具有高荧光量子产率的咪唑类香豆素类染料及其合成方法
阅读：801发布：2020-05-16
专利汇可以提供具有高荧光量子产率的咪唑类香豆素类染料及其合成方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了具有高 荧光 量子产率的咪唑类香豆素类染料及其合成方法，所述咪唑类香豆素类染料的化学结构式如式(Ⅳ)或式(Ⅴ)所示：式(Ⅳ)和式(Ⅴ)中，R1、R2和R3分别独立地选自H、C1～C16烷基、C1～C16取代烷基或取代芳基；C1～C16取代烷基的取代基为一个或多个，各个取代基各自独立地选自C1～C16烷 氧 基、羟基、硝基或卤素；取代芳基的芳环上的取代基为一个或多个，各个取代基各自独立地选自C1～C16烷基、C1～C16烷氧基、羟基、硝基、卤素、胺基、单烷基取代的胺基或二烷基取代的胺基。本发明所述功能分子咪唑类香豆素类染料具有制备方法绿色、高效、高 荧光量子产率 、黄色固体荧光的特点，适于应用到荧光探针、发光材料等领域。，下面是具有高荧光量子产率的咪唑类香豆素类染料及其合成方法专利的具体信息内容。
1.具有高荧光量子产率的咪唑类香豆素类染料，其特征在于其化学结构式如式(Ⅳ)或式(Ⅴ)所示：
式(Ⅳ)和式(Ⅴ)中，R1、R2和R3分别独立地选自H、C1～C16烷基、C1～C16取代烷基或取代芳基；
所述C1～C16取代烷基的取代基为一个或多个，各个取代基各自独立地选自C1～C16烷氧基、羟基、硝基或卤素；
所述取代芳基的芳环上的取代基为一个或多个，各个取代基各自独立地选自C1～C16烷基、C1～C16烷氧基、羟基、硝基、卤素、胺基、单烷基取代的胺基或二烷基取代的胺基，所述单烷基取代的胺基或二烷基取代的胺基中的烷基的碳原子数为1～16个。
2.如权利要求1所述的具有高荧光量子产率的咪唑类香豆素类染料的合成方法，其特征在于在催化剂存在作用下，式(Ⅰ)所示的香豆素类化合物与式(Ⅱ)所示的化合物反应生成式(Ⅳ)所示的化合物，或者式(Ⅰ)所示的香豆素类化合物与式(Ⅲ)所示的化合物反应生成式(Ⅴ)所示的化合物，其反应式如下：
3.如权利要求2所述的具有高荧光量子产率的咪唑类香豆素类染料的合成方法，其特征在于具体步骤如下：
1)在催化剂存在作用下，式(Ⅱ)所示的化合物或式(Ⅲ)所示的化合物与式(Ⅰ)所示的香豆素类化合物混合，于80～150℃温度下加热搅拌反应1～7h，然后冷却到50～100℃温度下搅拌过夜；
2)随后加入蒸馏水和碱溶液，将反应液pH调节至11.5～12.5，于70～120℃下搅拌反应
0.5～2h；反应结束后冷却至室温，反应液再经后处理得到式(Ⅳ)所示的化合物或式(Ⅴ)所示的化合物。
4.如权利要求3所述的具有高荧光量子产率的咪唑类香豆素类染料的合成方法，其特征在于步骤1)中，所述催化剂为碘单质；式(Ⅰ)所示的香豆素类化合物与所述催化剂的投料摩尔比为1：0.5～1.5，优选1：0.8～1.1；式(Ⅱ)所示的化合物或式(Ⅲ)所示的化合物与式(Ⅰ)所示的香豆素类化合物的投料摩尔比为1～1.5:1，优选为1.2～1.4:1。
5.如权利要求3所述的具有高荧光量子产率的咪唑类香豆素类染料的合成方法，其特征在于步骤2)蒸馏水的体积与步骤1)中式(Ⅰ)所示的香豆素类化合物的物质的量之比为3～6:1，优选为4～5:1，体积的单位为mL，物质的量的单位为mmol。
6.如权利要求3所述的具有高荧光量子产率的咪唑类香豆素类染料的合成方法，其特征在于步骤2)中，碱溶液为NaOH水溶液，碱溶液中的NaOH质量分数为30～60％，优选为40～
50％；所述碱溶液的体积与步骤1)中式(Ⅰ)所示的香豆素类化合物的物质的量之比为0.3～
0.8:1，优选为0.5～0.7:1，体积的单位为mL，物质的量的单位为mmol。
