一种纳米粉体的制备方法
阅读：107发布：2023-01-26
专利汇可以提供一种纳米粉体的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种 纳米粉体 的制备方法，尤其涉及一种将气相法与陶瓷膜分离技术集成制备纳米粉体的方法，其特征在于由气相反应和陶瓷膜分离两部分组成，由气相法制备得到的纳米粉体通过陶瓷膜分离器被截留在陶瓷膜上，然后采用压缩气体的脉冲喷吹将陶瓷膜管上的纳米粉体吹下并收集。本发明工艺简单，具有可在高温操作、分离效率高等优点；利用陶瓷膜分离与气相法结合制备得到的纳米粉体具有颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好等优点。，下面是一种纳米粉体的制备方法专利的具体信息内容。
1、一种纳米粉体的制备方法，其特征在于由气相反应和陶瓷膜分离两部分组 成，由气相法制备得到的纳米粉体通过陶瓷膜分离器被截留在陶瓷膜上， 然后采用压缩气体的脉冲喷吹将陶瓷膜管上的纳米粉体吹下并收集。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的气相法为气相冷凝法 (PVD)、化学气相沉积法(CVD)、等离子体法、火焰辅助的喷雾燃烧法、 喷雾热分解法、气相燃烧法或激光诱导气相化学反应法。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于陶瓷膜分离器由金属壳体和 管式陶瓷膜组成。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于陶瓷膜的平均孔径为2-200 纳米，其材质为氧化铝、氧化锆、氧化钛或者为任意两种的复合。
技术领域
本发明涉及一种纳米粉体的制备方法，尤其涉及一种将气相法与陶瓷膜分离 技术集成制备纳米粉体的方法。
背景技术
纳米粉体的制备方法很多，从制备方法的相态来看主要可以分为固相法，液 相法和气相法。其中固相法耗时耗能，得到的粒子粒径很难小于1μm，且易出现 组成不均匀的现象；液相法中为了使生成的颗粒成型和活化往往都有一个焙烧过 程，这样很容易导致最终纳米材料比表面积的下降且容易引入杂质，从而最终影 响纳米材料的性能，气相法则主要是利用挥发性的化合物的蒸汽，通过化学反应 生成所需要的化合物，快速冷凝，从而制备各类纳米粒子。气相法制备得到的粉 体具有均匀，纯度高，粒度小，分散性好等诸多优点(Pratsinis S E.Flame Aerosol Synthesis of Ceramic Powder.Prog.Energy Combust Sci..1998，24： 197-219)。其中气相法又可以分为气相冷凝法(PVD)，化学气相沉积法(CVD)， 等离子体法，火焰辅助的喷雾燃烧法、喷雾热分解法、气相燃烧法等等。
目前，气相法是制备高品质纳米材料常用的方法，但是它又存在着产品收集 困难的问题。尽管可以用于气固分离的设备有很多，如旋风除尘器，静电除尘器， 布袋除尘器等等，不过用它们处理气相法中合成的纳米粉体时流失率常达到百分 之几到几十，并且这些收集过程多数只能在400℃下操作，而气相法制备纳米粉 体时气相反应区域内大部分都具有较高的温度(Generation of silica nanoparticles from tetraethylorthosilicate(teos)vapor in a diffusion flame，Hee Doog Jang，Aerosol science and technology 1999；Temperature field distribution in spark plasma sintering of BN，王玉成，武汉理工大 学学报)。较为传统和常见的收集方法是通过一个冷阱将气相纳米粉体冷却，不 停的转动冷阱，用固定的刮刀将冷阱壁上的纳米粉体收集起来，效率低，操作繁 琐，且要保证整个收集过程处于负压(中国专利CN1488444A)；也有人采用静电 除尘器收集气相法中制备得到的纳米粉体，不过在纳米粉体进入静电除尘器之前 先要通过换热器使其温度处于100～400℃之间，且要通过向含纳米粉体的气流 内通入水或氨蒸汽调节比电阻(中国专利CN1488444A)。
