技术领域
[0001] 本
发明属金属簇配合物制备技术领域，具体涉及一种荧光铜(I)卤素簇合物的超声制备方法。
背景技术
[0002] 近几年，随着高能耗型
白炽灯被节能型日光灯及白色发光
二极管逐渐取代，人们对光电材料需求量大大增加。目前市场上广泛使用的是
稀土金属或贵金属发光材料，这类材料自然界资源少，开采困难。由于铜在自然界资源丰富，价格便宜，铜(I)卤簇合物(CuxXγLZ，X＝Cl、Br、I，L＝含N、P、S的有机配体)具有较高的
荧光量子产率，因而引起了科研工作者广泛关注。铜(I)卤簇合物突出的光学性能，使得其在除了光电器件方面外，在荧光探针、
生物传感等领域也存在极大的潜在应用价值。
[0003] 对铜(I)卤素簇这类化合物的系统研究是从20世纪70年代开始的，经过几十年的发展，目前这类化合物的合成方法可以概括为两种，一种为最早提出的一价铜盐直接合成方法，另一种为近几年发展起来的原位合成方法。原位合成方法中CuXXγ(X＝Cl、Br、I)和铜(I)与有机配体配位同时发生，主要包括铜
氧化、铜还原、卤素置换等。原位合成方法的体系比一价铜盐直接合成方法复杂，需要调控的实验条件也更多。然而，最早提出的一价铜盐直接合成方法存在一价铜盐容易被氧化以及溶解性差的问题。针对容易被氧化的问题，通常采用
溶剂事先排空气处理，反应过程在惰性气体保护中进行或者反应过程加少量还原剂进行保护的方案。一价铜盐只能微量溶于二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈等溶剂中，针对这一溶解性差的问题，后期有人采用以饱和KI溶液为溶剂的方案。虽然这种方案可以提高一价铜盐的溶解性，但是这也使得溶液体系中存在大量碘离子对含有其他卤素的目标产物的合成有影响，而且这也使反应体系被限制于KI饱和
水溶液体系。
发明内容
[0004] 针对以上存在的问题，我们提出一种荧光铜(I)卤素簇合物的超声制备方法，通过亚铜盐与季铵盐在
有机溶剂中
超声波反应，再分离纯化，得到发射不同荧光的铜(I)卤素簇合物。该制备方法操作简便，耗时短，无需惰性气体保护，制备的铜(I)卤素簇合物荧光量子产率高而且
稳定性好。
[0005] 本发明一种荧光铜(I)卤素簇合物的超声制备方法，是通过以下技术方案来实现：
[0006] 将亚铜盐与季铵盐于分散于有机溶剂中进行
超声波反应，再经分离提纯，制备得到铜(I)卤素簇合物；该方法包括亚铜盐与季铵盐超声波反应、分离提纯步骤；具体步骤如下：
[0007] (1)亚铜盐与季铵盐超声波反应：将亚铜盐与季铵盐分散于有机溶剂，超声波反应，超声波功率为1-150kW，反应时间为0.25～6h，反应
温度为0～100℃；季铵盐在有机溶剂的浓度为0.001～10mol/L，亚铜盐与季铵盐的投料摩尔比例为0.1～10:1；
[0008] (2)分离提纯：上述反应后的混合物离心分离得到固体，将得到的固体溶于
沸腾的有机溶剂，趁热过滤，滤液静置冷却后析出固体，所得固体再经
真空干燥得到产物。离心转速6000～15300g，时间5分钟～1小时。有机溶剂与(1)所述有机溶剂一致。滤液放置时间为0.5-8h，静置温度为-20℃-28℃。
[0009] 所述亚铜盐为含有卤素的一价铜盐中的一种或二种以上，
[0010] 所述季铵盐为有机卤素季铵盐中一种或二种以上，
[0011] 所述的有机溶剂为烷
烃类有机溶剂或醇类有机溶剂的一种或二种以上。
[0012] 所述的亚铜盐具体为：氯化亚铜，溴化亚铜，碘化亚铜。
[0013] 所述季铵盐具体为四甲基
氯化铵，四甲基溴化铵，四甲基碘化铵，四甲基氟化铵，四乙基氯化铵，四乙基溴化铵，四乙基碘化铵，四乙基氟化铵，四丙基氯化铵，四丙基溴化铵，四丙基碘化铵，四丙基氟化铵，四丁氯化铵，四丁基溴化铵，四丁基碘化铵，四丁基氟化铵，四戊基氯化铵，四戊基溴化铵，四戊基碘化铵，甲基三乙基溴化铵，甲基三乙基氯化铵，苄基三丁基氯化铵，苄基三丁基溴化铵，苄基三甲基氯化铵，苄基三甲基溴化铵，苄基三甲基碘化铵，苄基三甲基氟化铵，苄基三乙基氯化铵，苄基三乙基溴化铵，苄基三丙基氯化铵，苄基三丙基溴化铵，甲基三丁基溴化铵或甲基三丁基氯化铵。所述季铵盐中四甲基溴化铵，四甲基碘化铵，四乙基氯化铵，四乙基溴化铵，四乙基碘化铵，四丙基氯化铵，四丙基溴化铵，四丙基碘化，四丁氯化铵，四丁基溴化铵，四丁基碘化铵应用效果较优。
