技术领域
[0001] 本
发明涉及碳
纳米材料的合成领域，尤其是发光碳纳米材料的制备。
背景技术
[0002] 碳点(carbon dots,⑶s), —种无机纳米材料，因其粒径小而表现出独特的尺寸效应以及尺寸依赖的电学、光学、电化学性质。目前，碳点由于最重要的光学性质而被应用于细胞成像，
生物传感以及化学传感中。此外，碳点还具有其他的优良性质，如:
生物相容性，低毒性，
水溶性等，这些性质使它们与
半导体量子点相比在生化分析方面更具有竞争优势。当前一些碳点具有上转换荧光，以
近红外激光作为激发
光源在生化分析方面具有优势，例如较深的光穿透深度，对
生物组织几乎无损伤，生物组织不会发光(无背景荧光)等，这些特征使其有望成为新一代生物发
光标记。终上所述，碳点因其优良的性质将会被广泛的关注。目前合成碳点的方法经常被报道，然而基本的缺点是量子产率低限制了碳点的应用，可见制备高量子产率且重现性好的碳点仍然是一个挑战。
[0003]目前合成高量子产率碳点的主要方法有
钝化和参杂。这两种方法确实能大大提高碳点的量子产率，但另外一些问题出现了，如:重现性不好，合成成本昂贵，反应
温度较高，耗时的修饰步骤，修饰后粒径增大不利于后续应用等。
[0004] 中国
专利文献201310021590公开了一种高
荧光量子产率碳点的制备方法，此方法合成温度较高，需要时间较长。
发明内容
[0005] 针对上述的问题，本发明目的在于发明一种低温、低成本、简单获得高量子产率且具有上转换荧光碳点的方法。
[0006] 本发明的技术方案如下:
[0007] —种低温一步法合成高量子产率且具有上转换荧光的碳点的方法，具体合成步骤是:将25ml掺杂有对位聚苯的聚四氟乙烯水热反应釜
内衬用超纯水洗净，烘干，待用；称取0.25〜Ig朽1檬酸和0.03〜0.5g聚乙烯亚胺(PEI)于干净的烧杯中，加入3〜IOml超纯水充分搅拌使其溶解；然后转移至上述的反应釜内衬中，将反应釜内衬放入配套的不锈
钢反应釜中，加盖旋紧密封，放入鼓
风干燥箱中，于90〜130°C下反应I〜4小时；随炉自然冷却至室温，得到棕色或黄色的透明液体，即含碳点的水溶液；最后将所得的碳点水溶液用甲醇进行纯化，将纯化后的碳点溶液放入
冰箱中冷冻，然后进行
真空干燥，最终得到纯碳点固体粉末。
[0008] 本发明提供了一种由
柠檬酸和聚乙烯亚胺分子制备高荧光量子产率碳点的方法，在最优条件下，量子产率可以达到53.61%。此外该方法制备的碳点
水溶性良好而且稳定，常温下放置半年不会变质。与现有的其它方法相比，量子产率较高，所用原料少，合成温度更低，合成时间更短，缩短时间降低温度也尽可能的减少了资源浪费，对环境更加友好。
附图说明
[0009] 图1:碳点的量子产率图(对应
实施例1产物)；
[0010] 图2:碳点在高分辨透射电镜(HRTEM)下的照片(对应实施例1产物)；
[0011] 图3:碳点的
X射线衍射图(对应实施例1产物)；
[0012] 图4:碳点固体的红外(FTIR)测试谱图(对应实施例1产物)；
[0013] 图5:碳点的最大激发和发射
光谱图以及吸收光谱，内嵌图为碳点溶液在自然光和365nm紫外灯照射下的图片(对应实施例1产物)；
[0014] 图6:碳点的发射光谱(对应实施例1产物)；
[0015] 图7:碳点的上传换荧光发射光谱(对应实施例1产物)；
[0016] 图8:碳点水溶液在不同pH条件下的荧光光谱图，以360nm为激发
