间壁糊料、具有间壁的构件的制造方法和具有间壁的构件
阅读：824发布：2023-02-20
专利汇可以提供间壁糊料、具有间壁的构件的制造方法和具有间壁的构件专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的目的在于提供烧成时的有机成分的 热分解 性优异，能够形成烧成后的间壁中的 碳 残渣少、反射率高的间壁的间壁糊料。此外，本发明的目的还在于提供具有碳残渣少、反射率高的间壁， 亮度 等显示特性优异，可靠性高的平面显示器用面板和 闪烁体 面板等具有间壁的构件。本发明提供含有 氧 化 硅 、氧化 铝 、 碱 金属氧化物和24～37摩尔%的氧化 硼 ，并且含有碱土类金属氧化物的含有率为4摩尔%以下和氧化锌的含有率为10摩尔%以下的低 软化 点玻璃粉末、与有机成分的间壁糊料。，下面是间壁糊料、具有间壁的构件的制造方法和具有间壁的构件专利的具体信息内容。
1.间壁糊料，其含有低软化点玻璃粉末与有机成分，所述低软化点玻璃粉末含有氧化硅、氧化铝、碱金属氧化物和24～37摩尔%的氧化硼，并且碱土类金属氧化物的含有率为
4摩尔%以下和氧化锌的含有率为10摩尔%以下。
2.权利要求1所述的间壁糊料，其中，所述低软化点玻璃粉末中的氧化硼的含有率为
24～34摩尔%，所述低软化点玻璃粉末中的氧化钠的含有率为3.5摩尔%以下。
3.权利要求1或2所述的间壁糊料，其含有感光性有机成分作为所述有机成分。
4.具有间壁的构件的制造方法，其中，在基板上涂布权利要求1～3中任一项所述的间壁糊料，进行烧成而形成间壁。
5.具有间壁的构件的制造方法，其中，在基板上涂布权利要求3所述的间壁糊料，进行曝光、显影、烧成而形成间壁。
6.具有间壁的构件，其以低软化点玻璃为主成分，
所述低软化点玻璃含有氧化硅、氧化铝、碱金属氧化物和24～37摩尔%的氧化硼，并且碱土类金属氧化物的含有率为4摩尔%以下和氧化锌的含有率为10摩尔%以下。
7.等离子体显示器，其具备权利要求6所述的构件。
8.放射线成像装置，其具备权利要求6所述的构件。
间壁糊料、具有间壁的构件的制造方法和具有间壁的构件
技术领域
[0001] 本发明涉及间壁糊料、具有间壁的构件的制造方法和具有间壁的构件。
背景技术
[0002] 近年来，等离子体显示器、场致发射显示器、荧光显示管、液晶显示装置、电致发光显示器、发光二极管等平面显示器的开发急速发展。这些平面显示器中，等离子体显示器是在前面玻璃基板和背面玻璃基板之间所设置的放电空间内，在对置的阳极电极和阴极电极之间产生等离子体放电，并将由封入放电空间内的放电气体产生的紫外线照射至设置于放电空间内的荧光体，藉此进行显示的显示器。等离子体显示器、荧光显示管等气体放电类型的平面显示器需要用于隔开放电空间的绝缘性的间壁。此外，场致发射显示器等电场发射类型的平面显示器需要用于隔绝门电极和阴极电极的绝缘性的间壁。
[0003] 此外，在医疗领域中，具有间壁的构件正不断受到关注。以往，在医疗现场，使用膜的模拟方式的放射线成像装置受到了广泛使用，近年来，开发了计算机放射成像或平板X射线检测装置等数字方式的放射线成像装置。平板X射线检测装置中，使用了将放射线通过X射线荧光体转变为可见光的闪烁体面板，但由于X射线荧光体发出的光的散射，因而具有S/N比低的问题。因此，提出了用间壁隔开X射线荧光体来抑制光散射的方法。