先进的多孔陶瓷膜的出现为解决各种气相法制备纳米粉体过程中出现的高 温下的气-固分离难题提供了一种切实可行的新型技术路线。陶瓷膜技术是一种 新型的分离技术，可以在较高的温度(800℃以上)、较大的压力(0.1～10MPa) 和较大的pH值范围内使用。陶瓷膜分离具有能耗低，分离效率高，设计、制备 和操作过程简单，可在高温下操作等优点，在食品工业，生物工业，医药工业， 造纸工业等领域都已经有很多应用。南京工业大学已申请了有关专利技术，成功 的应用无机陶瓷膜对液体中的纳米粉体进行过滤分离，平均孔径为0.2μm的陶瓷 膜对纳米氧化钛取得了较好的过滤效率，而平均孔径为0.05μm的陶瓷膜对平均 粒径为50nm的金属镍超细粉的截留效率达到99.9％以上。
陶瓷膜处理气体成功的例子是电子工业用气体的净化，如U.S.Filter公司 提供的产品对0.01μm尘粒脱除率达99.9999％。Ceramem公司开发的一种新型膜 过滤器，它对高温气体的除尘率达99.9％以上，其压降可与袋式除尘器相比(徐 南平时钧陶瓷膜分离膜的发展历史与趋势，粉体技术1997，3(3)：43-48)。 但上述采用陶瓷膜进行气固分离的过程都还没有与反应过程直接相连接，本发明 旨在将陶瓷膜分离收集纳米粉体技术应用到气相法纳米粉体生产中，开发新的集 成过程。
目前，气相法是制备高品质纳米材料常用的方法，但是它又存在着产品收集 困难的问题。尽管可以用于气固分离的设备有很多，如旋风除尘器，静电除尘器， 布袋除尘器等等，不过用它们处理气相法中合成的纳米粉体时流失率常达到百分 之几到几十，并且这些收集过程多数只能在400℃下操作，而气相法制备纳米粉 体时气相反应区域内大部分都具有较高的温度(Generation of silica nanoparticles from tetraethylorthosilicate(teos)vapor in a diffusion flame，Hee Doog Jang，Aerosol science and technology 1999；Temperature field distribution in spark plasma sintering of BN，王玉成，武汉理工大 学学报)。较为传统和常见的收集方法是通过一个冷阱将气相纳米粉体冷却，不 停的转动冷阱，用固定的刮刀将冷阱壁上的纳米粉体收集起来，效率低，操作繁 琐，且要保证整个收集过程处于负压(中国专利CN1488444A)；也有人采用静电 除尘器收集气相法中制备得到的纳米粉体，不过在纳米粉体进入静电除尘器之前 先要通过换热器使其温度处于100～400℃之间，且要通过向含纳米粉体的气流 内通入水或氨蒸汽调节比电阻(中国专利CN1488444A)。
先进的多孔陶瓷膜的出现为解决各种气相法制备纳米粉体过程中出现的高 温下的气-固分离难题提供了一种切实可行的新型技术路线。陶瓷膜技术是一种 新型的分离技术，可以在较高的温度(800℃以上)、较大的压力(0.1～10MPa) 和较大的pH值范围内使用。陶瓷膜分离具有能耗低，分离效率高，设计、制备 和操作过程简单，可在高温下操作等优点，在食品工业，生物工业，医药工业， 造纸工业等领域都已经有很多应用。南京工业大学已申请了有关专利技术，成功 的应用无机陶瓷膜对液体中的纳米粉体进行过滤分离，平均孔径为0.2μm的陶瓷 膜对纳米氧化钛取得了较好的过滤效率，而平均孔径为0.05μm的陶瓷膜对平均 粒径为50nm的金属镍超细粉的截留效率达到99.9％以上。