波长(对应实施例I产物)；
[0017] 图9:碳点在生理条件下荧光变化，内嵌图为碳点的上传换荧光在生理条件下的变化(对应实施例1产物)；
[0018] 图10:碳点在血液环境下荧光变化情况，内嵌图为碳点的上传换荧光在血液环境下的变化情况(对应实施例1产物)。
具体实施方式
[0019] 实施例1:`[0020] 将全新的25mL掺杂有对位聚苯的聚四氟乙烯水热反应釜内衬用超纯水洗净，烘干，待用；准确称取0.25g柠檬酸(C6H8O7.H2O,成都市科龙化工
试剂厂)和0.05gPEI (阿拉丁试剂有限公司)于干净的烧杯中，加入4ml超纯水充分搅拌使其溶解，然后转移至上述的反应釜内衬中；将反应釜内衬放入配套的
不锈钢反应釜中，加盖旋紧密封，放入鼓风干燥箱中，于110°C下反应2小时。然后随炉自然冷却至室温，得到黄色透明液体，即含碳点的溶液。
[0021] 将得到的碳点水溶液用甲醇纯化。纯化后的碳点溶液放入冰箱冷冻，使溶液
凝固，然后将固体放入真空干燥箱中干燥，最终得到淡黄色固体粉末。
[0022] 所得碳点的量子产率，形貌以及性质等表征如下:
[0023] (I)量子产率(Φ )计算:该碳点的突光量子产率以
硫酸奎宁(quinine sulfate)(ΦΘ5=0.54)为标准物进行计算。将硫酸奎宁固体溶解于0.1M的硫酸中，在紫外分光光度计上测定该溶液在360nm处的吸收值，记为Ap然后以360nm为激发波长在荧光分光光度计上测定该吸收值为A1的硫酸奎宁溶液的荧光峰积分面积，记为Fp重复以上步骤，分别得到四组不同硫酸奎宁溶液的吸收值A2, A3, A4和A5 (A1, A2, A3, A4和A5各不相同)以及其对应的荧光峰积分面积F2,F3,F4和F5。以吸收值为横坐标，荧光峰积分面积为纵坐标作图，得到硫酸奎宁的量子产率标准曲线。按照上述方法，将硫酸奎溶液替换为碳点溶液，就可获得碳点的量子产率曲线，如图1所示。然后根据公式Ox=O0S(mx/mQS) Ux2Mqs2)计算碳点的量子产率，其中Φ代表量子产率，m为量子产率曲线的斜率，η为溶质所处溶液环境的折光指数，即为水的折光指数1.33,QS代表硫酸奎宁，X为碳点。计算得到该碳点的量子产率为53.61%。重复测定十批不同时间合成的碳点的量子产率，其值为48.32±5.29%。由此可见，相对于目前的合成碳点的方法，该方法合成的碳点量子产率较高，而且重现性较好。
[0024] (2)形貌和所带基团的表征如下:
[0025] 高分辨透射电镜(图2，黑色代表碳点)表明碳点的分散性良好，大小均匀，粒径4nm左右。X射线衍射(图3)显示碳点在23.48°有一个宽峰，表明碳点是一种无定形材料。FTIR(图4)显示〜3417311(115800^1为-NH的弯曲振动；〜295(^11(128520^1是-CH2的不对称伸缩振动；在〜1076CHT1和〜1630CHT1分别为-CN和-C=O的特征峰；〜1704CHT1为-CONH -的特征峰；表明PEI已参与反应且使碳点表面功能化带上-NH2,氮元素的参与对碳点的量子产率以及荧光性质起着重要作用。
[0026] (3)性质及用途
[0027] 如图5所示，通过研究碳点的荧光光谱，发现碳点的最大激发(λ ex)在360nm处，最大发射(λ em)在459nm处，碳点溶液的紫外吸收峰与荧