[0014] 所述的有机溶剂具体为：正己烷，环己烷，正戊烷，异戊烷，环戊烷，正辛烷，异辛烷，正庚烷，异庚烷，甲醇，
乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，正戊醇，异戊醇，叔戊醇，正己醇，环己醇，正辛醇，乙二醇，丙三醇。所述有机溶剂中正己烷，环己烷，乙醇，异丙醇应用效果较优。
[0015] 本发明具有如下优点：
[0016] 1.制备方法操作简便，耗时短，反应条件温和，无需惰性气体保护；
[0017] 2.铜(I)卤素簇合物产率高，可批量生产；
[0018] 3.制备的铜(I)卤素簇合物荧光量子产率高，稳定性好。
附图说明
[0019] 图1.不同铜(I)卤素簇化合物的荧光
光谱；
[0020] 图2.超声波反应温度对铜(I)卤素簇化合物荧光的影响；
[0021] 图3.四丙基溴化铵与溴化亚铜于异丙醇中反应得到产物的
X射线单晶衍射分析结构图。
[0022] 具体实施方法
[0023] 以下通过
实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明仅局限于以下实施例，凡是基于本发明内容实现的技术，都应视为本发明的范围。
[0024] 一种荧光铜(I)卤素簇合物的超声制备方法，是将亚铜盐与季铵盐分散在有机溶剂中进行超声波反应，离心分离，得到固体，再重结晶处理得到固体产物。对固体产物进行真空干燥，得到铜(I)卤素簇合物。
[0025] 实施例1
[0026] 称取0.27克四丙基溴化铵与0.29克溴化亚铜于反应瓶中，加入10mL异丙醇，置于超声清洗仪中进行超声波反应，超声波功率为4kW，反应时间为30min，反应温度90℃。将反应后的体系转移到离子管中进行离心分离，离心转速10000g，时间10min。弃上清液，得固体。将固体重新溶解于5mL沸腾的异丙醇中，趁热过滤，得到的滤液20℃静置1h，析出白色固体，再次过滤得到固体。将固体真空干燥后得铜(I)卤素簇合物，通过X射线单晶衍射对得到的产物进行结构表征，其结果如图3所示。得到的铜(I)卤素簇化合物在254nm紫外灯下发射橙色荧光，荧光发射
波长在620nm左右，荧光光谱数据如图1所示。
[0027] 改变超声波反应温度，保持其他实验条件一致，平行做四组对照实验。四组对照实验的温度分别为40℃、60℃、80℃、90℃，制备得到的铜(I)卤素簇化合物荧光数据如图2所示。从光谱数据可以看出通过改变超声波反应温度可以调节铜(I)卤素簇化合物的荧光。
[0028] 实施例2
[0029] 称取0.42克四乙基溴化铵与0.143克溴化亚铜于反应瓶中，加入10mL异丙醇，置于超声清洗仪中进行超声波反应，超声波功率为4kW，反应时间为30min，反应温度25℃。将反应后的体系转移到离子管中进行离心分离，离心转速10000g，时间10min。弃上清液，得固体。将固体重新溶解于5mL沸腾的异丙醇中，趁热过滤，得到的滤液20℃静置1h，析出白色固体，再次过滤得到固体。将固体真空干燥后得铜(I)卤素簇合物。得到的铜(I)卤素簇化合物在254nm紫外灯下发射蓝色荧光，荧光发射波长在460nm左右，荧光光谱数据如图1所示。
[0030] 实施例3
[0031] 称取0.154克四甲基溴化铵与0.286克溴化亚铜置于反应瓶中，加入10mL异丙醇，置于超声清洗仪中进行超声波反应，超声波功率为4kW，反应时间为30min，反应温度25℃。将反应后的体系转移到离心管中进行离心分离，离心转速10000g，时间10min。弃上清液，得固体。将固体重新溶解于5mL沸腾的异丙醇中，趁热过滤，得到的滤液20℃静置1h，析出白色固体，再次过滤得到固体。将固体真空干燥后得铜(I)卤素簇合物。得到的铜(I)卤素簇化合物在254nm紫外灯下发射黄绿色荧光，荧光发射波长在510nm左右荧光光谱数据如图1所示。