陶瓷膜处理气体成功的例子是电子工业用气体的净化，如U.S.Filter公司 提供的产品对0.01μm尘粒脱除率达99.9999％。Ceramem公司开发的一种新型膜 过滤器，它对高温气体的除尘率达99.9％以上，其压降可与袋式除尘器相比(徐 南平时钧陶瓷膜分离膜的发展历史与趋势，粉体技术1997，3(3)：43-48)。 但上述采用陶瓷膜进行气固分离的过程都还没有与反应过程直接相连接，本发明 旨在将陶瓷膜分离收集纳米粉体技术应用到气相法纳米粉体生产中，开发新的集 成过程。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有气相法制备纳米粉体工艺复杂， 收率低等不足而提供一种气相法与陶瓷膜分离技术集成制备纳米粉体技术的方 法，本发明可在高温操作、具有分离效率高等优点。
本发明的技术方案为：
一种纳米粉体的制备方法，其特征在于由气相反应和陶瓷膜分离两部分组 成，由气相法制备得到的纳米粉体通过陶瓷膜分离器被截留在陶瓷膜上，然后采 用压缩气体的脉冲喷吹将陶瓷膜管上的纳米粉体吹下并收集。
其中所述的气相法为气相冷凝法(PVD)、化学气相沉积法(CVD)、等离子体 法、火焰辅助的喷雾燃烧法、喷雾热分解法、气相燃烧法或激光诱导气相化学反 应法。所述的陶瓷膜分离器由金属壳体和管式陶瓷膜组成；陶瓷膜的平均孔径为 2-200nm，其材质为氧化铝、氧化锆、氧化钛或者为两种材料的复合。根据产量 的大小，可以自由调整陶瓷膜分离器中陶瓷膜管的数量。
对于各种气相法而言，直接将生成的纳米粉体连同载气，也可在真空泵的 作用下通过由一系列陶瓷膜管组成的陶瓷膜分离器，在这之前含有纳米粉体的载 气无需经过任何换热设备，后采用压缩空气的脉冲喷吹将陶瓷膜管上的纳米粉体 吹下并收集。
该发明所采用的集成过程见图1所示。整个制备过程主要由气相反应和陶瓷 膜分离两部分组成。根据实际问题的需要，陶瓷膜分离装置既可以置于气相反应 区域内部，也可以与气相反应区域分开。该发明中涉及的气相反应包含有很多种 类，属于公知技术，本发明的创新体现在将气相反应过程和陶瓷膜分离技术进行 集成，大大简化了气相法制备工艺中的粉体的收集过程，提高了对制备得到的粉 体的收集效率。
有益效果：
1、本发明工艺简单，具有可在高温操作、分离效率高等优点。
2、利用陶瓷膜分离与气相法结合制备得到的纳米粉体具有颗粒均匀，纯 度高，粒度小，分散性好等优点。
附图说明
图1为本发明的集成过程框图。
图2为火焰辅助的喷雾燃烧法与陶瓷膜分离集成实验流程图。
图3为氧化钇的XRD谱图。
图4氧化钇的TEM照片。
图5喷雾热分解法与陶瓷膜分离集成实验流程图。
图6为喷雾热分解法与陶瓷膜分离集成制得纳米氧化铈的XRD谱图。
图7为气相燃烧与陶瓷膜分离集成实验流程图。
其中1-空压机，2-前驱体，3-雾化器，4-陶瓷膜分离装置，5-真空泵，6- 气相反应区域，7-蒸发器，8-燃料钢瓶，9-烧嘴，10-流量计，11-尾气吸收瓶。
本发明的技术方案为：
一种纳米粉体的制备方法，其特征在于由气相反应和陶瓷膜分离两部分组 成，由气相法制备得到的纳米粉体通过陶瓷膜分离器被截留在陶瓷膜上，然后采 用压缩气体的脉冲喷吹将陶瓷膜管上的纳米粉体吹下并收集。
其中所述的气相法为气相冷凝法(PVD)、化学气相沉积法(CVD)、等离子体 法、火焰辅助的喷雾燃烧法、喷雾热分解法、气相燃烧法或激光诱导气相化学反 应法。所述的陶瓷膜分离器由金属壳体和管式陶瓷膜组成；陶瓷膜的平均孔径为 2-200nm，其材质为氧化铝、氧化锆、氧化钛或者为两种材料的复合。根据产量 的大小，可以自由调整陶瓷膜分离器中陶瓷膜管的数量。