7.如权利要求3所述的具有高荧光量子产率的咪唑类香豆素类染料的合成方法，其特征在于步骤1)中，加热搅拌反应的温度为100～120℃，优选为105～115℃，加热搅拌反应的时间为2～6h，优选为3～5h；步骤1)中，搅拌过夜的温度为60～90℃，优选为70～80℃。
8.如权利要求3所述的具有高荧光量子产率的咪唑类香豆素类染料的合成方法，其特征在于步骤2)中，搅拌反应的温度为80～110℃，优选为90～100℃；步骤2)中，搅拌反应的时间为0.5～1.5h，优选为0.8～1.2h。
9.如权利要求3所述的具有高荧光量子产率的咪唑类香豆素类染料的合成方法，其特征在于步骤2)中，反应液经后处理的步骤为：向反应液中加酸调节pH至中性，用二氯甲烷萃取，萃取相经无水硫酸钠干燥、浓缩除去溶剂后，进行柱层析分离得到式(Ⅳ)所示的化合物或式(Ⅴ)所示的化合物。
10.如权利要求9所述的具有高荧光量子产率的咪唑类香豆素类染料的合成方法，其特征在于柱层析分离所用洗脱溶剂为乙酸乙酯与石油醚的混合液或二氯甲烷与石油醚的混合液。
具有高荧光量子产率的咪唑类香豆素类染料及其合成方法
技术领域
背景技术
[0002] 香豆素是一种具有苯并吡喃酮结构的荧光发色团,有着优异的光学特性。由于其荧光量子产率高、具有较大Stocks位移、生物兼容性好等特点使其广泛应用于荧光染料、化妆品、信息科学以及生物医药等领域。而且香豆素类化合物的光化学性能比较稳定，光物理及光化学性能可调等特点，让其在荧光探针方面有了极大的应用。但无取代基的香豆素荧光量子产率很低，Stocks位移很小，因此限制了香豆素在很多方面的更好应用。
发明内容
[0003] 针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有高荧光量子产率的咪唑类香豆素类染料及其合成方法，本发明咪唑类香豆素类染料的合成工艺简单、能耗低、生产成本低、对环境污染小。
[0004] 所述的具有高荧光量子产率的咪唑类香豆素类染料，其特征在于其化学结构式如式(Ⅳ)或式(Ⅴ)所示：
[0005]
[0006] 式(Ⅳ)和式(Ⅴ)中，R1、R2和R3分别独立地选自H、C1～C16烷基、C1～C16取代烷基或取代芳基；所述C1～C16取代烷基的取代基为一个或多个，各个取代基各自独立地选自C1～C16烷氧基、羟基、硝基或卤素；所述取代芳基的芳环上的取代基为一个或多个，各个取代基各自独立地选自C1～C16烷基、C1～C16烷氧基、羟基、硝基、卤素、胺基、单烷基取代的胺基或二烷基取代的胺基，所述单烷基取代的胺基或二烷基取代的胺基中的烷基的碳原子数为1～16个。
[0007] 所述的具有高荧光量子产率的咪唑类香豆素类染料的合成方法，其特征在于在催化剂存在作用下，式(Ⅰ)所示的香豆素类化合物与式(Ⅱ)所示的化合物反应生成式(Ⅳ)所示的化合物，或者式(Ⅰ)所示的香豆素类化合物与式(Ⅲ)所示的化合物反应生成式(Ⅴ)所示的化合物，其反应式如下：
[0008]
[0009] 所述的具有高荧光量子产率的咪唑类香豆素类染料的合成方法，其特征在于具体步骤如下：
[0010] 1)在催化剂存在作用下，式(Ⅱ)所示的化合物或式(Ⅲ)所示的化合物与式(Ⅰ)所示的香豆素类化合物混合，于80～150℃温度下加热搅拌反应1～7h，然后冷却到50～100℃温度下搅拌过夜；
[0011] 2)随后加入蒸馏水和碱溶液，将反应液pH调节至11.5～12.5，于70～120℃下搅拌反应0.5～2h；反应结束后冷却至室温，反应液再经后处理得到式(Ⅳ)所示的化合物或式(Ⅴ)所示的化合物。
[0012] 所述的具有高荧光量子产率的咪唑类香豆素类染料的合成方法，其特征在于步骤1)中，所述催化剂为碘单质；式(Ⅰ)所示的香豆素类化合物与所述催化剂的投料摩尔比为1：
