发明领域
[0001] 本发明涉及去除化石
燃料燃烧过程中产生的废气气流中的汞和其它种类污染物。特别的，本发明描述了再生用过的吸附剂或改进新鲜吸附剂的工艺和系统。
[0002] 发明背景
[0003] 燃烧
化石燃料如
煤炭会产生含污染物的废气，所述污染物包括汞和其它痕量元素。另外，废气中含有硫和氮的
氧化物(
酸性气体排放)及颗粒物，这些物质向环境排放必须通过使用吸附剂、涤气器、
过滤器、沉淀器和其它去除技术进行控制。以汞为例，燃烧过程中产生的汞是元素形态的汞。
锅炉的下游，在燃烧系统的管道和烟囱中，部分元素形态的汞被氧化。被氧化的汞量取决于废气中存在的
盐酸(HCl)和其它气体的量。气流中汞的含量因煤的不同而不同，但燃烧气体气流中典型的汞的浓度为约十亿分之五(ppb)。因此，在一些应用中，排放的汞量可能是每天几磅。
[0004] 已经有人研究了多种类型控制废气中汞的方法，包括往废气管道中注入细粒吸附剂颗粒物，使废气流经吸附剂床。在这些类型的控制汞的方法中，汞与吸附剂
接触附着到其表面，汞能够在袋虑室或静电沉淀器(ESP)随飞灰一起聚集。这些
现有技术系统的一个缺点是吸附剂只能使用一次，然后废弃。吸附剂不再生和重复利用。这些现有技术还产生固体废弃物处置的问题，用过的吸附剂可能污染聚集的灰，该灰可用于各种应用。
[0005] 另一种控制汞的方法是使用
碳床来捕集废气中的汞。在这些类型的系统中，用过的吸附剂典型的是被燃烧，而不再生。一些现有技术系统使用循环碳床，其中汞随酸性气体(作为铵盐)一起被去除，碳在高温下再生，而
硫酸铵被分解为SO2和N2，汞从吸附剂上脱附。吸附剂磨损使得这种类型控制方法中具有明显的吸附剂成本。
[0006] 另一种类型的控制汞的方法包括向废气气流中注入氧化锰吸附剂颗粒。例如，美国
专利6,579,507所述的方法。在这个专利中，再生是通过从反应区去除用过的氧化物颗粒和用稀释含
水酸冲洗来实现的。使用氧化锰吸附剂的一个问题是，当吸附剂氧化并去除废气中元素汞的时候，反应速率远小于用
活性炭时的速率。这意味着，同注入炭吸附剂相比，MnO2吸附剂不能处理高流量的废气。而且，
酸洗MnO2吸附剂不能使吸附剂完全恢复到其最初的活性。在所述的MnO2吸附剂系统中，酸洗处理的目的实际上是从吸附剂表面以溶解盐的形式去除中毒和用过的锰。这会破坏部分催化剂。溶解盐污染了洗液，很难经济的分离并回收锰和汞。
[0007] 设计汞控制工艺的兴趣在于在颗粒控制设备下游使用吸附剂，使得吸附剂不被灰颗粒明显稀释。然后吸附剂可以更容易的再生和循环。现有技术讨论了许多这种类型的构造和吸附剂处理的例子。
[0008] 美国专利号5,607,496描述了在金属氧化物吸附剂床上氧化汞，而后吸附到吸附剂。吸附剂床在颗粒去除设备后面，因而气体仍然含有SOx和NOx，它们与金属氧化物吸附剂反应生成金属
硫酸盐，金属硫酸盐会使床中毒。高温的目的是再生床。然而汞在
温度高达500摄氏度时只有部分从吸附剂上去除。而且，吸附剂在再生后不能有效工作。原因可能是在吸附循环过程中形成的硫酸锰不能完全分解回到活性的氧化锰形式。美国专利6,383,981描述从
烃流中去除汞的MnO2或Fe2O3固定床，但不包括再生的方法。