[0004] 作为形成这些间壁的方法，已知：将间壁糊料通过丝网印刷版重复涂布成图案状并干燥，然后进行烧成的丝网印刷法；在进行了干燥的间壁材料的层上用抗蚀剂进行掩蔽，通过喷砂处理磨削后，进行烧成的喷砂法；将具有图案的模具按压于间壁糊料的涂布膜而形成间壁图案，然后进行烧成的模转印法（压印法）；涂布包含感光性糊料材料的间壁材料并进行干燥，进行曝光、显影处理后，进行烧成的感光性糊料法（光刻法）等。这些间壁形成法均是使用含有低软化点玻璃粉末和有机成分的糊料来形成间壁图案，并通过进行烧成将有机成分除去而形成含有低软化点玻璃的绝缘性图案即间壁的方法。其中，感光性糊料法是高精细且可以应对大面积化的方法，此外，还是成本效益高的方法。
[0005] 以往的间壁形成方法中，使用含有低软化点玻璃粉末和有机成分的间壁糊料来形成间壁图案，然后进行烧成而形成间壁，因而碳残渣残留于烧成后的间壁中。若该碳残渣大量残留，则间壁会着色而使反射率降低，因此具有对亮度等显示特性和可靠性造成影响的问题。
[0006] 因此，为了制造亮度等显示特性优异、可靠性高的平面显示器用面板和闪烁体面板等具有间壁的构件，提出了各种降低烧成后的碳残渣的方法（专利文献1～3）。专利文献1的特征在于下述方面：作为间壁糊料中的有机成分，使用含有羟基和聚合性不饱和基团的树脂，例如，高温时的热分解性优异的多元醇。专利文献2的特征在于下述方面：为了提高有机成分的热分解性，使用具有氧原子含有率高的聚环氧烷链段的丙烯酸系共聚物来作为有机成分。专利文献3的特征在于下述方面：以使有机成分分解物不残留于玻璃中的方式，使用玻璃化转变温度较有机成分的减量率达到80%的温度高10℃以上的低软化点玻璃。
发明内容
[0008] 发明要解决的技术问题然而，上述以往的方法中，在间壁糊料中或间壁图案形成工序中，无法降低由于有机成分与玻璃中的成分发生反应而形成热分解性不良所造成的碳残渣，因此间壁中的碳残渣的降低不充分。所以，本发明的目的在于提供一种间壁糊料，其烧成时的有机成分的热分解性优异、烧成后的间壁中的碳残渣少、且可形成反射率高的间壁。此外，本发明的目的还在于提供具有碳残渣少、反射率高的间壁，亮度等显示特性优异，可靠性高的平面显示器用面板和闪烁体面板等具有间壁的构件。
[0009] 用于解决技术问题的方法为了解决上述课题，本发明具有以下（1）～（6）的构成。
[0010] （1）间壁糊料，其含有氧化硅、氧化铝、碱金属氧化物和24～37摩尔%的氧化硼，并且含有碱土类金属氧化物的含有率为4摩尔%以下和氧化锌的含有率为10摩尔%以下的低软化点玻璃粉末、与有机成分。
[0011] （2）（1）所述的间壁糊料，其中，所述低软化点玻璃粉末中的氧化硼的含有率为24～34摩尔%，所述低软化点玻璃粉末中的氧化钠的含有率为3.5摩尔%以下。
[0012] （3）（1）或（2）所述的间壁糊料，其含有感光性有机成分作为所述有机成分。
[0013] （4）具有间壁的构件的制造方法，其中，在基板上涂布（1）～（3）中任一项所述的间壁糊料，进行烧成而形成间壁。
[0014] （5）具有间壁的构件的制造方法，其中，在基板上涂布（3）所述的间壁糊料，进行曝光、显影、烧成而形成间壁。
[0015] （6）具有间壁的构件，其是以低软化点玻璃为主成分的具有间壁的构件，上述低软化点玻璃含有氧化硅、氧化铝、碱金属氧化物和24～37摩尔%的氧化硼，并且碱土类金属氧化物的含有率为4摩尔%以下和氧化锌的含有率为10摩尔%以下。
[0016] （7）等离子体显示器，其具备（6）所述的构件。
[0017] （8）放射线成像装置，其具备（6）所述的构件。
[0018] 发明效果根据本发明，可以提供间壁糊料，其烧成时的有机成分的热分解性优异、碳残渣少、且可形成反射率高的间壁。此外，还可稳定地提供具有碳残渣少、反射率高的间壁，亮度等显示特性优异，可靠性高的平面显示器用面板和闪烁体面板等具有间壁的构件。
具体实施方式