[0032] 实施例4
[0033] 称取0.64克四丁基溴化铵与0.14克溴化亚铜于反应瓶中，加入10mL异丙醇，置于超声清洗仪中进行超声波反应，超声波功率为4kW，反应时间为30min，反应温度25℃。将反应后的体系转移到离子管中进行离心分离，离心转速10000g，时间10min。弃上清液，得固体。将固体重新溶解于5mL沸腾的异丙醇中，趁热过滤，得到的滤液20℃静置1h，析出白色固体，再次过滤得到固体。将固体真空干燥后得铜(I)卤素簇合物。得到的铜(I)卤素簇化合物在254nm紫外灯下发射绿色荧光，荧光发射波长在480nm左右，荧光光谱数据如图1所示。
[0034] 实施例5
[0035] 称取0.43克四己基溴化铵与0.28克溴化亚铜于反应瓶中，加入10mL乙二醇，置于超声清洗仪中进行超声波反应，超声波功率为4kW，反应时间为1h，反应温度40℃。将反应后的体系转移到离子管中进行离心分离，离心转速10000g，时间10min。弃上清液，得固体。将固体重新溶解于5mL加热至90℃的乙二醇中，趁热过滤，得到的滤液20℃静置1h，析出白色固体，再次过滤得到固体。将固体真空干燥后得铜(I)卤素簇合物。得到的铜(I)卤素簇化合物在254nm紫外灯下发射绿色荧光。
[0036] 实施例6
[0037] 称取0.24克四乙基溴化铵与0.29克溴化亚铜于反应瓶中，加入5mL异丙醇，置于超声清洗仪中进行超声波反应，超声波功率为4kW，反应时间为1h，反应温度25℃。将反应后的体系转移到离子管中进行离心分离，离心转速10000g，时间10min。弃上清液，得固体。将固体重新溶解于5mL沸腾的异丙醇中，趁热过滤，得到的滤液20℃静置1h，析出白色固体，再次过滤得到固体。将固体真空干燥后得铜(I)卤素簇合物。得到的铜(I)卤素簇化合物在254nm紫外灯下发射蓝色荧光。
[0038] 实施例7
[0039] 称取0.80克四丙基溴化铵与0.29克溴化亚铜于反应瓶中，加入10mL异丙醇，置于超声清洗仪中进行超声波反应，超声波功率为4kW，反应时间为30min，反应温度30℃。将反应后的体系转移到离子管中进行离心分离，离心转速10000g，时间10min。弃上清液，得固体。将固体重新溶解于5mL沸腾的异丙醇中，趁热过滤，得到的滤液20℃静置1h，析出白色固体，再次过滤得到固体。将固体真空干燥后得铜(I)卤素簇合物。得到的铜(I)卤素簇化合物在254nm紫外灯下发射绿色荧光。
[0040] 实施例8
[0041] 称取0.36克苄基三丁基溴化铵与0.29克溴化亚铜于反应瓶中，加入10mL环己烷，置于超声清洗仪中进行超声波反应，超声波功率为4kW，反应时间为30min，反应温度25℃。将反应后的体系转移到离子管中进行离心分离，离心转速10000g，时间10min。弃上清液，得固体。将固体重新溶解于5mL沸腾的环己烷中，趁热过滤，得到的滤液20℃静置1h，析出白色固体，再次过滤得到固体。将固体真空干燥后得铜(I)卤素簇合物。得到的铜(I)卤素簇化合物在254nm紫外灯下发射绿色荧光。
[0042] 实施例9
[0043] 称取0.64克四丁基溴化铵与0.14克溴化亚铜于反应瓶中，加入10mL正己烷，置于超声清洗仪中进行超声波反应，超声波功率为4kW，反应时间为30min，反应温度25℃。将反应后的体系转移到离子管中进行离心分离，离心转速10000g，时间10min。弃上清液，得固体。将固体重新溶解于5mL沸腾的正己烷中，趁热过滤，得到的滤液20℃静置1h，析出白色固体，再次过滤得到固体。将固体真空干燥后得铜(I)卤素簇合物。得到的铜(I)卤素簇化合物在254nm紫外灯下发射绿色荧光。