[0009] 美国专利6,596,661描述了由过渡金属氧化物组成的平板或蜂窝状材料的再生，所述材料用于吸附废气中的汞。所要求保护的工艺包括加热还原气流中的吸附剂以去除毒物，然后用包含催化活性成分的形成多功能络合物的
试剂浸渍，恢复捕获汞的能
力。这些步骤的第一步能去除汞，但不清楚是否实际去除硫酸盐毒物。这些步骤的第二步非常昂贵，因为实际上是在吸附剂上重新构筑了试剂。
[0010] 其它类型使用包括固体载体上的汞氧化试剂的多孔床的控制汞的方法用于从气流中去除汞，该类方法在许多专利中描述过。例如，美国专利1,984,164描述了使用活性炭或浸渍有卤素的其它固体，以空气中去除汞。浸渍方法没有特定。没有要求再生。
[0011] 例子包括过氧一硫酸盐(例如，美国专利4,786,483)，三碘化物或其它混合卤素(例如，美国专利3,194,629和3,662,523)，和硫(例如，美国专利3,194,629；4,101,631；4,708,853和6,258,334)。在这些例子中，试剂材料或者在吸附过程中与废气反应而被破坏，或者在尝试再生吸附剂的过程中被破坏。因而，这些吸附剂不再生，除了通过再浸渍昂贵的试剂。在适合载体上的混汞贵金属(金，
银)能够通过
微波加热再生(例如，美国专利
6,136,072)，但是很昂贵，且在废气吸附中不是非常具有活性。
[0012] 发明概述
[0013] 通过将用过的吸附剂暴露给溶液的方法去除聚集在吸附剂上的污染物，提供了用于再生用过的吸附剂的装置和方法。通过将吸附剂暴露给提高吸附剂效率的溶液，还提供了提高吸附剂效率的装置和方法。在一个
实施例中，使用的溶液是含水酸性溶液。
[0014] 本发明的其它特征和优点将从
附图和以下的详细描述中体现出来。
[0015] 附图概述
[0016] 本发明通过举例的方法来描述，不局限于附图的图形，其中相同的附图标记代表类似的元素，其中：
[0017] 图1是描述本发明吸附剂再生技术应用的一个实施例的
框图。
[0018] 图2是描述本发明吸附剂再生技术应用的另一个实施例的框图。
[0019] 图3是描述提高吸附剂效率的工艺的框图。
[0020] 详细描述
[0021] 本发明涉及去除在化石燃料燃烧过程中，如煤燃烧的应用，产生的废气气流中的汞和其它种类污染物的工艺。这个去除工艺使用吸附剂来去除废气气流中的污染物，同时吸附剂与其它废气成分相互作用，所述其它废气成分使吸附剂中毒或去活性并降低其吸附能力或与多种污染物的反应速率。本发明通过使用工艺再生吸附剂的
反应性和吸附能力提供了捕获污染物的成本有效的方法。
[0022] 通常，本发明的工艺包括使用试剂冲洗用过的吸附剂，选择所述试剂来去除在吸附剂暴露在废气中的过程中聚集的阴离子，所述阴离子使汞或其它污染物的结合
位置中毒。所述工艺还用试剂浸渍吸附剂，该试剂能促进吸附剂下一使用周期中对汞和其它污染物的
化学吸附。该工艺的实现是通过以下事实，在去除硫酸盐或其它污染物之后或过程中，用恢复吸附剂对汞或其它污染物的吸附效率的试剂来冲洗吸附剂。
[0023] 在一些实施例中，本发明应用于再生粉末形式的吸附剂，所述吸附剂注入颗粒物质被去除并且在过滤设备或ESP设备上被聚集的废气气流。吸附剂组成的例子包括活性炭，金属氧化物或多种金属氧化物，贵金属，或任何它们的组合物。在使用活性炭的一个实施例中，吸附剂可能采取粉末、颗粒或