[0019] 间壁糊料是指可通过丝网印刷法、喷砂法、蚀刻法、模转印法（压印法）或感光性糊料法（光刻法）等方法进行间壁形成的无机成分与有机成分的混合物。
[0020] 本发明的间壁糊料的特征在于，含有氧化硅、氧化铝、碱金属氧化物和24～37摩尔%的氧化硼，并且含有碱土类金属氧化物的含有率为4摩尔%以下和氧化锌的含有率为10摩尔%以下的低软化点玻璃粉末、与有机成分。
[0021] 作为无机成分的低软化点玻璃粉末是指软化点为570～620℃的玻璃、即低软化点玻璃的粉末。通过软化点在该范围内，烧成工序中的熔融性变得适当。此外，特别是在玻璃基板上形成间壁时，以使玻璃基板的变形等问题不发生的方式以较低温进行烧结的情形中也会引起充分软化，因而可得到表面粗糙度小的间壁。
[0022] 对于软化点，可以使用示差热分析装置（以下，记为“DTA”）进行测定，并由测定玻璃粉末而得的DTA曲线，通过切线法而外推求出吸热峰的吸热结束温度。
[0023] 间壁糊料为感光性间壁糊料时，低软化点玻璃粉末的折射率优选为1.45～1.65。通过整合无机成分与有机成分的折射率、并抑制光散射，高精度的间壁图案加工变得容易。
这里，折射率是指通过贝克线检测法测定的25℃下的波长436nm（汞灯的g射线）的折射率。
这里，折射率是指通过贝克线检测法测定的25℃下的波长436nm（汞灯的g射线）的折射率。
[0024] 低软化点玻璃粉末的粒径也取决于要制作的间壁的形状，重量分布曲线的50%粒径（以下，记为“平均粒径”）d50优选为0.1～3.0μm，最大粒径dmax优选为20μm以下。
[0025] 以下，对构成低软化点玻璃粉末的各成分进行说明。
[0026] 氧化硅是形成玻璃骨架的成分。具有提高玻璃的致密性、强度或化学稳定性的效果，进而还具有降低玻璃的折射率的效果。此外，在使用玻璃基板作为基材时，通过控制热膨胀系数，还可以防止与玻璃基板的不匹配所致的间壁的剥离等。氧化硅在低软化点玻璃粉末中所占的含有率优选为30～48摩尔%、更优选为33～42摩尔%。通过使氧化硅的含有率为30摩尔%以上，可以将热膨胀系数抑制为小，并使烧结于玻璃基板时难以产生裂缝。进而，还可以使折射率降低。此外，通过为48摩尔%以下，可以使玻璃的软化点降低，而使烧结于玻璃基板的温度降低。
[0027] 氧化铝具有使玻璃的化学稳定性提高的效果。为了提高玻璃的化学稳定性，氧化铝在低软化点玻璃粉末中所占的含有率优选为2～15摩尔%、更优选为9～15摩尔%。
[0028] 碱金属氧化物不仅使玻璃的热膨胀系数的控制变得容易，而且还具有使软化点降低的效果。这里，碱金属氧化物是指氧化锂、氧化钠、和氧化钾，含有碱金属氧化物是指含有它们中的一者以上。在低软化点玻璃粉末中所占的三种碱金属氧化物的含有率的总计值优选为7～17摩尔%、更优选为10～17摩尔%。通过为7摩尔%以上，可以使玻璃的软化点降低。此外，通过为17摩尔%以下，可以维持玻璃的化学稳定性，同时将热膨胀系数抑制为小，并使折射率降低。此外，从可以降低银离子的迁移所致的黄变的观点出发，氧化钠在低软化点玻璃粉末中所占的含有率优选为3.5摩尔%以下。
[0029] 氧化硼是形成玻璃骨架的成分，具有降低玻璃的软化点和折射率的效果。为了适宜地维持玻璃组成的平衡和化学稳定性，氧化硼在低软化点玻璃粉末中所占的含有率需要为24～37摩尔%。为了提高玻璃的化学稳定性、降低软化点而使对玻璃基板的烧结温度降低，并进一步降低折射率，优选为24～34摩尔%、更优选为29～34摩尔%。
