会是所期望的。
[0003] 对将目标组分从气体混合物中进行分离(例如从烟道气中分离二氧化碳)可以通过化学洗涤执行，其中使气态混合物与含有适合于选择性除去所述目标组分的化合物的液体溶液
接触。所述方法需要供溶液选择性吸收目标组分的吸收器和通过供应
热能使溶液再生的
解吸器。然而，化学洗涤的缺点在于需要通常有毒、有害并且会劣化的溶液。当劣化时，需要更换溶液，牵涉的成本很高。
[0004] 另一种方法是变温吸附(TSA)。所述方法使用固体吸附剂，并且需要加热固体吸附剂和冷却固体吸附剂的交替阶段，从而分别进行吸附和再生(解吸)。
[0005] 用于将目标组分与在气态混合物中的至少一种副组分进行分离的TSA方法基本上包括：(a)吸附步骤，其中将目标组分吸附在吸附床上并产生富含副产物的流；(b)对负载有目标组分的吸附剂的加热步骤，在此期间将目标组分从吸附床中释放并产生富含目标产物的流；(c)冷却步骤，在此期间将吸附剂冷却回吸附
温度。
[0006] TSA方法非常令人感兴趣，但仍有一些缺点。
[0007] 第一个缺点是分离性能低，因此目标产物的回收率低和纯度低。为了实现对目标组分的成功分离，已测试了新的吸附剂，但迄今取得的结果差。
[0008] 第二个缺点是高
能量输入(以MJ/kg回收的目标产物度量)。所述能量输入包括吸附剂再生和解吸目标组分所需的热能。在大多数情况下，气态混合物和获得的目标组分含有一些
水，而所述能量输入还包括干燥目标产物所需的热能。
[0009] 所述两个缺点是相关的。特别地，目标产物的低回收率意味着对于干燥操作的能量需求更高，因为对于相同的目标产物生产率而言必须干燥更多的气体。
[0010] 另一个缺点是目标产物的生产率低，因此资金成本高。术语“生产率”是指每单位吸附剂
质量产生的目标产物的质量流率，并以所回收的CO2(kg/h)/吸附剂吨数来度量。
[0011] 特别是关于二氧化碳的分离，强烈感到对于高性能、低能耗和低成本的需求。从烟道气中回收的CO2可用作化学原料来生产尿素或甲醇或用于提高采油率；从燃烧过程的烟气中捕获CO2可将二氧化碳到大气中的排放最小化；从空气中去除CO2对于许多工业用途也是有吸引力的。
[0012] 还有一个问题如下。在吸附步骤期间，目标组分优先被吸附，其与副组分相比对固体吸收剂的亲和力更大。然而，一定量的副组分也不可避免地与目标组分一起被吸附，导致吸附剂主要负载有目标组分但也部分负载有副组分。上述对可获得的目标组分输出流的纯度是有害的。
发明内容
[0013] 本发明旨在克服
现有技术的缺点。更详细地，本发明旨在提供一种方法，其超越现有技术能够实现：目标组分的高纯度和高回收率、低能耗、高生产率和低资金成本。
[0014] 该目的通过根据
权利要求1所述的用于从气态流中除去目标组分的变温吸附方法达成。
[0015] 所述方法在至少一个反应器中进行，该至少一个反应器执行以下步骤：(a)吸附步骤，包括使所述气态混合物的输入流与固体吸附剂接触并包括吸附在输入流中包含的目标组分，产生负载有目标组分的吸附剂和贫化了目标组分的第一废物流；(b)加热负载有目标组分的吸附剂并使第一量的目标组分解吸，产生部分再生的吸附剂和含有解吸的目标组分的第一输出流；(c)冷却所述至少部分再生的吸附剂。在所述冷却步骤(c)期间，吸附剂被有利地冷却到适合于进行吸附步骤(a)的温度，使得周期可以再次开始。
[0016] 所述方法的特征在于，所述至少一个反应器在所述加热步骤(b)之前执行初步加热步骤(a2)。在所述初步加热步骤(a2)期间，使含有所述至少一种副组分的气态产物从吸附剂中释放。然后将所述气态产物再循环并递送给另一个吸附步骤(a)。