0.5～1.5，优选1：0.8～1.1；式(Ⅱ)所示的化合物或式(Ⅲ)所示的化合物与式(Ⅰ)所示的香豆素类化合物的投料摩尔比为1～1.5:1，优选为1.2～1.4:1。
0.5～1.5，优选1：0.8～1.1；式(Ⅱ)所示的化合物或式(Ⅲ)所示的化合物与式(Ⅰ)所示的香豆素类化合物的投料摩尔比为1～1.5:1，优选为1.2～1.4:1。
[0013] 所述的具有高荧光量子产率的咪唑类香豆素类染料的合成方法，其特征在于步骤2)蒸馏水的体积与步骤1)中式(Ⅰ)所示的香豆素类化合物的物质的量之比为3～6:1，优选为4～5:1，体积的单位为mL，物质的量的单位为mmol。
[0014] 所述的具有高荧光量子产率的咪唑类香豆素类染料的合成方法，其特征在于步骤2)中，碱溶液为NaOH水溶液，碱溶液中的NaOH质量分数为30～60％，优选为40～50％；所述碱溶液的体积与步骤1)中式(Ⅰ)所示的香豆素类化合物的物质的量之比为0.3～0.8:1，优选为0.5～0.7:1，体积的单位为mL，物质的量的单位为mmol。
[0015] 所述的具有高荧光量子产率的咪唑类香豆素类染料的合成方法，其特征在于步骤1)中，加热搅拌反应的温度为100～120℃，优选为105～115℃，加热搅拌反应的时间为2～
6h，优选为3～5h；步骤1)中，搅拌过夜的温度为60～90℃，优选为70～80℃。
6h，优选为3～5h；步骤1)中，搅拌过夜的温度为60～90℃，优选为70～80℃。
[0016] 所述的具有高荧光量子产率的咪唑类香豆素类染料的合成方法，其特征在于步骤2)中，搅拌反应的温度为80～110℃，优选为90～100℃；步骤2)中，搅拌反应的时间为0.5～
1.5h，优选为0.8～1.2h。
1.5h，优选为0.8～1.2h。
[0017] 所述的具有高荧光量子产率的咪唑类香豆素类染料的合成方法，其特征在于步骤2)中，反应液经后处理的步骤为：向反应液中加酸调节pH至中性，用二氯甲烷萃取，萃取相经无水硫酸钠干燥、浓缩除去溶剂后，进行柱层析分离得到式(Ⅳ)所示的化合物或式(Ⅴ)所示的化合物。
[0018] 所述的具有高荧光量子产率的咪唑类香豆素类染料的合成方法，其特征在于柱层析分离所用洗脱溶剂为乙酸乙酯与石油醚的混合液或二氯甲烷与石油醚的混合液。
[0019] 相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
[0020] (1)在香豆素的3位或4位引入吸电子基，在7位引入推电子基形成一个“推-拉”结构就能提高其荧光性能，增加了其在荧光染料上的应用。而咪唑并[1,2a]吡啶结构和咪唑并[1,2b]喹啉结构含有较多氮原子，具有较好的刚性平面，可以用来构造荧光有机分子。将7位取代上推电子基的香豆素结构和咪唑并氮杂环结合起来，形成推拉电子体系，增强了该类分子的荧光特性，从而希望合成一种新型荧光染料。
[0021] (2)本发明合成的3-咪唑并[1,2a]吡啶基和3-咪唑并[1,2b]喹啉基香豆素类染料通过3-乙酰基香豆素类化合物和式(Ⅱ)所示2-氨基吡啶类化合物或式(Ⅲ)所示的2-氨基喹啉在无溶剂条件下反应，实现了3-咪唑并氮杂环香豆素染料的合成，操作简化，环境污染小，反应有较高的选择性，有利于节能和降低生产成本；所合成的3-咪唑并[1,2a]吡啶基和3-咪唑并[1,2b]喹啉基香豆素类染料具有蓝色的溶液荧光，量子产率可达0.9以上，具有黄色的固体荧光，固体荧光量子产率也达到了0.2以上。
[0024] 图2为实施例2制备的咪唑类香豆素类染料NP1分别在MeOH、MeCN、EtOH、DMSO和DMF有机溶剂中的紫外光谱图；
[0025] 图3为咪唑类香豆素类染料HP、NP1、NP2、NP3和NQ分别在氯仿中的紫外光谱图；
[0026] 图4为实施例2制备的咪唑类香豆素类染料NP1分别在Toluene、DCM、CHCl3、EA和THF有机溶剂中的荧光光谱图；