[0030] 碱土类金属氧化物是指氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡。碱土类金属氧化物不仅使热膨胀系数的控制变得容易，而且还具有使软化点降低的效果。然而另一方面，在间壁糊料中或间壁图案形成工序中，其为与有机成分反应，成为有机成分的热分解性不良、进而起因于此的碳残渣的主要原因的成分。有机成分与碱土类金属元素的反应，更具体地是指有机成分中的羟基或羧基等官能团与碱土类金属离子的盐或离子交联形成反应。碱土类金属离子为2价离子，可以与有机成分形成牢固的离子交联，因而推测与玻璃中的其它成分相比，对于有机成分的热分解性的影响大。因此，四种碱土类金属元素氧化物在玻璃粉末中所占的含有率的总计值需要为4摩尔%以下，优选为2.9摩尔%以下、更优选为2摩尔%以下。
[0031] 氧化锌不会使玻璃的热膨胀系数变大且具有使软化点降低的效果。然而另一方面，由于会使糊料粘度稳定性变差，因此氧化锌在低软化点玻璃粉末中所占的含有率需要为10摩尔%以下，优选为5摩尔%以下。
[0032] 作为低软化点玻璃粉末的其它成分，还可以含有具有提高玻璃的化学稳定性的效果的氧化钛或氧化锆等，或含有具有降低软化点的效果的氧化铋或氧化铅。
[0033] 作为低软化点玻璃粉末的制作方法，可举出例如下述方法：将作为构成成分的氧化锂、氧化钾、氧化硅、氧化硼、氧化锌、氧化钡、氧化镁和氧化铝等原料以达到规定含有率的方式进行混合，在900～1200℃熔融后，进行冷却，制为玻璃料（Glass frit）后，进行粉碎、分级，制为20μm以下的微细的粉末。原料可使用高纯度的碳酸盐、氧化物或氢氧化物等。此外，根据玻璃粉末的种类或组成，使用99.99%以上的超高纯度的醇盐或有机金属的原料，并使用以溶胶凝胶法均质地制作的粉末时，可以获得高电阻且致密、气孔少的高纯度的烧成膜，故优选。
[0034] 本发明中，低软化点玻璃粉末的构成成分及其含有率可以根据制作低软化点玻璃粉末时的各原料及其含有率进行特定和计算，也可以根据低软化点玻璃粉末、间壁糊料或间壁的样品分析来进行特定和计算。样品为玻璃粉末时，可通过进行原子吸光分析或感应耦合等离子体（以下、“ICP”）发光分光分析来定量地确定。样品为间壁时，可通过俄歇电子能谱分析来定量地确定。更具体地，可以通过扫描型电子显微镜（以下、“SEM”）观察间壁截面，以SEM图像的浓淡差异来区别低软化点玻璃，并通过俄歇电子能谱进行元素分析来定量地确定。此外，样品为间壁时，也可以辅助性地使用例如由间壁选择性地削出低软化点玻璃，并进行原子吸光分析或ICP发光分光分析的其它公知分析手段。样品为间壁糊料时，可将间壁糊料供于过滤、洗涤等操作将玻璃粉末分离后进行与玻璃粉末相同的分析，或者对间壁糊料进行涂布和烧成而形成间壁后进行与间壁相同的分析。
[0035] 根据元素分析结果算出各构成成分的含有率的方法如下所述。元素分析中，可得到低软化点玻璃粉末中所含的元素的质量比的信息，因而可基于原子量、构成成分的式量、构成成分的组成式中的阳离子数来计算氧化物换算的质量比，即，构成成分的质量比。所得的构成成分的质量比设为Ri：构成成分i的质量%、Fi：构成成分i的式量、Σ：全部成分之和时，可以基于下式1换算为摩尔比。（Ri/Fi）/Σ（Ri/Fi）×100 （摩尔%） ・・・ 式1。
[0036] 本发明的间壁糊料中还可以添加填料作为低软化点玻璃粉末以外的无机成分。这里，填料是为了改善间壁的强度而添加的物质，是指即使在烧成温度下也难以熔融流动的无机粉末。更具体地，是指软化点、熔点和分解温度为650℃以上，在650℃以固体形式存在的无机粉末。作为填料，可举出例如：软化点为650～1200℃的高软化点玻璃粉末或堇青石、氧化铝、二氧化硅、氧化镁或氧化锆等陶瓷粉末，从平均粒径d50或折射率的控制容易性的观点出发，优选为高软化点玻璃粉末。考虑到填料在间壁糊料中的分散性或填充性、曝光时的光散射的抑制，填料的平均粒径d50优选为0.1～3.0μm、填料的最大粒径dmax优选为20μm以下。
