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一种高荧光量子产率且近似球形CdZnS/CdSe/CdZnS 量子阱的制备方法

阅读：679发布：2020-05-14

专利汇可以提供一种高荧光量子产率且近似球形CdZnS/CdSe/CdZnS 量子阱的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种高荧光量子产率且近似球形CdZnS/CdSe/CdZnS 量子阱的制备方法，属于纳米晶材料制备技术领域；具体制备方法为通过高温热注入法制备粒径在4.0nm左右的CdZnS核量子点，CdZnS量子点沉淀与相应配位溶剂混合，通过连续离子层吸附的方法，即按照一定的速率滴加一定量的阳离子与阴离子的混合前驱体，制备得到包覆有CdSe壳层为0.7nm的CdZnS/CdSe量子点；继续滴加混合的阴阳离子前驱体合成CdZnS/CdSe/CdZnS量子点量子阱；该发明方法可以缓解CdZnS核与CdSe 发光层之间的晶格适配度，使得CdSe相干应变层很好的结晶，有效改进了传统的核壳结构的量子点的荧光量子产率；制备的CdS/CdSe/CdS量子点量子阱使得CdSe发光层很好的被厚的外壳层修饰表面缺陷，最终使得发光效率达到100％。，下面是一种高荧光量子产率且近似球形CdZnS/CdSe/CdZnS 量子阱的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种高荧光量子产率且近似球形CdZnS/CdSe/CdZnS 量子阱的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)首先合成CdZnS核材料：氧化镉CdO和无水醋酸锌Zn(Ac)2作为Cd和Zn来源的原材料，在三口瓶中将0.5mmol CdO(0.064g)与5mmol Zn(Ac)2(0.917g)混合5ml油酸OA，加热升温至150℃，形成油酸锌和油酸镉，期间抽真空40分钟，在进行下一步之前，需要对主反应进行抽气充气3次，以确保抽真空完全；随后充氩气，在氩气环境下注入10ml十八烯1-ODE，加热至300℃，当温度到达300℃时注入S源：高纯硫溶解于十八烯1-ODE，最后12分钟内将反应温度升高至310℃，此时反应结束去掉加热套并降温，即形成CdZnS核材料；
(2)CdZnS核材料：在进行最终材料的合成前，对步骤(1)中合成的CdZnS进行提纯处理，去除多余的Zn元素和其他杂质，然后用甲苯将所得沉淀进行溶解；
(3)进行主反应的配制：取步骤(2)中所得的CdZnS-甲苯溶液2ml放置于三口瓶中，加入十八烯1-ODE 6ml加热至120℃抽真空40分钟，同步骤(1)中所述，在填氩气之前需要抽气充气反复三次，保证主反应中完全处在氩气环境下；随后在氩气环境下将反应温度升高至300℃；
(4)准备Cd前驱体：使用的Cd前驱体需要单独置于另外的三口瓶中制备合成；即取
10mmol的CdO，加入10ml的油酸和10ml的十八烯，升温至150℃抽真空40分钟，随后充入惰性气体氩气进行保护同时升温至250℃合成Cd(AO)2，随后降温至80℃保温，即合成0.5M浓度的Cd(AO)2前驱体；CdSe层和外壳层的CdZnS全部使用上述Cd(AO)2；
(5)制备Zn前驱体：使用的Zn前驱体，需要单独置于另外的三口瓶中制备合成；即取
10mmol的Zn(Ac)2，加入10ml的油酸和10ml的十八烯，升温至150℃抽真空40分钟，随后充入惰性气体氩气进行保护同时升温至300℃合成Zn(AO)2，随后降温至110℃保温，即合成0.5M浓度的Zn(AO)2前驱体；外壳层CdZnS中Zn源的使用全部使用上述Zn(AO)2；