光激发峰峰位接近，保存近半年的碳点溶液在白光下呈透明无色状态(内嵌图左)，在365nm紫外灯照射下仍然会发出明显的蓝色荧光(内嵌图右)。此外该碳点的发射峰几乎不随激发波长的变化而变化(图6)。该碳点在水溶液中表现出良好的上转换性质，从上转换荧光发射光谱(图7)可知，上转换荧光发射峰
位置不随激发波长的改变而改变。
[0028] 考察不同pH以及不同离子强度对碳点荧光的影响(图8)。实验发现荧光强度随PH的增大而先增大后减小，pH为4时，碳点的荧光强度最大，pH在5-10之间碳点的荧光强度下降与PH值呈线性关系，线性方程为IF=1330-lllx(x，pH值)，相关系数(r)为0.9965。考察了 NaCl浓度在O〜Imol之间对碳点荧光的影响，结果表明在此离子强度范围内对碳点荧光影响不大，由此可见碳点的抗盐效果较好。
[0029] 研究了在生理条件下和血液中碳点的
稳定性，结果表明在生理条件下，碳点的荧光强度的变化可忽略且峰位不·变(图9)，上转换荧光变化也很小(图9内嵌图);在血液环境中碳点的正常荧光强度(图10)和上转换荧光强度(图10内嵌图)变化都不大且峰位不变，近红外的上转换荧光可消除生物背景，因此说明此碳点可应用于细胞成像和生物传感。另外碳点表面带有
氨基，可与某些
金属离子(如Fe，Gu, Hg等)，或者带负电的化合物发生反应，使荧光
信号发生变化，因此可用于化学传感。碳点在紫外灯下发出蓝色的荧光，可用于防伪标识。综上所述，该碳点在细胞成像，生物传感，化学传感，防伪技术等方面有不可忽视的应用。
[0030] 实施例2
[0031] 称取柠檬酸固体0.5g和0.08gPEI于干净的烧杯中，加入5ml超纯水，用玻璃棒充分搅拌使反应物溶解，(同时可以配置柠檬酸和PEI的
质量比(g)为0.5:0.1,0.5:0.15、0.5:0.35或0.25:0.05，加入水的体积可以是3、4、5、6、8mL)将溶液转移至25mL容积掺杂有对位聚苯的聚四氟乙烯内衬，然后将反应釜内衬放入配套的的不锈钢反应釜中，拧紧釜盖，在130°C条件下反应3小时。反应釜随炉自然冷却到室温，得到碳点水溶液。
[0032] 不同原料配比制备各碳点水溶液的荧光性质相近，各样品的最大激发均在330nm附近，最大发射波长均在460nm附近。以硫酸奎宁为参比，在330nm处测量吸光度并以其作为激发波长测量各溶液的荧光量子产率(表I)。根据实验结果我们得出:当柠檬酸和PEI投料质量比(g)接近0.25:0.05时，碳点的量子产率较高；如果PEI的投料比例高时，得到产品荧光量子产率反而较低。当加水量为4mL时，碳点量子产率较高，此外加水量逐渐增加时，产品荧光量子产率反而降低。
[0033] 表1:不同原料配比制备碳点溶液的荧光量子产率总结表
[0034]
[0035] 实施例3
[0036] 称取0.25g梓檬酸固体和0.05gPEI于干净的烧杯中，加入4mI超纯水，用玻璃棒充分搅拌使其溶解，将溶液转至25mL容积掺杂有对位聚苯的聚四氟乙烯内衬，然后将反应釜内衬放入配套的的不锈钢反应釜中，拧紧釜盖，在110°C条件下反应3小时(同时可以设定不同反应温度为90、100、110、120、130°C，不同的反应时间为l、2、3、4h)。使反应釜随炉自然冷却到室温，得到碳点水溶液。.[0037] 不同的反应温度或者反应时间所制备的碳点不仅荧光量子产率不同，而且荧光性质也有所差别，其中反应温度110°C和反应时间2h所制备的碳点荧光量子产率比其他的都1¾ (表 2)。
[0038] 表2:不同反应温度和时间制备的碳点的荧光量子产率及最大激发总结表
[0039]