[0037] 添加填料作为无机成分时，低软化点玻璃粉末在无机成分中所占的含有率优选为50～98体积%。低软化点玻璃粉末在无机成分中所占的含有率为50体积%以上时，烧成时的烧结变得容易，且可维持烧成后的间壁的空隙率为小。此外，低软化点玻璃粉末在无机成分中所占的含有率若为98体积%以下，则具有下述优点：可以控制烧成时的无机成分整体的流动性，可以防止间壁形状的变形，可以改善烧成后间壁的机械强度、形成难以因冲击而破损的间壁等，故优选。
[0038] 低软化点玻璃粉末和填料在无机成分中所占的含有率可根据制作间壁糊料时的各原料的含有率来计算。或者，可以通过SEM对涂布并干燥间壁糊料而得的间壁糊料干燥膜或烧成干燥膜而得的间壁糊料烧成膜的垂直于膜面的截面进行观察，以SEM图像的浓淡差异来区别无机成分的种类，进行图像解析。SEM图像的浓淡与无机成分的关系可通过利用X射线的元素分析来特定。作为SEM的评价区域，可以将20μm×100μm左右的面积作为对象，以1000～3000倍左右进行观察。
[0039] 可优选使用的高软化点玻璃粉末是例如以氧化物表示具有下述组成者。
[0040] 氧化锂、氧化钠和氧化钾的总量 0～5摩尔%
氧化硅 30～70摩尔%
氧化硼 5～25摩尔%
氧化锌 0～10摩尔%
氧化铝 5～25摩尔%
氧化钛 0～5摩尔%
氧化镁和氧化钙的总量 1～20摩尔%
氧化钡和氧化锶的总量 0～10摩尔%
间壁糊料为感光性间壁糊料时，填料的折射率优选为1.45～1.65。通过整合填料与低软化点玻璃以及有机成分的折射率，并抑制光散射，高精度的间壁图案加工变得容易。
氧化硅 30～70摩尔%
氧化硼 5～25摩尔%
氧化锌 0～10摩尔%
氧化铝 5～25摩尔%
氧化钛 0～5摩尔%
氧化镁和氧化钙的总量 1～20摩尔%
氧化钡和氧化锶的总量 0～10摩尔%
间壁糊料为感光性间壁糊料时，填料的折射率优选为1.45～1.65。通过整合填料与低软化点玻璃以及有机成分的折射率，并抑制光散射，高精度的间壁图案加工变得容易。
[0041] 无机成分在间壁糊料的固体成分中所占的含有率总计优选为35～80体积%、更优选为40～70体积%。这里，固体成分是指间壁糊料中所含的除了溶剂之外的有机成分和无机成分。无机成分在间壁糊料的固体成分中所占的含有率若小于35体积%，则烧成所致的间壁图案的收缩变大。此外，若超过80体积%，则难以均匀地涂布。
[0042] 在间壁糊料制作时，可以考虑无机成分和有机成分的密度，以添加率（质量%）来控制无机成分在固体成分中所占的含有率（体积%）。此外，之外分析无机成分的含有率的方法，可举出：通过热重量测定（以下，记为“TGA”）、间壁糊料干燥膜的密度测定和间壁糊料烧成膜的密度测定来求出的方法；通过涂布、干燥间壁糊料而得的间壁糊料干燥膜的透射型电子显微镜（以下，记为“TEM”）观察图像的图像解析来求出的方法。通过TGA、间壁糊料干燥膜的密度测定和间壁糊料烧成膜的密度测定来求出时，例如，将10mg左右的间壁糊料作为样品，通过TGA（例如，TGA-50；株式会社岛津制作所制）来评价室温～600℃的重量变化。通常，间壁糊料中的溶剂在100～150℃下会蒸发，因而可根据相对于溶剂蒸发后的重量的升温至600℃后的重量（由于除去了有机成分故相当于无机成分的重量）的比例，求出无机成分与有机成分的质量比。另一方面，若基于间壁糊料干燥膜的膜厚、面积与质量来评价干燥膜密度，并基于间壁糊料烧成膜的膜厚、面积与质量来评价无机成分的密度，则可评价无机成分的含有率（体积%）。此外，通过TEM观察求出含有率时，可以通过TEM（JEM-4000EX；日本电子株式会社制）来观察间壁糊料干燥膜的垂直于膜面的截面，并通过图像的浓淡来区别无机成分和有机成分，进行图像解析。作为TEM的评价区域，可以将20μm×100μm左右的面积作为对象，以1000～3000倍左右进行观察。