(6)制备S前驱体：S前驱体需要在实验步骤需要前的5分钟提前准备好，具体制备方法即使用S单质，并溶于定量TBP三丁基膦配成1M浓度的S前驱体，将温度提升至120℃完全溶解S单质后，降至室温即可；
(7)当步骤(3)中温度达到300℃时，准备注入Se和滴加Cd前驱体进行CdSe壳层的包覆；
(8)当步骤(7)中所取样品第一吸收峰的位置在595nm左右，即可进行下一层CdZnS比例为Cd：Zn：S＝1:3:2的包覆；
(9)当步骤(8)中所取样在紫外灯照射下有明显颜色变化，即可进行下一层CdZnS比例为Cd：Zn：S＝1:2:3的包覆；
(10)上述步骤(9)中的合成可灵活调整，对于不同量但同比例的S前驱体，Zn前驱体和Cd前驱体，会合成每一层不同厚度CdZnS外壳层的CdZnS/CdSe/CdZnS量子阱，这样对应的则是不同波段的量子阱。
2.根据权利要求1所述的一种高荧光量子产率且近似球形量子阱CdZnS/CdSe/CdZnS的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中需要多次改变S前体的量和成核的保温时间来获得粒径为4.0nm左右的CdZnS核量子点。
3.根据权利要求1所述的一种高荧光量子产率且近似球形CdZnS/CdSe/CdZnS量子阱的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的氧化镉CdO和无水醋酸锌Zn(Ac)2作为Cd和Zn来源的原材料，其摩尔比Zn:Cd＝10:1。
4.根据权利要求1所述的一种高荧光量子产率且近似球形CdZnS/CdSe/CdZnS量子阱的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)得到0.7nm厚度的CdSe壳层的前驱体量，所制备得的CdZnS/CdSe量子点的荧光发射位置在595nm。
5.根据权利要求1所述的一种高荧光量子产率且近似球形CdZnS/CdSe/CdZnS量子阱的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)所述的提纯处理，其方法为:首先原液进行离心，去沉淀，上清液中加入适量正己烷后多次离心，直到离心后的溶液中没有沉淀，然后取上清液加入过量乙醇直至溶液完全浑浊，将此时的溶液进行离心，取沉淀去掉上清液即得。
6.根据权利要求1所述的一种高荧光量子产率且近似球形CdZnS/CdSe/CdZnS量子阱的制备方法，其特征在于：步骤(7)所述的包覆的具体的实施方法为：首先将称量好的Se前驱体：硒粉+TBP三丁基膦+1-ODE十八烯与过量的Cd(AO)2前驱体混合，Cd过量，用于下层CdZnS比例为Cd：Zn：s＝1:3:2的包覆，滴加速率为5ml/h，滴加完毕保温10分钟后取样，同时测试材料的吸收，实时监控量子点的生长。
7.根据权利要求1所述的一种高荧光量子产率且近似球形CdZnS/CdSe/CdZnS量子阱的制备方法，其特征在于：步骤(8)所述的包覆的具体的实施方法为：保温时间过后，取符合比例的S-TBP(单质S溶解于三丁基磷中)前驱体和Zn前驱体混合滴加，速率为8ml/h，滴加过程温度保持在300℃，滴加完毕后在300℃保温10min后取样，即包覆了第一层CdZnS壳层，所述的S-TBP为单质S溶解于三丁基磷中所得。
8.根据权利要求1所述的一种高荧光量子产率且近似球形CdZnS/CdSe/CdZnS量子阱的制备方法，其特征在于：步骤(9)所述的包覆具体的实施方法为：保温时间过后，取符合比例的S-TBP，Cd前驱体(Cd(OA)2)和Zn前驱体(Zn(OA)2)混合滴加，速率为8ml/h，滴加完毕后保温10min后取样。
9.根据权利要求1所述的一种高荧光量子产率且近似球形量子阱CdZnS/CdSe/CdZnS的制备方法，其特征在于：步骤(7)所述的包覆CdSe壳层时的温度选择在300℃，滴加速率为
5mL/h，具体保温时间是10min。

