技术领域
[0001] 本
发明涉及一种吸附材料、制备方法及吸附水中弱酸性艳蓝G的方法，属于环境保护和水质
净化领域。
背景技术
[0002] 化学工业的发展使得工业
废水在不断地增加，染料废水是主要的有害工业废水之一。弱酸性艳蓝G(360％)具有鲜艳的色光(属于三芳甲烷类染料)，
染色、印花常用染料之一。但该类染料长期
接触容易失明、致癌的后果，对水生
生物有很大的毒性，在水环境中会造成长期不利的影响。目前，去除水中弱酸性艳监G的方法主要有，吸附法、化学沉淀、离子交换法等。吸附以其简单、方便、原料易得受到大家的亲睐。寻找吸附快、绿色环保、价格稳定、总使用成本低，清洁干爽的吸附材料成了开发新一代绿色环保吸附产品的关键。
[0003] 迄今为止，常见的吸附染料的材料有
粉煤灰、粘土、
活性炭、水滑石、
碳纳米管等等。经证实，
碳纳米管的吸附染料的效率最高可达88.5％，吸附量可达30mg/g；而水滑石HT的最大吸附容量为55.4mg/g，去除率达到90％，吸附平衡时间12h。前者碳纳米管造价高，且吸附后会造成二次污染；后者吸附容量虽大，但是吸附平衡时间过长。寻找吸附容量大，吸附速率快，价格低，吸附后污染的吸附剂是当务之急。
[0004] 2004年，英国曼物理学家成功地在实验中从
石墨中分离出
石墨烯，石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。此后发现其在
电子运输，导电，机械特性等方面表现出超高的性能。石墨烯(Graphene)是一种由碳
原子构成的
单层片状结构的新材料，
氧化后的石墨烯表面具有大量的含氧官能团，这都预示着多层氧化石墨烯溶液的良好吸附性。该多层氧化石墨烯溶液材料的应用在很多领域，但染料污染处理方面未见报道。基于这一现象，我们发明了一种高效的多层氧化石墨烯溶液烯吸附剂，具有绿色环保、高效、吸附速度快、吸附容量大的特点。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种吸附快、绿色环保、价格稳定、总使用成本低，清洁干爽的吸附材料。
[0006] 本发明的一种吸附材料，包括均匀混合的绿矾和多层氧化石墨烯，两者的
质量比为25.1-751∶16.025-48.075。
[0007] 优选的是：多层氧化石墨烯溶液的制备方法为：
[0008] 1)取0.6g膨胀石墨粉和3g高锰酸
钾，然后加入30ml浓
硫酸，0℃放置1.5h；
[0009] 2)然后将溶液于100℃加热，氧化石墨和高锰酸钾发生氧化反应，2小时后，取出，冷却；
[0010] 3)产物导入水中搅拌稀释，并加入双氧水，使得多余的高锰酸钾由紫色变为无色，发生还原反应，直至悬浮液变成金黄色，金黄色悬浮片为多层氧化石墨烯。
[0011] 优选的是：多层氧化石墨烯BET参数为200-400m2/g，横向尺寸1-10μm，厚度为1-5nm。
[0012] 本发明还提供了一种制备上述吸附材料的方法，其步骤为：将质量为0.0251～0.751g的绿矾溶于水，形成水溶液，将质量分数为3.205g/L的多层氧化石墨烯5-15ml加入溶液中，用超声振荡40～50min混合均匀，形成悬浮液。
[0013] 本发明利用上述吸附材料吸附水中弱酸性艳蓝G的方法，其步骤为：
[0014] 1)准备染料弱酸性艳蓝G的溶液，浓度为50～325mg/L；
[0015] 2)将吸附材料加入上述溶液中，水浴震荡20min-10h；
[0016] 3)反应结束后，取
混合液体离心，离心后取上清液过0.22nm滤膜后测吸光度，于紫外可见光分光光度计584nm下；据工作曲线计算得吸附后浓度、去除率、吸附量。
[0017] 优选的是：所述的离心条件为4000r/min下离心10-60min。
[0018] 优选的是：所述的水浴振荡
温度为25℃，转速为50r/min。
[0019] 优选的是：所述的水浴震荡时间为180min。
[0020] 本发明的优势在于：
[0021] 1)所用的多层氧化石墨烯溶液通过水热合成法而得，官能团多，棕黄色的溶液分散性良好，
比表面积巨大，羟基、羧基和环氧官能团多，吸附容量大。