[0017] 优选地，吸附剂是固定床吸附剂。
[0018] 在吸附步骤(a)期间，包含在输入流中的至少一部分目标组分被吸附。优选地，输入流中的全部量或基本上全部量的目标组分被吸附。
[0019] 根据一个优选实施方式，所述方法在多个反应器中进行，并且每个反应器执行上述吸附步骤(a)、初步加热步骤(a2)、加热步骤(b)、冷却步骤(c)的序列。相应地，从每个反应器的初步加热步骤(a2)释放的气态产物被再循环到所述多个反应器的至少一个其他反应器中，以执行所述另外的吸附步骤(a)。本发明还考虑了单个反应器的实施方式，其中将来自初步加热步骤(a2)的所述气态产物储存以供用于随后的吸附步骤(a)。
[0020] 优选地，将从所述初步加热步骤(a2)释放的气态产物与气态混合物进料流混合，以形成所述另外的吸附步骤(a)的输入流。
[0021] 在初步加热步骤(a2)期间，一部分目标组分通常与副组分被一起解吸，这意味着在所述初步加热步骤(a2)期间释放的气态产物也含有一部分目标组分。控制初步加热步骤(a2)从而解吸主要由在先前的吸附步骤(a)期间吸附的副组分构成的流并且从而减少对目标组分的解吸。为此目的，在合适的低温下进行初步加热步骤(a2)。更详细地说，所述初步加热达到的温度低于在随后的加热步骤(b)期间达到的温度。更优选地，初步加热步骤(a2)的温度比加热步骤(b)的温度低至少40℃。
[0022] 初步加热步骤的温度被选择为，使得解吸大部分副组分同时避免目标组分的显著解吸。因此，大部分目标组分保留在吸附剂中以在随后的主要加热步骤中释放，并且初步加热步骤(a2)的气态流出物含有显著量的至少一种副组分。在优选的实施方式中，所述气态流出物主要含有所述至少一种副组分。
[0023] 优选地，所述气态产物含有20％或更多的副组分，更优选50％或更多的副组分。在典型的实施方式中，它含有30％至80％、更优选50％至80％的副组分。
[0024] 在初步加热步骤(a2)期间解吸的目标组分可以被回收在同一反应器内、在中间储存之后或在进行吸附步骤(a)的另一反应器内。当来自一个反应器的初步加热的气态产物被送到另一个反应器中进行吸附时，在一些实施方式中也可以设置中间储存。
[0025] 更详细地，根据本发明的一些实施方式，所述气态产物在没有中间储存的情况下从进行初步加热步骤(a2)的反应器被交换到进行吸附步骤(a)的另一个反应器。这意味着交换所述气态产物的两个不同反应器的初步加热步骤(a2)和吸附步骤(a)是同步的，并且在一个反应器执行初步加热步骤(a2)的同时，另一个反应器执行吸附步骤(a)。
[0026] 在其它实施方式中，所述气态产物在通过在合适的罐中进行中间储存的情况下从进行初步加热步骤(a2)的反应器被交换到进行吸附步骤(a)的另一反应器。这意味着交换所述气态产物的两个不同反应器的初步加热步骤(a2)和吸附步骤(a)是不同步的。具有所述中间储存的实施方式提供了更大的灵活性，因为两个反应器的步骤(a)和(a2)的持续时间可以不同。
[0027] 根据第一实施方式，所述初步加热步骤(a2)包括间接热交换。根据第二实施方式，所述初步加热步骤(a2)包括吸附剂与加热介质接触的直接热交换。优选地，所述加热介质是主要含有目标组分的流。例如，所述加热介质由上述含有目标组分的输出流提供。