说明书全文

一种高荧光量子产率且近似球形CdZnS/CdSe/CdZnS 量子阱的

制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种量子阱的制备方法，具体涉及一种高荧光量子产率且近似球形CdZnS/CdSe/CdZnS量子阱的制备方法，属于纳米晶材料制备技术领域。

背景技术

[0002] 胶体半导体纳米晶具有窄的发光光谱和高的光致发光量子产率，引起了人们在显示器，激光器以及太阳能电池的应用方面的广泛注意。目前合成这类高质量的纳米晶体已经成为可能，其中有机配体与纳米晶体表面结合，使得纳米晶体具有了尺寸可调谐和可溶液处理的特性。然而，有机配体与纳米晶表面原子之间的成键相对较弱，进而产生较低的荧光量子产率，不可避免的降低了纳米晶体的光学性能。

[0003] 但是采用传统的核壳结构包覆发光核时，随着壳层厚度的增加，荧光量子产率会先增加后降低，这是因为厚的壳层会严重挤压核，使得核发生严重的形变，到时量子点发生荧光猝灭，使得发光效率不能实现100％。利用带隙较宽的无机半导体壳层包覆发光的核，可提高纳米晶体的发光效率核光化学稳定性，这推动了厚壳层核/壳异质结构纳米晶体的发展研究。

[0004] 此外，除了减少表面相关的非辐射符合途径的影响外，厚的壳层通过分离整体纳米晶体中的发光核来阻止相邻纳米晶之间的能量传递。后者对于对于维持致密的器件中量子点薄膜的高量子产率非常重要，因为在激子转移距离内，纳米晶之间更容易发生能量转移。此外，在混合尺寸的纳米晶组件中，能量转移可能导致纳米晶之间不想要的交互影响，从而导致颜色的变化。厚壳结构的一个显著例子是所谓的“巨型”纳米晶体，它由一个覆盖着非常厚(≥5nm)CdS 外壳的小CdSe核组成。开发这些纳米晶体的最初动机是实现抑制单点pl间歇性(通常称为“闪烁”).最终证明，这些结构也允许相当大程度地抑制非辐射螺旋复合和粒子间激子转移。巨大ncs的一个重要特征是环境、化学、热和光化学稳定性作为复合物的大幅度增强。

发明内容

[0005] 本发明针对现有技术存在的问题，提供一种高荧光量子产率且近似球形CdZnS/CdSe/CdZnS量子阱的制备方法，在300℃下合成中间发光层，有效缓解CdZnS核与CdSe发光层之间的晶格适配度，使得CdSe相干应变层很好的结晶，构造得CdZnS/CdSe，使得CdSe发光层很好的被厚的外壳层修饰表面缺陷，最终使得发光效率达到100％。

[0006] 为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：

[0007] 一种高荧光量子产率且近似球形CdZnS/CdSe/CdZnS量子阱的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)首先合成CdZnS核材料，氧化镉CdO和无水醋酸锌Zn(Ac)2作为Cd和Zn来源的原材料，摩尔比Zn:Cd＝10:1，在三口瓶中将0.5mmol CdO(0.064g)与5mmol Zn(Ac)2(0.917g)混合5ml油酸OA，加热升温至150℃，以便形成油酸锌和油酸镉，期间抽真空40分钟，在进行下一步之前，需要对主反应进行抽气充气3次，以确保抽真空完全；随后充氩气，在氩气环境下注入10ml十八烯1-ODE，加热至300℃，当温度到达300℃时注入1.1mmolS源(高纯硫溶解于十八烯1-ODE)，最后12分钟内将反应温度升高至310℃，此时反应结束去掉加热套并降温，即形成CdZnS核材料；

[0009] (2)在进行最终材料的合成前，必不可少的是对(1)中合成的CdZnS进行提纯处理，去除多余的Zn元素和其他杂质，因为如果一旦存在多余的Zn物质在CdZnS核量子点中，当进行下一步CdSe壳层的包覆时，会首先合成CdZnS/ZnSe量子点，这与本发明的独特性完全相违背，所以，对CdZnS核量子点的提纯是至关重要的一步；提纯的方法包括:首先原液进行离心，去沉淀，上清液中加入适量正己烷后多次离心，直到离心后的溶液中没有沉淀，这里需要特别注意的是(当原液降至室温时会发生粘稠化，本发明对于此种现象独特的处理方式是提高离心转速，降低离心时间，随后继续加入适量正己烷溶剂)；然后取上清液加入过量乙醇直至溶液完全浑浊，将此时的溶液进行离心，取沉淀去掉上清液，用甲苯将所得沉淀进行溶解；

[0010] (3)这一步进行主反应的配制，取(2)中所得的CdZnS-甲苯溶液2ml放置于三口瓶中，加入十八烯(1-ODE)6ml加热至120℃抽真空大约40分钟，同(1)中所述，在填氩气之前需要抽气充气反复三次，保证主反应中完全处在氩气环境下；随后在氩气环境下将反应温度升高至300℃；

[0011] (4)这一步准备Cd前驱体，本发明需要使用的Cd前驱体，需要单独置于另外的三口瓶中制备合成；即取10mmol的CdO，加入10ml的油酸和10ml的十八烯，升温至150℃抽真空40分钟，随后充入惰性气体氩气进行保护同时升温至250℃合成Cd(AO)2，随后降温至80℃保温，即合成0.5M浓度的Cd(AO)2前驱体。CdSe层和外壳层的CdZnS全部使用上述Cd(AO)2；