对于各种气相法而言，直接将生成的纳米粉体连同载气，也可在真空泵的 作用下通过由一系列陶瓷膜管组成的陶瓷膜分离器，在这之前含有纳米粉体的载 气无需经过任何换热设备，后采用压缩空气的脉冲喷吹将陶瓷膜管上的纳米粉体 吹下并收集。
该发明所采用的集成过程见图1所示。整个制备过程主要由气相反应和陶瓷 膜分离两部分组成。根据实际问题的需要，陶瓷膜分离装置既可以置于气相反应 区域内部，也可以与气相反应区域分开。该发明中涉及的气相反应包含有很多种 类，属于公知技术，本发明的创新体现在将气相反应过程和陶瓷膜分离技术进行 集成，大大简化了气相法制备工艺中的粉体的收集过程，提高了对制备得到的粉 体的收集效率。
有益效果：
1、本发明工艺简单，具有可在高温操作、分离效率高等优点。
2、利用陶瓷膜分离与气相法结合制备得到的纳米粉体具有颗粒均匀，纯 度高，粒度小，分散性好等优点。
附图说明
图1为本发明的集成过程框图。
图2为火焰辅助的喷雾燃烧法与陶瓷膜分离集成实验流程图。
图3为氧化钇的XRD谱图。
图4氧化钇的TEM照片。
图5喷雾热分解法与陶瓷膜分离集成实验流程图。
图6为喷雾热分解法与陶瓷膜分离集成制得纳米氧化铈的XRD谱图。
图7为气相燃烧与陶瓷膜分离集成实验流程图。
其中1-空压机，2-前驱体，3-雾化器，4-陶瓷膜分离装置，5-真空泵，6- 气相反应区域，7-蒸发器，8-燃料钢瓶，9-烧嘴，10-流量计，11-尾气吸收瓶。
具体实施方式
实施例1
火焰辅助的喷雾燃烧法与陶瓷膜分离集成：
火焰辅助的喷雾燃烧法是将前驱体以蒸汽或者通过一个雾化器以喷雾的方 式引入到燃烧火焰中，蒸汽或者雾滴形成了气溶胶，气溶胶在火焰的高温区域发 生反应生成中间分子和产品分子的一个混合体系，这些分子再通过表面反应或分 子间的凝并、团聚形成纳米颗粒，以往的做法是在后面接一个布袋式收集装置， 本发明则是采用陶瓷膜分离技术，将纳米颗粒截留在反应区上方的陶瓷膜管上， 一段时间后采用压缩空气的脉冲喷吹将陶瓷膜管上的纳米粉体吹下并收集。图2 所示为此集成过程的实验流程图：
以氧化钇的制备为对象说明具体过程，以20％浓度的硝酸钇水溶液为前驱 体，采用高纯甲烷为燃料，空气为氧化剂，并将空气分成两路一路直接和甲烷混 合燃烧，另一路作为载气带着雾化后的液滴进入火焰。甲烷和空气的预混气体形 成的高温火焰面为硝酸钇雾滴提供了反应区，整个反应时间处于毫秒级，反应得 到的氧化钇快速离开火焰的高温区(1350-1500℃)，迅速的冷却，同时发生颗粒 间的团聚和继续生长，经过一个由6根平均孔径为10nm的氧化铝陶瓷膜构成的 分离器，截留得到最终的目标产物纳米氧化钇。图3和图4是用该方法所合成 的纳米氧化钇的XRD谱图和TEM照片。从XRD谱图上可看出通过这种方法制备得 到的氧化钇具有很好的结晶度，从TEM照片可以看出合成出的纳米粉体的尺寸 小，较均匀，基本上介于20-30nm之间。陶瓷膜分离器对于制备的产品的收率 达99％以上。
实施例2
喷雾热分解法与陶瓷膜分离集成：
与上述实施例1的火焰辅助的喷雾燃烧法有相似之处的喷雾热分解法是指： 将原料液用雾化器分散成雾滴后喷入高温区热分解制取相应的纳米粉体。图5 所示为此集成过程的实验流程图：
以氧化铈的制备为对象说明具体过程，以15％浓度的硝酸铈水溶液为前驱体 和空气一起经过一个雾化喷嘴，雾化成液滴后在高温反应炉管内，经过蒸发和分 解，结晶等一系列的反应后产生的纳米粉体连用产生的废气在真空泵的辅助作用 下经过置于高温反应器底部的一个由6根平均孔径为200nm氧化锆陶瓷膜构成的 陶瓷膜分离器，从而将纳米粉体截留下来。图6是用这种方法制备得到的纳米氧 化铈的XRD谱图，从XRD谱图上可看出通过这种方法制备得到的氧化铈纯度高且 具有很好的结晶度。所制得的纳米粉体平均粒径为60nm，陶瓷膜分离器对产品 的收率达99％以上。