[0028] 类似地，主要加热步骤(b)可以包括加热介质与吸附剂接触的直接热交换或间接热交换。冷却步骤(c)也可以包括直接或间接热交换。当冷却步骤(c)包括直接热交换时，优选冷却介质是贫化了目标组分的流并优选含有所述至少一种副组分；例如，所述冷却介质由上述贫化了目标组分的废物流提供。
[0029] 另外的实施方式还为所述加热步骤(b)和/或所述冷却步骤(c)提供了直接和间接热交换两者。
[0030] 间接热交换表示在吸附剂和
传热(加热或冷却)介质之间的存在分离表面的情况下发生热交换。在一些实施方式中，将合适的热交换体如板或管浸入吸附剂中并供给所述介质。一些实施方式使用填充有吸附剂的管和热交换介质，所述热交换介质被供给在管外部、例如在吸收器的壳侧。
[0031] 直接热交换的优点是吸附剂直接与加热或冷却介质接触，这免除了安装热交换体，从而减少了热惯量并确保了更好的热交换。另一方面，间接热交换可以是优选的，因为吸附剂与加热或冷却介质之间不存在接触确保了吸附剂的较高工作能力并且提供了选择热交换
流体的更多
自由度。
[0032] 本发明提供了目标组分的纯度增加和回收率增加。利用初步加热步骤，从吸附剂中清除副组分，这意味着通过随后的主要加热可获得的目标组分流的纯度增加。此外，通过初步加热步骤释放的气态流被进一步递送给吸附步骤以回收其中所含的目标组分。
[0033] 根据本发明的优选应用，目标组分是二氧化碳。优选地，所述至少一种副组分包括氮气。
[0034] 气态混合物可能含有一些水。水可能对目标组分的吸附不利，例如，在用许多吸附剂上进行吸附期间，水可能与目标组分竞争。本发明的方法可以包括在吸附目标组分之前从气态混合物中除去水的初步步骤，或者可以使用选择性越过水的特定吸附剂。
[0035] 根据一些实施方式，吸附剂越过副组分并且也越过水而选择性吸附目标组分。在二氧化碳作为目标组分的情况下，选自MOF(金属有机
框架)CPO27、UTSA16、UIO66、胺掺杂的MOF当中的
化学吸附剂，由于其高容量和越过水吸附二氧化碳的高选择性而是被优选使用的。
[0036] 根据其它实施方式，吸附剂包含适合于选择性吸附水的第一材料的第一层和适合于选择性吸附目标组分(例如二氧化碳)的第二材料的第二层。因此，吸附步骤包括除去第一层中的水以及然后除去第二层中的目标组分。所述材料优选在相同的温度范围内得以再生。
[0037] 根据另外的实施方式，所述气态混合物在接触吸附剂之前经历脱水过程，从而至少部分除去水。优选地，所述脱水过程使用适于选择性吸附水的吸附材料进行。这种材料的例子包括
二氧化硅、
活性氧化
铝、4A沸石。在二氧化碳作为目标组分和氮气作为副组分的情况下，优选使用具有高容量以及越过N2对CO2的高选择性的诸如沸石13X、沸石5A、沸石4A、沸石ZSM5、
活性炭的吸附剂。
[0038] 本发明的另一方面是加热步骤(b)的相对低的温度，即低再生温度。所述温度优选不大于250℃，更优选不大于200℃，甚至更优选不大于170℃。低再生温度是一个优点，因为它必然导致吸附剂和可用热源之间的温度差(ΔT)更大，从而使再生更有效。
[0039] 气态混合物可以是例如来自燃烧过程的烟道气。根据本发明的优选应用，所述烟道气可来自发电设备或来自化学过程。取决于情况，回收的目标组分可以被
封存(例如CO2封存)或用于另一过程。
[0040] 本发明的一个目的是上述方法用于处理
氨或甲醇或尿素设备的烟道气中的用途。在甲醇或尿素设备的情况下，一些实施方式包括使用回收的CO2作为原料。
[0041] 用于实施所述方法的设备也是本发明的目的。
[0042] 本发明的优点将借助于下面对优选和非限制性实施方式的描述来阐明。