[0027] 图5为实施例2制备的咪唑类香豆素类染料NP1分别在MeOH、MeCN、EtOH、DMSO和DMF有机溶剂中的荧光光谱图；
[0028] 图6为咪唑类香豆素类染料HP、NP1、NP2、NP3和NQ分别在氯仿中的荧光光谱图；
[0029] 图7为咪唑类香豆素类染料HP、NP1、NP2和NQ的归一化的固体荧发射光谱。
具体实施方式
[0030] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0031] 实施例1:
[0032] 在50mL梨形瓶中加入3-乙酰基香豆素(1.0mmol,0.187g)，2-氨基吡啶(1.3mmol,0.122g)，以及碘(1.0mmol,0.254g)作为催化剂。梨形瓶中的混合物在110℃下搅拌反应4h后，冷却到70℃并且搅拌过夜。然后加入5mL蒸馏水和0.6mL质量分数为45％的氢氧化钠溶液(调节溶液pH值为12)，混合液再在100℃下搅拌反应1h，冷却至室温后，加入0.3mL质量分数为10％的稀盐酸中和，直到获得中性的溶液。用二氯甲烷萃取3次(每次25mL)，合并萃取相，再经无水硫酸钠干燥、浓缩除去溶剂后，用柱层析法(先用体积比为1:1的乙酸乙酯-石油醚混合液作为洗脱剂进行洗脱，目标产物出现分开的迹象时，洗脱剂替换成体积比为2:1的二氯甲烷-石油醚混合液，以达到最佳分离效果)分离得到3-(2-咪唑并[1,2a]吡啶)-香豆素(简称为HP)棕色固态产品(0.114g,产率为43.8％)，其化学结构式为
[0033]
[0034] 对实施例1得到的3-(2-咪唑并[1,2a]吡啶)-香豆素进行核磁谱图分析，结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):8.80(s,1H),8.57(s,1H),8.16(d,J＝6.8Hz,1H),7.65(dd,J＝7.7,1.4Hz,1H),7.61(dd,J＝9.1,0.6Hz,1H),7.54(ddd,J＝8.7,7.4,1.5Hz,1H),7.40(d,J＝8.3Hz,1H),7.33(td,J＝7.6,1.0Hz,1H),7.23(ddd,J＝9.1,6.7,1.2Hz,1H),
6.81(td,J＝6.7,0.9Hz,1H)。
6.81(td,J＝6.7,0.9Hz,1H)。
[0035] 实施例2:
[0036] 在50mL梨形瓶中加入(1.0mmol,0.259g)3-乙酰基-7-二乙氨基香豆素，(1.4mmol,0.132g)的2-氨基吡啶，以及(1.0mmol,0.254g)的碘作为催化剂。梨形瓶中的混合物在110℃下搅拌反应4h后，冷却到70℃并且搅拌过夜。然后加入5mL蒸馏水和0.6mL质量分数为
45％的氢氧化钠溶液(调节溶液pH值为12)，混合液再在100℃下搅拌反应1h，冷却至室温后，加入0.3mL质量分数为10％的稀盐酸中和，直到获得中性的溶液。用二氯甲烷萃取3次(每次25mL)，合并萃取相，再经无水硫酸钠干燥、浓缩除去溶剂后，用柱层析法(先用体积比为1:1的乙酸乙酯-石油醚混合液作为洗脱剂进行洗脱，目标产物出现分开的迹象时，洗脱剂替换成体积比为2:1的二氯甲烷-石油醚混合液，以达到最佳分离效果)分离得到7-二乙氨基-3-(2-咪唑并[1,2a]吡啶)-香豆素(简称为NP1)黄色固态产品(0.190g,产率为
57.1％)，其化学结构式为
45％的氢氧化钠溶液(调节溶液pH值为12)，混合液再在100℃下搅拌反应1h，冷却至室温后，加入0.3mL质量分数为10％的稀盐酸中和，直到获得中性的溶液。用二氯甲烷萃取3次(每次25mL)，合并萃取相，再经无水硫酸钠干燥、浓缩除去溶剂后，用柱层析法(先用体积比为1:1的乙酸乙酯-石油醚混合液作为洗脱剂进行洗脱，目标产物出现分开的迹象时，洗脱剂替换成体积比为2:1的二氯甲烷-石油醚混合液，以达到最佳分离效果)分离得到7-二乙氨基-3-(2-咪唑并[1,2a]吡啶)-香豆素(简称为NP1)黄色固态产品(0.190g,产率为