纤维碳的形式。其它实施例也可以。在其它实施例中，吸附剂以吸附剂床使用，而不是被注入。吸附剂床可以是固定床、
流化床或流化纤维过滤器。在以上两种任何类型中，来自废气的有毒污染物被去除，并加入促进剂来恢复汞吸附活性。这个促进碳活性工艺本身就和以前往吸附剂加入试剂(如过氧化物，金，三碘化物等)的更昂贵的工艺形成对比。
[0024] 为了帮助理解本发明，理
解吸附剂怎样失去对污染物吸附的能力是有帮助的。废气产生的酸性组分间的反应毒害了吸附剂用于氧化汞的
碱性结合位，所述氧化汞是
路易斯酸。其它
金属离子，如
硼、
锡、砷、镓、Sb、Pb、Bi、Cd、Ag、Cu、Zn或其它也可能是Lewis酸的污染物的结合将受内在碳碱性位的减少而损失。
[0025] 为获得再生效果，去除占据吸附剂上碱性结合位的污染物物质是必要的。典型的，有几种酸性物质占据的这些结合位远多于结合的汞离子数量。对结合位最严重的竞争者是硫酸，所述硫酸形成于废气中的SO2和SO3。硫酸与碱性吸附位反应形成的硫酸盐能够通过用含水盐酸(HCl)或过量氯离子冲洗，交换硫酸盐或硫酸氢盐离子来从吸附剂上去除。用酸或盐溶液冲洗比用水冲洗更有效，因为阴离子交换结合在吸附位的硫酸盐。其它酸或试剂也可能交换这些离子。用盐酸和/或其它酸冲洗也具有促进在吸附剂回用时随后对元素汞的氧化。从酸向碳边缘结构上的碱性碳烯位加质子形成碳阳离子，该碳阳离子接受来自中性汞
原子的
电子，所述汞原子形成氧化汞物质结合到吸附剂表面。
[0026] 有多种溶液可以用于本发明来再生和/或改善吸附剂。在第一个实施例中，溶液包括一种或多种
无机酸，如盐酸(HCl)、
氢溴酸(HBr)和
氢碘酸(HI)。在另一个实施例中，溶液包括一种或多种盐溶液。盐溶液可以包括卤化盐，含有相关的阳离子，如铵、钠、
钾、
铁、
铝、硼、锌、锰、镁、
钙。在另一个实施例中，溶液包括
有机酸，如
柠檬酸、
酒石酸、
草酸、
丙二酸、
顺丁烯二酸、蚁酸和
醋酸。在另一个实施例中，溶液包括有机盐溶液。有机盐溶液可能包括至少一个阴离子，所述阴离子来自柠檬酸、酒石酸、草酸、丙二酸、顺丁烯二酸、蚁酸和醋酸中的至少一个，和至少一个相关的阳离子，如铵、钠、钾、铁、铝、硼、锌、锰、镁或钙。
[0027] 在另一个实施例中，溶液包括由卤素与V族或VI族元素如磷、氧、硫、硒、氮等组成的化合物。在一个实施例中，化合物包括亚硫酰(二)氯、磺酰氯、三氯化磷、氯氧化磷、
次氯酸和氯中的一种或多种。在另一个实施例中，化合物包括亚硫酰(二)溴、磺酰溴、三溴化磷、溴氧化磷、次溴酸和溴中的一种或多种。
[0028] 在另一个实施例中，可以用水从碳吸附剂冲洗下许多硫酸和硫酸盐。然而，如果在用氢卤酸(HX)执行预处理或在前的碳再生循环过程中，卤素已经结合到碳中，那么这个处理只能对恢复吸附剂捕获元素汞的活性才有效。
[0029] 本发明可以还包括在污染物去除剂的溶液中冲洗回收的粉末吸附剂或床材料，所述污染物去除剂例如酸试剂。用污染物去除剂冲洗将从吸附剂的结合位交换来自废气的硫酸盐离子和其它污染物。本发明还包括用试剂浸渍吸附剂以促进吸附活性。这可以通过使用促进剂如质子氢卤酸HX或Lewis酸MeXn来实现。这些试剂通过在碳边缘结构上产生阳离子特性吸引汞原子并从所述汞原子吸收电子来提高金属氧化活性。类似的机理应用于还原的砷和其它污染物质的氧化和捕获。在另一个实施例中，本发明可以使用通过氯化吸附剂表面来促进氧化的试剂，如SOCl2，SO2Cl2，PCl3，POCl3，HOCl，NaOCl，Cl2和相应的溴化物(或其它卤化物)试剂。这些试剂可以是液体、气体或溶液试剂，取决于它们的