[0012] (5)这一步制备Zn前驱体，本发明使用的Zn前驱体，需要单独置于另外的三口瓶中制备合成；即取10mmol的Zn(Ac)2，加入10ml的油酸和10ml的十八烯，升温至150℃抽真空40分钟，随后充入惰性气体氩气进行保护同时升温至300℃合成Zn(AO)2，随后降温至110℃保温，即合成0.5M浓度的Zn(AO)2前驱体；外壳层CdZnS中Zn源的使用全部使用上述Zn(AO)2；

[0013] (6)这一步制备S前驱体，本发明需要S前驱体需要在实验步骤需要前的5分钟提前准备好，具体制备方法即使用S单质，并溶于定量TBP三丁基膦配成1M浓度的S前驱体，将温度提升至120℃完全溶解S单质后，降至室温即可；

[0014] (7)当(3)中温度达到300℃时，准备注入Se和滴加Cd前驱体进行CdSe壳层的包覆。具体的实施方法包括：首先将称量好的Se前驱体(硒粉+TBP三丁基膦+1-ODE十八烯)与过量的Cd(AO)2前驱体混合(Cd过量，用于下层CdZnS比例为Cd：Zn：s＝1:3:2的包覆)，滴加速率为5ml/h，滴加完毕保温10分钟后取样，同时测试材料的吸收，实时监控量子点的生长；

[0015] (8)当(7)中所取样品第一吸收峰的位置在595nm左右，即可进行下一层CdZnS比例为Cd：Zn：S＝1:3:2的包覆，具体的实施方法包括：保温时间过后，取符合比例的S-TBP(单质S溶解于三丁基磷中)前驱体和Zn前驱体混合滴加，速率为8ml/h(滴加过程温度保持在300℃)，滴加完毕后在300℃保温10min后取样，即包覆了第一层CdZnS壳层；

[0016] (9)当(8)中所取样在紫外灯照射下有明显颜色变化，即可进行下一层CdZnS比例为Cd：Zn：S＝1:2:3的包覆，具体的实施方法包括：保温时间过后，取符合比例的S-TBP，Cd前驱体(Cd(OA)2)和Zn前驱体(Zn(OA)2)混合滴加，速率为8ml/h，滴加完毕后保温10min后取样；

[0017] (10)上述步骤(9)中的合成可以灵活调整，对于不同量但同比例的S前驱体，Zn前驱体和Cd前驱体，会合成每一层不同厚度CdZnS外壳层的CdZnS/CdSe/CdZnS量子阱，这样对应的则是不同波段的量子阱。

[0018] 本发明的有益效果是：

[0019] (1)中间发光层的厚度选择在300℃下合成，可以缓解CdZnS核与CdSe发光层之间的晶格适配度，使得CdSe相干应变层很好的结晶，此时随着外壳层CdZnS的包覆，所得的量子点的荧光量子产率接近100％，该技术有效改进了传统的核壳结构的量子点的荧光量子产率。

[0020] (2)设计的CdS/CdSe/CdS量子点量子阱使得CdSe发光层很好的被厚的外壳层修饰表面缺陷，最终使得发光效率达到100％。附图说明

[0021] 图1CdZnS/CdSe/CdZnS量子点量子阱的实验室合成成品图；

[0022] 图2CdZnS/CdSe/CdZnS量子点量子阱的AbS-PL图谱。

具体实施方式

[0023] 下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。

[0024] 实施例

[0025] (1)首先合成CdZnS核材料，氧化镉CdO和无水醋酸锌Zn(Ac)2作为Cd和Zn来源的原材料，摩尔比Zn:Cd＝10:1，在三口瓶中将0.5mmol CdO(0.064g)与5mmol Zn(Ac)2(0.917g)混合5ml油酸OA，加热升温至150℃，以便形成油酸锌和油酸镉，期间抽真空40分钟，在进行下一步之前，需要对主反应进行抽气充气3次，以确保抽真空完全；随后充氩气，在氩气环境下注入10ml十八烯1-ODE，加热至300℃，当温度到达300℃时注入1.1mmolS源(高纯硫溶解于十八烯1-ODE)，最后12分钟内将反应温度升高至310℃，此时反应结束去掉加热套并降温，即形成CdZnS核材料；