57.1％)，其化学结构式为
[0037] 对实施例2得到的7-二乙氨基-3-(2-咪唑并[1,2a]吡啶)-香豆素进行核磁谱图分析，结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):8.71(s,1H),8.49(s,1H),8.15(t,J＝6.7Hz,1H),7.63(d,J＝9.2Hz,1H),7.46(d,J＝8.8Hz,1H),7.22(d,J＝1.1Hz,1H),6.84–6.77(m,
1H),6.65(d,J＝8.8Hz,1H),6.57(d,J＝2.4Hz,1H),3.46(q,J＝7.1Hz,4H),1.24(d,J＝
5.9Hz,6H)。
1H),6.65(d,J＝8.8Hz,1H),6.57(d,J＝2.4Hz,1H),3.46(q,J＝7.1Hz,4H),1.24(d,J＝
5.9Hz,6H)。
[0038] 实施例3:
[0039] 在50mL梨形瓶中加入(1.0mmol,0.259g)3-乙酰基-7-二乙氨基香豆素，(1.4mmol,0.174g)的2-氨基-4甲氧基吡啶，以及(1.0mmol,0.254g)的碘作为催化剂。梨形瓶中的混合物在110℃下搅拌反应4h后，冷却到70℃并且搅拌过夜。然后加入5mL蒸馏水和0.6mL质量分数为45％的氢氧化钠溶液(调节溶液pH值为12)，混合液再在100℃下搅拌反应1h，冷却至室温后，加入0.3mL质量分数为10％的稀盐酸中和，直到获得中性的溶液。用二氯甲烷萃取3次(每次25mL)，合并萃取相，再经无水硫酸钠干燥、浓缩除去溶剂后，用柱层析法(先用体积比为1:1的乙酸乙酯-石油醚混合液作为洗脱剂进行洗脱，目标产物出现分开的迹象时，洗脱剂替换成体积比为2:1的二氯甲烷-石油醚混合液，以达到最佳分离效果)分离得到7-二乙氨基-3-(7-甲氧基-2-咪唑并[1,2a]吡啶)-香豆素(简称为NP3)黄色固态产品(0.125g,产率为34.5％)，其化学结构式为
[0040] 对实施例3得到的7-二乙氨基-3-(7-甲氧基-2-咪唑并[1,2a]吡啶)-香豆素进行核磁谱图分析，结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):δ8.64(s,1H),8.29(s,1H),7.94(d,J＝7.3Hz,1H),7.43(d,J＝8.8Hz,1H),6.92(s,1H),6.63(dd,J＝8.8,2.4Hz,1H),6.55(d,J＝2.3Hz,1H),6.52(dd,J＝7.3,2.0Hz,1H),3.88(s,3H),3.44(q,J＝7.1Hz,4H),1.23(t,J＝7.1Hz,6H)。
[0041] 实施例4:
[0042] 在50mL梨形瓶中加入(1.0mmol,0.259g)3-乙酰基-7-二乙氨基香豆素，(1.4mmol,0.151g)的2-氨基-4甲基吡啶，以及(1.0mmol,0.254g)的碘作为催化剂。梨形瓶中的混合物在110℃下搅拌反应4h后，冷却到70℃并且搅拌过夜。然后加入5mL蒸馏水和0.6mL质量分数为45％的氢氧化钠溶液(调节溶液pH值为12)，混合液再在100℃下搅拌反应1h，冷却至室温后，加入0.3mL质量分数为10％的稀盐酸中和，直到获得中性的溶液。用二氯甲烷萃取3次(每次25mL)，合并萃取相，再经无水硫酸钠干燥、浓缩除去溶剂后，用柱层析法(洗脱剂为：V乙酸乙酯/V石油醚＝1:1)分离得到7-二乙氨基-3-(7-甲基-2-咪唑并[1,2a]吡啶)-香豆素(简称为NP)黄色固态产品(0 .207g,产率为59.6％)，其化学结构式为