[0043] 本发明的间壁糊料含有有机成分。这里，有机成分可根据间壁形成步骤适宜选择如在涂布间壁糊料时具有适当的粘度，且在涂布间壁糊料并根据需要进行干燥时保持间壁图案形状的那些。作为有机成分，可举出例如：以乙基纤维素为代表的纤维素化合物、以聚甲基丙烯酸异丁酯为代表的丙烯酸系共聚物或聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛或α-甲基苯乙烯聚合物等树脂。
[0044] 间壁糊料为感光性间壁糊料时，其特征为含有感光性有机成分。作为感光性有机成分，可举出感光性单体、感光性低聚物或感光性聚合物。此外，也可根据需要添加非感光性聚合物成分、抗氧化剂、有机染料、光聚合引发剂、增感剂、增感助剂、增塑剂、增粘剂、分散剂、有机溶剂或防沉淀剂等有机成分。将间壁糊料用于等离子体显示器的间壁等高精细的间壁的形成时，优选使其为含有感光性有机成分作为有机成分的感光性间壁糊料。
[0045] 这里，感光性间壁糊料是指如通过对进行了涂布、干燥后的涂膜照射活性光线而引起光交联、光聚合、光解聚合或光改性等反应，使照射部分的化学结构发生变化而变得可通过显影液显影的间壁糊料。通过活性光线的照射而使照射部分变得不溶于显影液，然后通过显影液仅除去非照射部分，使之成为可形成间壁图案的负型感光性间壁糊料，由此可获得良好的特性。这里，活性光线是指引起这类化学反应的250～1100nm的波长范围的光线，更具体地，可举出：超高压汞灯、金属卤化物灯等紫外光线、卤灯等可见光线、氦-镉激光、氦-氖激光、氩离子激光、半导体激光、YAG激光、二氧化碳激光等特定波长的激光光线等。
[0046] 作为感光性聚合物，优选为碱可溶性的聚合物。这是因为通过感光性聚合物具有碱可溶性，可以使用碱性水溶液而非对环境有负荷的有机溶剂来作为显影液的缘故。作为碱可溶性的聚合物，优选为含有不饱和羧酸等不饱和酸作为构成单体的丙烯酸系共聚物。这里，丙烯酸系共聚物是指至少含有丙烯酸系单体作为共聚成分的共聚物。这里，作为丙烯酸系单体，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯或丙烯酸苯硫酚酯、丙烯酸苄基硫醇酯等丙烯酸系单体或将这些丙烯酸酯置换为甲基丙烯酸酯而得的那些。作为丙烯酸系单体以外的共聚成分，可使用具有碳-碳双键的化合物，作为这类化合物，可举出例如：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯或羟甲基苯乙烯等苯乙烯类、1-乙烯基-2-吡咯烷酮或乙酸乙酯。
[0048] 使用丙烯酸系共聚物时，为了使感光性间壁糊料的曝光所致的固化反应的反应速度变大，优选为侧链或分子末端具有碳-碳双键的丙烯酸系共聚物。作为具有碳-碳双键的基团，可举出例如：乙烯基、烯丙基、丙烯酸类基团或甲基丙烯酸类基团。为了将这种官能团加成至丙烯酸系共聚物，有使丙烯酸系共聚物中的巯基、氨基、羟基或羧基与具有缩水甘油基或异氰酸酯基、以及碳-碳双键的化合物或丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯进行加成反应来制造的方法。