[0022] 2)所用的原料为可膨胀石墨，成本低廉，绿色环保、价格稳定、总成本低、清洁干爽。
[0023] 3)多层氧化石墨烯溶液的吸附作用配合绿矾的絮凝效果后，达到了快速净化水中弱酸性艳蓝G的目的，吸附效率比多层氧化石墨烯溶液吸附提高5倍以上，是碳纳米管吸附效率的60倍以上，是水滑石吸附效率的40倍。
[0024] 4)方法绿色环保、价格稳定、总使用成本低，吸附过程操作简便，多弱酸性艳蓝G的吸附速率快、去除率高、吸附量大。
附图说明
[0025] 图1为多层氧化石墨烯的XRD衍射谱图；
[0026] 图2为多层氧化石墨烯的XPS分峰图；
[0027] 图3为水浴震荡时间变化对多层氧化石墨烯/FeSO4体系吸附性能的影响曲线；
[0028] 图4为25℃下Freundlich和Langmuir的等温线；
[0029] 图5-6为基于氧化石墨烯构建的吸附材料的SEM图片；
[0030] 图7-8为吸附实验结束后干燥沉淀物的SEM图片。
具体实施方式
[0031] 对比例1：
[0032] 1)多层氧化石墨烯溶液的制备：将釜胆置于釜壳中，称取0.6g氧化石墨和3g高锰酸钾，然后量取30ml浓硫酸立即放入釜胆中。反应釜0℃放置1.5h，取出，冷却。然后于烘箱中100℃中反应2小时，取出，冷却。开釜，产物导入水中搅拌稀释，并加入双氧水直至变成金黄色。收集溶液，测其浓度。将溶液干燥后，进行XRD衍射，谱图见图1。从图1中可以看出，主峰8.9°表示氧化石墨烯；26.9°处的峰表明，仍然存在一小部分的膨胀性石墨，这表明大部分的可膨胀石墨已成功被氧
化成氧化石墨烯。
[0033] 图2为多层氧化石墨烯的XPS分峰图，电子结合能的不同区分不同的官能团，再经过XPS分峰
软件得到该图。从图2中可以看出，主要的官能团类型有，C＝C(284.6ev)，C-C(284.7ev)，C-OH(285.7ev)，C-O-C(285.93ev)，O＝C＝O(288.9ev)，C＝O(287.4ev)。由于氧的存在下，含氧官能团会导致C1s峰移位。此外，从图中还可以看到，有一个强峰附近286.93ev，表明有大量的C-O-C官能团，同时还有一个小的C＝O和C-OH吸收峰存在。
[0034] 2)移取5ml质量浓度为3.205g/l的多层氧化石墨烯溶液超声40～50min。将多层氧化石墨烯溶液的分散液与100ml浓度为100mg/l弱酸性艳蓝G混合，水浴震荡20min、25℃、50r/min。然后继续水浴震荡1h，离心10min、4000r/min，取上清液过0.22nm滤膜，测量吸光度。
[0035] 经计算得去除率37.7％，吸附量235.32mg/g。离心后的上清液比原浓度溶液变浅，溶液与染料溶液溶为一体，离心管中有墨绿色的沉淀，为吸附有弱酸性艳蓝G的多层氧化石墨烯沉淀。
[0036] 对比例2：本
实施例中的多层氧化石墨烯溶液制备过程和步骤与对比例1中完全相同。
[0037] 将100ml浓度为100mg/l弱酸性艳蓝G水浴震荡20min、25℃、50r/min。然后加入0.250g绿矾继续水浴震荡1h，离心10min、4000r/min，取上清液过0.22nm滤膜，测量吸光度。
观察离心后的溶液
颜色与原浓度溶液颜色无区别，经测量吸光度无吸附。
[0038] 实施例1：本实施例中的多层氧化石墨烯溶液制备过程和步骤与对比例1和对比例2中完全相同。
[0039] 吸附剂的制备：将质量为0.250g的绿矾溶于水，形成水溶液，将质量分数为3.205g/L的多层氧化石墨烯5ml加入溶液中，超声40～50min，混合均匀，形成悬浮液。
[0040] 对弱酸性艳蓝G的吸附：将吸附剂的悬浮液与100ml浓度为100mg/l弱酸性艳蓝G混合，水浴震荡20min、25℃、50r/min。然后离心10min、4000r/min，取上清液过0.22nm滤膜，测量吸光度。
[0041] 经计算得去除率81.05％，吸附量505.76mg/g，溶液分为上下两层。
[0042] 分析其原因为：
[0043] 1)FeSO4自由粒子进入溶液后着落在多层氧化石墨烯表面上，FeSO4不再自由，但却因多层氧化石墨烯有了更大的比表面积，更好的发挥了聚沉作用；