[0043] 对实施例4得到的7-二乙氨基-3-(7-甲基-2-咪唑并[1,2a]吡啶)-香豆素进行核1
磁谱图分析，结果如下：H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):8.63(s,1H),8.37(s,1H),7.99(d,J＝6.9Hz,1H),7.42(d,J＝8.8Hz,1H),7.32(s,1H),6.60(ddd,J＝8.4,7.8,2.0Hz,2H),6.55(d,J＝2.4Hz,1H),3.43(q,J＝7.1Hz,4H),2.39(s,3H),1.22(t,J＝7.1Hz,6H).[0044] 实施例5:
磁谱图分析，结果如下：H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):8.63(s,1H),8.37(s,1H),7.99(d,J＝6.9Hz,1H),7.42(d,J＝8.8Hz,1H),7.32(s,1H),6.60(ddd,J＝8.4,7.8,2.0Hz,2H),6.55(d,J＝2.4Hz,1H),3.43(q,J＝7.1Hz,4H),2.39(s,3H),1.22(t,J＝7.1Hz,6H).[0044] 实施例5:
[0045] 在50mL梨形瓶中加入(1.0mmol,0.259g)3-乙酰基-7-二乙氨基香豆素，(1.4mmol,0.202g)的3-氨基异喹啉，以及(1.0mmol,0.254g)的碘作为催化剂。梨形瓶中的混合物在
110℃下搅拌反应4h后，冷却到70℃并且搅拌过夜。然后加入5mL蒸馏水和0.6mL质量分数为
45％的氢氧化钠溶液(调节溶液pH值为12)，混合液再在100℃下搅拌反应1h，冷却至室温后，加入0.3mL质量分数为10％的稀盐酸中和，直到获得中性的溶液。用二氯甲烷萃取3次(每次25mL)，合并萃取相，再经无水硫酸钠干燥、浓缩除去溶剂后，用柱层析法(洗脱剂为：V乙酸乙酯/V石油醚＝1：4)分离得到7-二乙氨基-3-(2-咪唑并[1,2b]异喹啉)-香豆素(简称为NQ)黄色固态产品(0.258g,产率为67.3％)，其化学结构式为
110℃下搅拌反应4h后，冷却到70℃并且搅拌过夜。然后加入5mL蒸馏水和0.6mL质量分数为
45％的氢氧化钠溶液(调节溶液pH值为12)，混合液再在100℃下搅拌反应1h，冷却至室温后，加入0.3mL质量分数为10％的稀盐酸中和，直到获得中性的溶液。用二氯甲烷萃取3次(每次25mL)，合并萃取相，再经无水硫酸钠干燥、浓缩除去溶剂后，用柱层析法(洗脱剂为：V乙酸乙酯/V石油醚＝1：4)分离得到7-二乙氨基-3-(2-咪唑并[1,2b]异喹啉)-香豆素(简称为NQ)黄色固态产品(0.258g,产率为67.3％)，其化学结构式为
[0046] 对实施例5得到的7-二乙氨基-3-(2-咪唑并[1,2b]异喹啉)-香豆素进行核磁谱图分析，结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):11.54(s,1H),8.84(s,1H),8.58(d,J＝8.9Hz,1H),8.20(d,J＝9.0Hz,1H),7.97(d,J＝8.4Hz,1H),7.80(d,J＝7.3Hz,1H),7.68(t,J＝7.7Hz,1H),7.52–7.43(m,2H),6.70(dd,J＝9.0,2.5Hz,1H),6.57(d,J＝2.3Hz,1H),
3.50(q,J＝7.2Hz,4H),1.28(t,J＝7.1Hz,6H).
3.50(q,J＝7.2Hz,4H),1.28(t,J＝7.1Hz,6H).