附图说明
[0043] 图1是根据本发明的一个实施方式，用于从烟道气中除去二氧化碳的变温吸附方法的方
框图。
具体实施方式
[0044] 参考图1，本发明的方法在多个反应器(例如包括反应器101、102、103)中进行。各个反应器101-103含有用于目标组分的吸附剂、例如用于吸附CO2的沸石13X的固定床。
[0045] 每个反应器执行多个步骤，即：吸附步骤(a)，初步加热步骤(a2)，加热步骤(b)和冷却步骤(c)。在图1中，方框(a)、(a2)、(b)、(c)表示在执行所述方法步骤时的反应器101、102、103。
[0046] 在吸附步骤(a)期间，将待处理的气体，例如烟道气送入反应器，并且优先吸附目标组分，产生废物流并使吸附剂负载目标组分。在初步加热步骤(a2)期间，稍微加热吸附剂，从而从吸附剂中除去所述一种或多种副组分。在主要加热步骤(b)期间，通过直接或间接热交换加热吸附剂，导致目标组分解吸和吸附剂再生。在冷却步骤(c)期间，降低吸附剂的温度，从而再次以步骤(a)开始所述周期。
[0047] 现在参考反应器101和优选实施方式阐明上述步骤。
[0048] 吸附步骤(a)
[0049] 将主要含有二氧化碳(CO2)和氮气(N2)的燃烧烟道气111与主要含有N2和少量CO2的气态产物123混合，并将所产生的混合物115供应给反应器101。所述气态产物123由另一个反应器、例如由反应器102在执行初步加热步骤(a2)时产生。
[0050] 在步骤(a)期间，CO2被吸附在反应器101的沸石床上，产生负载有CO2的吸附剂，并且输出主要含有N2的CO2贫化流出物112并可以在适当的情况下将其排出或用于其它范畴。例如，在氨设备中，所述富含氮气的流112可用于合成氨。一小部分N2也被吸附在沸石床上，该部分比所吸附的CO2少得多。
[0051] 在一些实施方式中，反应器101的吸附步骤(a)和反应器102的初步加热(a2)是同步的，这意味着离开反应器102的气态产物123在没有中间储存的情况下进入反应器101。在其它实施方式中，通过反应器102的初步加热步骤(a2)产生的所述气态产物123被储存在反应器102外部的合适的罐中，随后被引入进行步骤(a)的反应器101中。
[0052] 初步加热步骤(a2)
[0053] 将反应器101中含有的负载有CO2的吸附剂加热至低于随后主要加热步骤(b)的温度的
选定温度。例如，在所述初步加热步骤(a2)期间吸附剂达到的温度在360和380K(87-107℃)之间。
[0054] 在所述步骤(a2)期间，一些氮气和少量CO2被解吸，产生气态产物113。在所述步骤(a2)期间，压力保持恒定，并且只有反应器的底端保持打开。
[0055] 随后将如此获得的气态产物113以与前述气态产物123相同的方式混合到另一反应器的烟道气进料中，以回收其中所含的CO2。例如，所述气态产物113与被送入第三反应器103的烟道气131混合，以形成混合物135。
[0056] 在一些实施方式中，气态产物113可以在同一反应器101中经历吸附步骤(a)。在这种情况下，所述气态产物113在再循环到反应器之前被储存在合适的罐中。
[0057] 主要加热步骤(b)和冷却步骤(c)
[0058] 将仍然负载有CO2的吸附剂加热至例如420K(147℃)；结果，CO2被解吸，产生高纯度的CO2流114，并且反应器101的吸附剂得以再生。
[0059] 随后将再生的吸附剂冷却至吸附温度，例如冷却至
环境温度，以重新开始周期。