稳定性。
[0030] 处理过的吸附剂颗粒浆料提供给脱水步骤(例如，基于离心、重力或过滤的方法)来从含水酸中去除吸附剂颗粒。最后，在返回使用前，吸附剂通过温和的
热处理进一步干燥。吸附剂脱水有许多原因。通过提高流动特性，这个步骤使粉末状或流动颗粒吸附剂在管道注入过程中或在接触单元中更容易处理。湿气还可能阻塞气孔，阻碍元素汞的气相扩散，或可能促进SO2的吸附和随后的SO2氧
化成硫酸。
[0031] 在另一个实施例中，脱水步骤产生的水可以在
沉淀池中用Ca或Mg盐处理，产生不溶的CaSO4或MgSO4，或其它污染物的不溶盐，这些盐作为
污泥或固体被去除。适合的Ca或Mg盐的例子包括石灰，卤化物或来自
树脂再生步骤的用过的溶液。处理过的水还可以用质子形式的阳离子交换树脂进一步处理，来去除来自沉淀池的水中的任何过量的Ca或Mg，并用氢离子置换。然后，得到的溶液基本符合碳再生步骤的要求(交换出污染物并加入促进剂酸)。在这个工艺中，来自该工艺的用过的阳离子交换树脂用
质子酸，如HCl，处理，可再生为质子形式的树脂，并产生溶解的Ca或Mg盐。该工艺可以包括将来自树脂再生单元的Ca和Mg盐水加到沉淀容器，来辅助沉淀不溶的污染物Ca或Mg盐。该工艺还可以包括，根据需要向来自树脂处理步骤的
循环水中加入酸或盐，将浓度增加到污染物去除和促进吸附剂活性的所属浓度。
[0032] 在另一个实施例中，来自脱水步骤的
废水溶液可以简单的通过填加到涤气器浆料(如果有的话)中，或使用其它的处理方法处理。如涤气器的设计目的，这将使污染物转化为不溶的钙盐。
[0033] 在本发明的一个实施例中，在再生吸附剂注入到废气气流之前，可以通过使用添加剂与吸附剂混合使再生或改善的吸附剂得到改进。在一个实施例中，添加剂可以是钙基添加剂，其功能在于中和酸。
[0034] 虽然再生失活的吸附剂的工艺适合于多种形式的吸附剂，以下给出根据本发明(包括测试结果)的再生工艺的详细实施例。在这个实施例中，使用活性碳吸附剂。测定了多种碳吸附剂的再生，包括粉末状Norit FGD吸附剂，气凝胶碳膜吸附剂和由嵌在聚合纤维基质上的细粒碳颗粒物构成的碳过滤器。
[0035] 碳吸附剂开始在加热床中测定，含有元素汞(11μg./m3)的合成废气气流通过该床。废气中总的和元素汞的浓度通过使用PSI SirGalahad汞连续发射监控器(CEM)测定。测试过程中，粉末吸附剂由
石英过滤器承载，其它吸附剂以三倍厚的层测定。比较原始的FGD粉末状碳吸附剂和通过0.1N HBr冲洗通过离心聚集粉末，然后干燥，再生的吸附剂，结果表明汞捕获能力从最初的入口约50％捕获效率增加到100％的捕获能力。比较吸附剂在第二次使用周期后再次用HBr再生表明，在测试开始时的汞捕获能力还是100％，并且能够在相当长的时间里维持较高的捕获效率。用0.1N HCl再生的碳膜和
碳纤维吸附剂得到类似的结果。