[0047] 实施例6:
[0048] 在50mL梨形瓶中加入(1.0mmol,0.188g)3-乙酰基香豆素，(1.4mmol,0.151g)的2-氨基-4-甲基吡啶，以及(1.0mmol,0.254g)的碘作为催化剂。梨形瓶中的混合物在110℃下搅拌反应4h后，冷却到70℃并且搅拌过夜。然后加入5mL蒸馏水和0.6mL质量分数为45％的氢氧化钠溶液(调节溶液pH值为12)，混合液再在100℃下搅拌反应1h，冷却至室温后，加入0.3mL质量分数为10％的稀盐酸中和，直到获得中性的溶液。用二氯甲烷萃取3次(每次
25mL)，合并萃取相，再经无水硫酸钠干燥、浓缩除去溶剂后，用柱层析法(洗脱剂为：V乙酸乙酯/V石油醚＝1:1)分离得到棕黄色产品3-(7-甲基-2-咪唑并[1,2a]吡啶)-香豆素(简称为HP1)(0.114g，产率为41.3％),其化学结构式为
25mL)，合并萃取相，再经无水硫酸钠干燥、浓缩除去溶剂后，用柱层析法(洗脱剂为：V乙酸乙酯/V石油醚＝1:1)分离得到棕黄色产品3-(7-甲基-2-咪唑并[1,2a]吡啶)-香豆素(简称为HP1)(0.114g，产率为41.3％),其化学结构式为
[0049] 对实施例6得到的3-(7-甲基-2-咪唑并[1,2a]吡啶)-香豆素进行核磁谱图分析，结果如下：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.77(s,1H),8.48(s,1H),8.03(d,J＝6.8Hz,1H),7.65(d,J＝7.7Hz,1H),7.53(d,J＝8.6Hz,1H),7.41–7.35(m,2H),7.32(t,J＝7.6,1H),6.64(d,J＝6.5Hz,1H),2.42(s,3H)。
[0050] 实施例7:
[0051] 在50mL梨形瓶中加入(1.0mmol,0.188g)3-乙酰基香豆素，(1.4mmol,0.174g)的2-氨基-4-甲氧基吡啶，以及(1.0mmol,0.254g)的碘作为催化剂。梨形瓶中的混合物在110℃下搅拌反应4h后，冷却到70℃并且搅拌过夜。然后加入5mL蒸馏水和0.6mL质量分数为45％的氢氧化钠溶液(调节溶液pH值为12)，混合液再在100℃下搅拌反应1h，冷却至室温后，加入0.3mL质量分数为10％的稀盐酸中和，直到获得中性的溶液。用二氯甲烷萃取3次(每次25mL)，合并萃取相，再经无水硫酸钠干燥、浓缩除去溶剂后，用柱层析法(洗脱剂为：V乙酸乙酯/V石油醚＝1:2)分离得到棕黄色产品3-(7-甲氧基-2-咪唑并[1,2a]吡啶)-香豆素(简称为HP2)(0.152g，产率为52.2％),其化学结构式为
[0052] 对实施例7得到的3-(7-甲氧基-2-咪唑并[1,2a]吡啶)-香豆素进行核磁谱图分析，结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.74(s,1H),8.40(s,1H),7.96(d,J＝7.4Hz,1H),7.64(dd,J＝7.7,1.3Hz,1H),7.55–7.50(m,1H),7.39(d,J＝8.3Hz,1H),7.34–7.29(m,1H),
6.88(d,J＝2.2Hz,1H),6.54(dd,J＝7.4,2.4Hz,1H),3.89(s,3H)。
6.88(d,J＝2.2Hz,1H),6.54(dd,J＝7.4,2.4Hz,1H),3.89(s,3H)。
[0053] 实施例8:
[0054] 准确称取本发明实施例2的7-二乙氨基-3-(2-咪唑并[1,2a]吡啶)-香豆素(简称为NP1)0.00333g加入到二氯甲烷中溶解配成10mL的溶液，得到浓度为1×10-3mol/L的母液，取母液0.1mL，分别加入到10个10mL测量管中，将溶剂吹干，再分别加入10种溶剂配成浓度-5为1×10 mol/L的7-二乙氨基-3-(2-咪唑并[1,2a]吡啶)-香豆素溶液备用。10种溶剂包括甲苯(toluene)、乙酸乙酯(EA)、四氢呋喃(THF)、氯仿(CHCl3)、二氯甲烷(DCM)、乙腈(MeCN)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)。