实施例3
气相燃烧与陶瓷膜分离集成：
有机前驱体挥发后在火焰中氧化燃烧，形成氧化物颗粒，经过陶瓷膜截留， 与反应气体进行分离，得到所需产物。图7所示为此集成过程的实验流程示意图：
以市售的气相白碳黑的制备为对象说明具体过程，前驱体有机硅(四乙基正 硅酸TEOS)在170℃下挥发，并被引入到乙炔和空气形成的火焰中，有机硅燃烧 分解成为二氧化硅、水蒸气、二氧化碳，经过一个由19根平均孔径为30nm氧化 铝陶瓷膜构成的陶瓷膜分离器，收集得到二氧化硅，即气相白碳黑。所得到的二 氧化硅的一次粒径小于15nm。陶瓷膜分离器对产品的收率达99％以上。
火焰辅助的喷雾燃烧法与陶瓷膜分离集成：
火焰辅助的喷雾燃烧法是将前驱体以蒸汽或者通过一个雾化器以喷雾的方 式引入到燃烧火焰中，蒸汽或者雾滴形成了气溶胶，气溶胶在火焰的高温区域发 生反应生成中间分子和产品分子的一个混合体系，这些分子再通过表面反应或分 子间的凝并、团聚形成纳米颗粒，以往的做法是在后面接一个布袋式收集装置， 本发明则是采用陶瓷膜分离技术，将纳米颗粒截留在反应区上方的陶瓷膜管上， 一段时间后采用压缩空气的脉冲喷吹将陶瓷膜管上的纳米粉体吹下并收集。图2 所示为此集成过程的实验流程图：
以氧化钇的制备为对象说明具体过程，以20％浓度的硝酸钇水溶液为前驱 体，采用高纯甲烷为燃料，空气为氧化剂，并将空气分成两路一路直接和甲烷混 合燃烧，另一路作为载气带着雾化后的液滴进入火焰。甲烷和空气的预混气体形 成的高温火焰面为硝酸钇雾滴提供了反应区，整个反应时间处于毫秒级，反应得 到的氧化钇快速离开火焰的高温区(1350-1500℃)，迅速的冷却，同时发生颗粒 间的团聚和继续生长，经过一个由6根平均孔径为10nm的氧化铝陶瓷膜构成的 分离器，截留得到最终的目标产物纳米氧化钇。图3和图4是用该方法所合成 的纳米氧化钇的XRD谱图和TEM照片。从XRD谱图上可看出通过这种方法制备得 到的氧化钇具有很好的结晶度，从TEM照片可以看出合成出的纳米粉体的尺寸 小，较均匀，基本上介于20-30nm之间。陶瓷膜分离器对于制备的产品的收率 达99％以上。
实施例2
喷雾热分解法与陶瓷膜分离集成：
与上述实施例1的火焰辅助的喷雾燃烧法有相似之处的喷雾热分解法是指： 将原料液用雾化器分散成雾滴后喷入高温区热分解制取相应的纳米粉体。图5 所示为此集成过程的实验流程图：
以氧化铈的制备为对象说明具体过程，以15％浓度的硝酸铈水溶液为前驱体 和空气一起经过一个雾化喷嘴，雾化成液滴后在高温反应炉管内，经过蒸发和分 解，结晶等一系列的反应后产生的纳米粉体连用产生的废气在真空泵的辅助作用 下经过置于高温反应器底部的一个由6根平均孔径为200nm氧化锆陶瓷膜构成的 陶瓷膜分离器，从而将纳米粉体截留下来。图6是用这种方法制备得到的纳米氧 化铈的XRD谱图，从XRD谱图上可看出通过这种方法制备得到的氧化铈纯度高且 具有很好的结晶度。所制得的纳米粉体平均粒径为60nm，陶瓷膜分离器对产品 的收率达99％以上。
实施例3
气相燃烧与陶瓷膜分离集成：
有机前驱体挥发后在火焰中氧化燃烧，形成氧化物颗粒，经过陶瓷膜截留， 与反应气体进行分离，得到所需产物。图7所示为此集成过程的实验流程示意图：
以市售的气相白碳黑的制备为对象说明具体过程，前驱体有机硅(四乙基正 硅酸TEOS)在170℃下挥发，并被引入到乙炔和空气形成的火焰中，有机硅燃烧 分解成为二氧化硅、水蒸气、二氧化碳，经过一个由19根平均孔径为30nm氧化 铝陶瓷膜构成的陶瓷膜分离器，收集得到二氧化硅，即气相白碳黑。所得到的二 氧化硅的一次粒径小于15nm。陶瓷膜分离器对产品的收率达99％以上。
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