[0044] 2)多层氧化石墨烯含有大量的含氧官能团，能够与有机染料进行反应，但是其反应后的吸附质没有沉降
力，FeSO4刚好补充了该作用。
[0045] 实施例2：本实施例中的多层氧化石墨烯溶液和吸附剂的制备过程和步骤与实施例1中完全相同。不同的是：将吸附剂的悬浮液与100ml浓度为250mg/l弱酸性艳蓝G混合，25℃、50r/min条件下水浴震荡10min、30min、1h、1.5h、2.5h、3h、3.5h、4h、5h、6h、7h。然后离心10min、4000r/min，取上清液过0.22nm滤膜，测量吸光度。经计算得最大去除率98.07％，吸附量1835mg/g。得到的结果见图3。
[0046] 从图3中可以看出，弱酸性艳蓝G的时间与平衡吸附能力符合动力学方程。随着水浴震荡时间的增加，饱和吸附量在逐渐增加。开始阶段，染料与吸附剂之间浓度梯度大，吸附剂吸附能力前，饱和吸附量上升速度快，后期，浓度梯度变小饱和吸附量缓慢增加，并且趋于稳定，达到最大饱和吸附量。所以，最佳吸附时间为180min。
[0047] 由图3的数据，得到弱酸性艳蓝G的动力学参数，数据示于表1。从相关系数(R2)，可以看出，GO/FeSO4的吸附动力学，更符合晶间扩散模型。由于直线不通过原点(C＝0，0)的
晶界扩散，这意味着该模型不仅速率控制步骤，也可由其他动力学控制。
[0048] 表1氧化石墨烯协同硫酸亚
铁对弱酸性艳蓝G吸附动力学
[0049]
[0050] 实施例3：本实施例中的多层氧化石墨烯溶液和吸附剂的制备过程和步骤与实施例1中完全相同。不同的是：将吸附剂的悬浮液与100ml浓度为100、150、225、250、300、325mg/l弱酸性艳蓝G混合，水浴震荡20min、25℃、50r/min。然后离心10min、4000r/min，取上清液过0.22nm滤膜，测量吸光度。
[0051] 等温线参数如表2所示，得到的相关系数(R2)，可以看出，染料常见的等温式有两种：Freundlich吸附等温式和Langmuir吸附等温式。
[0052] 表2 25℃等温参数
[0053]
[0054] Freundlich等温：结果表明，n值是0＜n＜1时，这表明了GO/FeSO4吸附染料有利，而n较小的值，表明吸附材料具有更好的吸附性能。GO/FeSO4对弱酸性艳蓝G的吸附属于容易吸附。
[0055] Langmuir等温：相关系数(R2＝0.995)表示的染料是单层
覆盖在GO的表面上。这表明GO/FeSO4是有利于吸附弱酸性艳蓝G的。
[0056] 图4中1gq-1gc曲线表示Freundlich等温方程。如图可知，随着1gc值的增加，1gq随之增加，二者呈线性关系，其R2＝0.999，所以相关度好，说明在等温条件下弱酸性艳蓝G的浓度对吸附剂GO/FeSO4的影响较大。
[0057] 图4中， 曲线表示langmuir等温方程，如图可知，随着c值的增加，随之减少，二者呈曲线关系，其R2＝0.995，所以相关度好，说明在等温条件下弱酸性艳蓝G的浓度对吸附剂GO/FeSO4的影响较大。
[0058] 综上，比较可得，25℃条件下，Freundlich等温方程能很好的解释吸附剂GO/FeSO4对弱酸性艳蓝G的吸附规律。
[0059] 基于氧化石墨烯构建的吸附材料的SEM图片显示在图5-6中。在图5-6可以发现，出现在层状GO表面的粒状物质，为硫酸亚铁。GO为表面光滑的
碳质材料，而硫酸亚铁为粗糙的
纳米粒子，在图中可以看到二者已经紧密的结合在一起，这使得光滑的GO表层不再光滑，而自由移动的硫酸亚铁粒子也失去了自由。
[0060] 吸附实验结束后，干燥沉淀物进行SEM表征如图7-8。从图7-8中可以看出，
溶解度极高的弱酸性艳蓝G已经从溶液中被提取出转变为凝聚物。这说明吸附材料中的GO/FeSO4已经发挥了其沉降吸附的作用。此外，与图5-6对比可以发现，原来片状分散的悬浮液(GO/FeSO4)吸附后已经看不出原来的形貌，吸附材料与染料混为一体成为凝聚物，这样的结果对于离心提取染料沉淀带来了极大的便利，同时为后期分离处理吸附材料吸附质提供了可行性。