[0055] 于10mm的比色皿中分别加入上述配制的1×10-5mol/L的7-二乙氨基-3-(2-咪唑并[1,2a]吡啶)-香豆素溶液3mL，室温下测试其紫外和荧光光谱数据(绝对量子产率用积分球的方法测定)，其结果分别如表1、图1、图2、图4和图5所示，表1为室温下具有高量子产率的咪唑类香豆素类染料7-二乙氨基-3-(咪唑并[1,2a]吡啶)-香豆素在不同有机溶剂中的光学数据。
[0056] 表1
[0057]
[0058] 从表1、图1、图2、图4和图5中可以看出化合物NP1在10种溶剂中具有高摩尔吸光系数为4.5×104～5.2×104M-1·cm-1，具有相似的吸收和发射波长，分别在407～423nm和469～485nm之间，发出蓝色荧光，还具有高的荧光量子产率(ФF在0.61～0.93)。
[0059] 实施例9:
[0060] 准确称取0.00262g 3-(2-咪唑并[1,2a]吡啶)-香豆素(HP)、0.00333g 7-二乙氨基-3-(2-咪唑并[1,2a]吡啶)-香豆素(NP1)、0.00347g 7-二乙氨基-3-(7-甲基-2-咪唑并[1,2a]吡啶)-香豆素(NP2)、0.00363g 7-二乙氨基-3-(7-甲氧基-2-咪唑并[1,2a]吡啶)-香豆素(NP3)、0.00383g 7-二乙氨基-3-(2-咪唑并[1,2b]异喹啉)-香豆素(NQ)分别加入二氯甲烷中溶解配成10mL的溶液，得到浓度为1×10-3mol/L的母液，取母液0.1mL，分别加入到5个10mL测量管中，将溶剂吹干，再分别加入氯仿(CHCl3)溶剂配成浓度为1×10-5mol/L溶液备用。于10mm的比色皿中分别加入以上五种配置的1×10-5mol/L溶液3mL,室温下测试其紫外和荧光光谱数据(绝对量子产率用积分球的方法测定)，其结果如表2和图3、图6所示，表2为具有高量子产率的咪唑类香豆素类染料HP、NP1、NP2、NP3和NQ在氯仿中的光学数据。
[0061] 表2
[0062]
[0063] 从表2、图3和图6可以得出，香豆素上二乙胺基取代的NP1～NP3和NQ具有较为相似的紫外吸收峰，大约在430nm处，荧光发射波长在460-478nm。NQ在434nm时的摩尔吸光系数ε达到最大为7.0×104M-1·cm-1。对于荧光发射光谱图4可看出，香豆素上二乙胺基的取代使NP2和NP3的发射波长从456nm红移到约475nm左右，而NQ发射波长略有蓝移为460nm。对于不同取代基化合物NQ的荧光量子产率从表2可以看出，二乙胺基取代使得荧光量子产率大大增加从HP(0.15)到NP1～NQ大于0.9，咪唑并[1-2a]吡啶上的取代基对荧光量子产率的影响不大。
[0064] 实施例10:
[0065] 将式(IV)所示结构粉末状的3-(2-咪唑并[1,2a]吡啶)-香豆素(HP)、7-二乙氨基-3-(2-咪唑并[1,2a]吡啶)-香豆素(NP1)、7-二乙氨基-3-(7-甲基-2-咪唑并[1,2a]吡啶)-香豆素(NP2)、7-二乙氨基-3-(7-甲氧基-2-咪唑并[1,2a]吡啶)-香豆素(NP3)、7-二乙氨基-3-(2-咪唑并[1,2a]喹啉)-香豆素(NQ)分别用石英玻璃压片压成10×10mm的正方形薄层，固定在检测器上进行最大激发波长、荧光光谱、量子产率的测试，量子产率用积分球的方法测定，其结果如表3和图7所示，表3为具有高量子产率的咪唑类香豆素类染料HP、NP1、NP2、NP3和NQ的固体荧光数据。
[0066] 表3
[0067]
[0068] 由表3和图7可知，HP～NQ固体状态下的最大荧光发射波长在520-590nm，相比于溶液中发射波长发生了明显的红移，斯托克斯位移都达到了100nm以上，最大的达到了163nm。HP基本没有固体荧光，甲氧基取代的NP3基本没有固体荧光，甲基取代的NP2的固体荧光发射光谱在557nm，量子产率为0.14。而NQ由于共轭体系的增加，其发射光谱红移到590nm，量子产率也增加到了0.21。
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