[0026] (2)在进行最终材料的合成前，必不可少的是对(1)中合成的CdZnS进行提纯处理，去除多余的Zn元素和其他杂质，因为如果一旦存在多余的Zn物质在CdZnS核量子点中，当进行下一步CdSe壳层的包覆时，会首先合成CdZnS/ZnSe量子点，这与本发明的独特性完全相违背。所以，对CdZnS核量子点的提纯是至关重要的一步。提纯的方法包括:首先原液进行离心，去沉淀，上清液中加入适量正己烷后多次离心，直到离心后的溶液中没有沉淀，这里需要特别注意的是(当原液降至室温时会发生粘稠化，本发明对于此种现象独特的处理方式是提高离心转速，降低离心时间，随后继续加入适量正己烷溶剂)；然后取上清液加入过量乙醇直至溶液完全浑浊，将此时的溶液进行离心，取沉淀去掉上清液，用甲苯将所得沉淀进行溶解；

[0027] (3)这一步进行主反应的配制，取(2)中所得的CdZnS-甲苯溶液2ml放置于三口瓶中，加入十八烯(1-ODE)6ml加热至120℃抽真空大约40分钟，同(1)中所述，在填氩气之前需要抽气充气反复三次，保证主反应中完全处在氩气环境下；随后在氩气环境下将反应温度升高至300℃；

[0028] (4)这一步准备Cd前驱体，本发明需要使用的Cd前驱体，需要单独置于另外的三口瓶中制备合成；即取10mmol的CdO，加入10ml的油酸和10ml的十八烯，升温至150℃抽真空40分钟，随后充入惰性气体氩气进行保护同时升温至250℃合成Cd(AO)2，随后降温至80℃保温，即合成0.5M浓度的Cd(AO)2前驱体。CdSe层和外壳层的CdZnS全部使用上述Cd(AO)2；

[0029] (5)这一步制备Zn前驱体，本发明使用的Zn前驱体，需要单独置于另外的三口瓶中制备合成；即取10mmol的Zn(Ac)2，加入10ml的油酸和10ml的十八烯，升温至150℃抽真空40分钟，随后充入惰性气体氩气进行保护同时升温至300℃合成Zn(AO)2，随后降温至110℃保温，即合成0.5M浓度的Zn(AO)2前驱体。外壳层CdZnS中Zn源的使用全部使用上述Zn(AO)2；

[0030] (6)这一步制备S前驱体，本发明需要S前驱体需要在实验步骤需要前的5分钟提前准备好，具体制备方法即使用S单质，并溶于定量TBP三丁基膦配成1M浓度的S前驱体，将温度提升至120℃完全溶解S单质后，降至室温即可；

[0031] (7)当(3)中温度达到300℃时，准备注入Se和滴加Cd前驱体进行CdSe壳层的包覆。具体的实施方法包括：首先将称量好的Se前驱体(硒粉+TBP三丁基膦+1-ODE十八烯)与过量的Cd(AO)2前驱体混合(Cd过量，用于下层CdZnS比例为Cd：Zn：s＝1:3:2的包覆)，滴加速率为5ml/h，滴加完毕保温10分钟后取样，同时测试材料的吸收，实时监控量子点的生长；

[0032] (8)当(7)中所取样品第一吸收峰的位置在595nm左右，即可进行下一层CdZnS比例为Cd：Zn：S＝1:3:2的包覆，具体的实施方法包括：保温时间过后，取符合比例的S-TBP(单质S溶解于三丁基磷中)前驱体和Zn前驱体混合滴加，速率为8ml/h(滴加过程温度保持在300℃)，滴加完毕后在300℃保温10min后取样，即包覆了第一层CdZnS壳层；

[0033] (9)当(8)中所取样在紫外灯照射下有明显颜色变化，即可进行下一层CdZnS比例为Cd：Zn：S＝1:2:3的包覆，具体的实施方法包括：保温时间过后，取符合比例的S-TBP，Cd前驱体(Cd(OA)2)和Zn前驱体(Zn(OA)2)混合滴加，速率为8ml/h，滴加完毕后保温10min后取样；

[0034] (10)上述步骤(9)中的合成可以灵活调整，对于不同量但同比例的S前驱体，Zn前驱体和Cd前驱体，会合成每一层不同厚度CdZnS外壳层的CdZnS/CdSe/CdZnS量子阱，这样对应的则是不同波段的量子阱。

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