[0036] 图1是说明本发明的吸附剂再生技术的应用的一个实施例框图。图1不应当被认为是限制性的，而是描述结合该技术的一个示范性系统。
[0037] 图1说明的工艺是围绕吸附剂再生和处理工艺10展开的，最简单的情况下(as a minimum)，吸附剂材料与含水化学试剂接触。这个步骤还可以包括更强的搅拌或磨球以露出新鲜表面。新鲜吸附剂和用过的吸附剂从分开的储存仓12和14填加，并以速率计量，取决于来自处理过的废气的汞控制反馈。接触反应器接受新鲜吸附剂和用过的吸附剂的混合物，并利于吸附剂再生和处理工艺10。在一个实施例中，混合物包括约80％用过的吸附剂和20％新鲜的吸附剂。当然，也可以使用其它比率。在一个实施例中，用过的吸附剂被再生不需要使用新鲜吸附剂。在接触反应器里，吸附剂混合物暴露在含水酸性溶液中来恢复用过的吸附剂对汞的吸附效率，如上所述。在吸附剂再生和处理工艺10后，得到的浆料通过最初的脱水工艺16(例如，通过
水力旋流器，
真空过滤，沉淀容器，
热交换器或其它设备)来从含水酸性溶液中去除吸附剂颗粒物。脱水工艺16之后跟随的是最终干燥工艺18，其使用热工艺气体使再生吸附剂达到明显干燥的程度来允许随后的处理和注入用于汞控制的粉末系统。大部分来自脱水工艺16的含水溶液随补偿气流22送回再生反应器(通过箭头20所示的路径)，所述补偿气流由水和新鲜化学试剂组成。部分含水溶液24也送回到系统
26，在回用前该系统通过往沉淀容器28中填加石灰和离子交换(通过离子交换器30)来去除硫酸盐。对于一些应用，从经济性考虑可能更倾向于用简单的排出流并增加使用新鲜含水化学试剂(如以下所述)来取代硫酸盐去除步骤。在另一个实施例中，作为脱水和干燥的替代方案，湿吸附剂可能被注回到废气流，在气流中湿吸附剂几乎立即就干燥了。
[0038] 图2是说明本发明的吸附剂再生技术的应用的另一个实施例。图2类似于图1所示的框图，只有很小的区别。首先，图2给出了灰分离系统32，它可以从用过的吸附剂中分离出飞灰。
[0039] 与图1所示的框图相同，图2给出了储存仓12和14，其用来给接触反应器提供新鲜和用过的吸附剂。接触反应器接受新鲜和用过的吸附剂的混合物，并利于吸附剂再生和处理工艺10。在吸附剂再生和处理工艺10后，得到的浆料通过脱水工艺16和干燥工艺18。部分来自脱水工艺16的含水溶液随补偿气流22送回再生反应器(通过箭头20所示的路径)，如上所述。部分含水溶液24也送回到系统26，在回用前该系统通过往沉淀容器28中填加石灰和离子交换(通过离子交换器30)来去除硫酸盐。如上所述，对于一些应用，从经济性考虑可能更倾向于用简单的排出气流(图2中所示“选项A”)并增加使用新鲜含水化学试剂来取代硫酸盐去除步骤34。
[0040] 本发明还引用于改善新吸附剂的效率。图3说明了用于改善吸附剂的效率的框图。图3类似于图2，但没有用过的吸附剂来源。图3给出了用于给接触反应器提供新鲜吸附剂的储存仓12。接触反应器接收新鲜吸附剂，并利于吸附剂处理工艺10，该工艺将提高吸附剂的效率。图3的其余部分和图2相同。
[0041] 在前面的详细描述中，本发明参考其中特定的示范性实施方案来说明。可以做不同的
修改和改变而不偏离
权利要求所陈列的本发明的更大的精神和范围。因而，
说明书和附图可被看作是说明性的，而不具有限制意义。
