技术领域
[0001] 本
发明涉及CO2捕获,尤其是涉及一种双
水解反应制备室温吸附CO2的负载型MgO/γ-Al2O3吸附剂的方法。
背景技术
[0002] 众所周知,全球
气候变暖是人类迄今面临的最重大环境问题,也是21世纪人类面临的最复杂的挑战之一。CO2是大宗工业生产的主要排放物之一,又是引起
温室效应的主要气体。近年来,CO2的
排放量逐年升高,加剧了温室效应并给当今和未来的全球生态环境构成严重威胁。因此,实施CO2的捕获和富集具有重要的理论和实际意义。
[0003] 目前,捕集CO2的主要方法有液相吸收法、固态吸附法、膜分离法等。其中液相吸收法对设备有强
腐蚀性、吸收剂再生能耗大及易被
氧化易降解;膜分离法存在分离效率较低、成本高等问题,限制了其应用。相比之下,固体吸附法操作相对简单,对设备的腐蚀性小,是一项极具推广前景的CO2捕集回收技术,由于CO2是
酸性气体,容易吸附在带
碱性的氧化物表面,尤其是介孔氧化
铝具有高比表面、酸碱两性的特性,而氧化镁作为中强碱是最好的选择,价格低廉,其吸附
温度在25℃~300℃下都有很好的CO2吸附性能,可用于高温
烟道气CO2捕获,而通常的氧化镁具有较低的
比表面积与孔体积。基于此,利用介孔氧化铝的高比表面积和氧化镁的中强碱特性是一种极具竞争
力的CO2吸附剂。
[0004] CN103920463A公开了一种一种嫁接改性的
硅基固态胺二氧化
碳吸附材料的制备方法,将胺基含量高的硅烷
偶联剂二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷利用后期嫁接改性的方式分别嫁接到四种类型的
二氧化硅基体上以合成固体吸附材料,将二氧化硅在110℃下干燥2―3h,,然后再加入200ml干燥的
甲苯,将反应器放入油浴锅中并固定,配上回流
冷凝器然后向反应器中通入氮气排空,再将反应器密封,对其进行匀速搅拌并加热到90℃,随后将4ml二乙烯三
氨基丙基三甲氧基硅烷加入到反应器中匀速搅拌,在90℃下进行6h,待反应完成后,将所合成的材料进行过滤并用100ml无水
乙醇冲洗两次,然后在
真空干燥箱中80℃干燥12个小时后即可,最后CO2最佳吸附量仅为1.02mmol/g。该方法存在着工序较多、工艺复杂、条件苛刻和甲苯等
有机溶剂有毒的严重缺点。CN103611491A公开了一种碱金属功能化介孔氧化铝基低温CO2吸附剂的制备方法。采用等体积浸渍与过量浸渍工艺,将不同的碱金属盐溶液负载在已制备的γ-Al2O3载体上,以提高其室温CO2吸附性能。其最佳吸附量仅为
1.13mmol/g,循环吸附三次时为1.07mmol/g,此方法工艺比较复杂,循环
稳定性欠佳。
CN102658080A公开了一种高分散介孔γ-Al2O3基碱(土)金属复合吸附剂的制备方法,先用酸解胶铝源,再将得到的溶胶与Pluronic三嵌段共聚物溶液混合,再加入碱(土)金属前体盐,搅拌均匀后经干燥、
焙烧等步骤制备碱(土)金属复合吸附剂。室温下CO2最佳吸附量为
1.34mmol/g,但对其循环稳定性没有做进一步的研究,大大降低了其实际应用的前景。
[0005] 闻霞等人(L.Li,X.Wen,X.Fu,F.Wang,N.Zhao,F.Xiao,W.Wei and Y.Sun,Energy&Fuels,2010,24,5773-5780.)以γ-Al2O3为载体,采用过量浸渍法制备了镁改性的负载型吸附剂MgO/Al2O3,但其浸渍负载过程比较繁琐,氮气焙烧条件比较耗能。Jeong Gil Seo等人(S.J.Han,Y.Bang,H.Lee,K.Lee,I.K.Song and J.G.Seo,Chemical Engineering Journal,2015,270,411-417.)以Pluronic三嵌段共聚物P123和
离子液体C16mimCl为双模板剂,采用溶剂
蒸发诱导自组装法制备了MgO-Al2O3复合吸附剂,但其制备过程中使用有毒且价格昂贵的有机醇铝作为铝源,挥发性
硝酸作为酸性调节剂,这与当前
绿色化学倡导采用无毒、无害原料的理念不符。
[0006] 综上,研制方法简便、条件温和、原料廉价、无毒且循环吸附性能良好的介孔氧化铝基复合CO2吸附材料具有重要的科学价值和良好的应用前景。
发明内容
[0007] 本发明所要解决的技术问题是:提供一种原料廉价且无毒、制备条件温和、无需常规浸渍的负载型MgO/γ-Al2O3吸附剂的制备方法,所制备的吸附剂在室温下对主要
温室气体CO2具有优良的吸附性能与稳定的循环再生吸附性能。
[0008] 本发明解决其技术问题采用以下的技术方案:
[0009] 本发明提供的室温吸附CO2的负载型MgO/γ-Al2O3吸附剂的制备方法,是一种双水解反应制备室温吸附CO2的负载型MgO/γ-Al2O3吸附剂的方法,包括以下步骤:
[0010] (1)将
水溶性Pluronic三嵌段共聚物P123与无机铝盐、镁盐加到蒸馏水中,于20~60℃下搅拌8~24h,得到溶胶;
[0011] (2)随后升温至70℃,对溶胶搅拌4h,再加入3mol/L的偏铝酸钠溶液,然后在70~90℃温度下搅拌2~6h,经双水解反应,得到Mg-、Al-混合氢氧化物的悬浮液;
[0012] (3)将上述悬浮液转移到
内衬聚四氟乙烯的反应釜中,在80~120℃温度下水热12~36h,得到水热产物;
[0013] (4)水热产物冷却后依次经包括离心分离、真空干燥、
研磨和焙烧步骤,制得所述室温吸附CO2的负载型MgO/γ-Al2O3吸附剂。
[0014] 所述的无机铝盐为硝酸铝、氯化铝或
硫酸铝。
[0015] 所述的镁盐为硝酸镁、氯化镁或
硫酸镁。
[0016] 所述的悬浮液,其中Mg-与Al-的摩尔比为0.1~0.3。
[0017] 上述方法中,所得负载型MgO/γ-Al2O3吸附剂吸附CO2后,再在不同的温度下脱附循环再生。
[0018] 所述吸附剂吸附CO2的温度为25,℃脱附温度为150~400。℃
[0019] 本发明与
现有技术相比具有以下的主要的优点:
[0020] (1)原料廉价、制备条件温和,避免采用价格昂贵且有毒的有机醇铝为铝源;
[0021] (2)原料偏铝酸钠既是沉淀剂,也是无机铝源;
[0022] (3)采用温和、简便的双水解反应一步快速制备出负载型MgO/γ-Al2O3吸附剂,省去了常规浸渍法的负载步骤,效率大幅度提高,氧化镁均匀分布在介孔氧化铝的骨架中;
[0023] (4)所制备的负载型MgO/γ-Al2O3吸附CO2后能在较低温度下再生(将吸附CO2后的样品在美国麦克公司生产的新一代TriStarⅡ3020型吸附分析仪脱气装置上于400、℃真空条件下脱气4h,即可完成再生实验),并且其循环再生吸附性能优异。
附图说明
[0024] 图1为
实施例1~7所制备的负载型MgO/γ-Al2O3、介孔γ-Al2O3(样品A0-1)和MgO(样品A0-2)在室温下对CO2的吸附曲线。
[0025] 图2为实施例1所制备的负载型MgO/γ-Al2O3吸附剂在室温下对CO2的循环吸附图。
[0026] 图3为介孔γ-Al2O3的TEM图片。
[0027] 图4为实施例1所制备的负载型MgO/γ-Al2O3吸附剂的TEM图片。
具体实施方式
[0028] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明,这些实施例仅仅是对本发明较佳实施方式的描述,但并不局限于下面所述内容。
[0029] 实施例1:
[0030] 首先,将1.875g九水硝酸铝、0.64g六水硝酸镁和2.26g P123加入到32.5ml蒸馏水中,在40℃下搅拌16h得到透明溶胶,透明溶胶升温至70℃后继续搅拌4h。然后,将1.6394g偏铝酸钠和6.5ml蒸馏水所配制溶液缓慢滴加到反应体系中,反应产物进一步在70℃下搅拌4h,随后转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中,在80℃下水热24h,所得水热产物经离心分离、80℃真空干燥,最后于
马弗炉中在500℃的静态空气中焙烧2h,得到Mg-与Al-摩尔比为0.1的MgO/γ-Al2O3
复合材料。所得样品吸附CO2的温度为25℃、脱附温度为400℃。其CO2吸附量为1.51mmol/g(见图1中曲线A1)。
[0031] 实施例2:
[0032] 首先,将1.875g九水硝酸铝、0.5083g六水氯化镁和2.26g P123加入到32.5ml蒸馏水中,在40℃搅拌16h得到透明溶胶,透明溶胶升温至70℃后继续搅拌4h。然后,将1.6394g偏铝酸钠和6.5ml蒸馏水所配制溶液缓慢滴加到反应体系中,反应产物进一步在70℃下搅拌4h,随后转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中,在80℃下水热24h,所得水热产物经离心分离,80℃真空干燥,最后于马弗炉中在500℃的静态空气中焙烧2h,得到Mg-与Al-摩尔比为0.1的MgO/γ-Al2O3复合材料。所得样品吸附CO2的温度为25℃、脱附温度为400℃。其CO2吸附量为1.03mmol/g(见图1中曲线A2)。
[0033] 实施例3:
[0034] 首先,将1.875g九水硝酸铝、0.3g硫酸镁和2.26g P123加入到32.5ml蒸馏水中,在40℃搅拌16h得到透明溶胶,透明溶胶升温至70℃后继续搅拌4h。然后,将1.6394g偏铝酸钠和6.5ml蒸馏水所配制溶液缓慢滴加到反应体系中,反应产物进一步在70℃下搅拌4h,随后转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中,在80℃下水热24h,所得水热产物经离心分离,80℃真空干燥,最后于马弗炉中在500℃的静态空气中焙烧2h,得到Mg-与Al-摩尔比为0.1的MgO/γ-Al2O3复合材料。所得样品吸附CO2的温度为25℃、脱附温度为275℃。其CO2吸附量为
0.974mmol/g(见图1中曲线A3)。
[0035] 实施例4:
[0036] 首先,将1.2072g六水氯化铝、0.3g硫酸镁和2.26g P123加入到32.5ml蒸馏水中,在40℃搅拌24h得到透明溶胶,透明溶胶升温至70℃后继续搅拌4h。然后,将1.6394偏铝酸钠和6.5ml蒸馏水所配制溶液缓慢滴加到反应体系中,反应产物进一步在80℃下搅拌4h,随后转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中,在120℃下水热24h,所得水热产物经离心分离,80℃真空干燥,最后于马弗炉中在500℃的静态空气中焙烧2h,得到Mg-与Al-摩尔比为0.1的MgO/γ-Al2O3复合材料。所得样品吸附CO2的温度为25℃、脱附温度为150℃,其CO2吸附量为0.614mmol/g(见图1中曲线A4)。
[0037] 实施例5:
[0038] 首先,将1.2072g六水氯化铝、0.80245g硫酸镁和2.26g P123加入到32.5ml蒸馏水中,在60℃搅拌24h得到透明溶胶,透明溶胶升温至70℃后继续搅拌4h。然后,将2.3238g偏铝酸钠和9.5ml蒸馏水所配制溶液缓慢滴加到反应体系中,反应产物进一步在80℃下搅拌4h,随后转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中,在100℃下水热24h,所得水热产物经离心分离,80℃真空干燥,最后于马弗炉中在500℃的静态空气中焙烧2h,得到Mg-与Al-摩尔比为
0.2的MgO/γ-Al2O3复合材料。所得样品吸附CO2的温度为25℃、脱附温度为275℃,其CO2吸附量为0.553mmol/g(见图1中曲线A5)。
[0039] 实施例6:
[0040] 首先,将3.3321g十八水硫酸铝、6.099g六水氯化镁和2.26g P123加入到32.5ml蒸馏水中,在20℃搅拌8h得到透明溶胶,透明溶胶升温至70℃后继续搅拌4h。然后,将7.3775g偏铝酸钠和30ml蒸馏水所配制溶液缓慢滴加到反应体系中,反应产物进一步在70℃下搅拌2h,随后转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中,在80℃下水热12h,所得水热产物经离心分离,
80℃真空干燥,最后于马弗炉中在500℃的静态空气中焙烧2h,得到Mg-与Al-摩尔比为0.3的MgO/γ-Al2O3复合材料。所得样品吸附CO2的温度为25℃、脱附温度为150℃,其CO2吸附量为0.617mmol/g(见图1中曲线A6)。
[0041] 实施例7:
[0042] 首先,将1.875g九水硝酸铝、0.64g六水硝酸镁和2.26g P123加入到32.5ml蒸馏水中,在40℃搅拌16h得到透明溶胶,透明溶胶升温至70℃后继续搅拌4h。然后,将1.6394g偏铝酸钠和6.5ml蒸馏水所配制溶液缓慢滴加到反应体系中,反应产物进一步在90℃下搅拌6h,随后转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中,在120℃下水热36h,所得水热产物经离心分离,80℃真空干燥,最后于马弗炉中在500℃的静态空气中焙烧2h,得到Mg-与Al-摩尔比为
0.1的MgO/γ-Al2O3复合材料。所得样品吸附CO2的温度为25℃,脱附温度为400℃,其CO2吸附量为0.979mmol/g(见图1中曲线A7)。
[0043] 将吸附CO2后的样品在美国麦克公司生产的新一代TriStarⅡ3020型吸附分析仪的脱气装置上于400℃、真空条件下脱气4h。然后将脱气后的样品进行循环吸附实验,循环10次,其室温CO2吸附量基本保持在1.51mmol/g,表现出了优异的循环再生使用能力(见图
2)
[0044] 由图3可知:介孔氧化铝与负载型MgO/γ-Al2O3吸附剂具有蠕虫状孔道,均为无序的介孔材料,MgO引入前后孔没有明显变化。