[0049] 作为具有缩水甘油基和碳-碳双键的化合物，可举出例如：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚或丙烯酸缩水甘油基乙基酯、巴豆基缩水甘油基醚、巴豆酸缩水甘油酯、异巴豆酸缩水甘油酯。作为具有异氰酸酯基与碳-碳双键的化合物，可举出例如：异氰酸丙烯酰酯、异氰酸甲基丙烯酰酯、异氰酸丙烯酰基乙酯或异氰酸甲基丙烯酰基乙酯。
[0050] 进而，本发明的感光性间壁糊料还可含有非感光性的聚合物成分，例如甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素化合物、高分子量聚醚等来作为有机成分。
[0051] 感光性单体是指含有碳-碳双键的化合物，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸三氟乙酯、烯丙基化环己基二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甲氧基化环己基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A-环氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、双酚A-环氧丙烷加成物的二丙烯酸酯、硫酚丙烯酸酯或苄基硫醇丙烯酸酯或将这些单体的芳香环的氢原子的
1～5个取代为氯或溴原子的单体、或者苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、氯化苯乙烯、溴化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯化α-甲基苯乙烯、溴化α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、羧甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽或乙烯基咔唑。此外，还可举出：将上述含有碳-碳双键的化合物的分子内的丙烯酸酯的一部分或全部置换为甲基丙烯酸酯的那些、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或1-乙烯基-2-吡咯烷酮。此外，多官能单体中，也可以混合存在有：丙烯酸类基团、甲基丙烯酸类基团、乙烯基或烯丙基。
1～5个取代为氯或溴原子的单体、或者苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、氯化苯乙烯、溴化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯化α-甲基苯乙烯、溴化α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、羧甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽或乙烯基咔唑。此外，还可举出：将上述含有碳-碳双键的化合物的分子内的丙烯酸酯的一部分或全部置换为甲基丙烯酸酯的那些、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或1-乙烯基-2-吡咯烷酮。此外，多官能单体中，也可以混合存在有：丙烯酸类基团、甲基丙烯酸类基团、乙烯基或烯丙基。
[0052] 本发明的感光性间壁糊料优选进一步含有氨基甲酸酯化合物。通过含有氨基甲酸酯化合物，可以提高感光性间壁糊料干燥膜的柔软性，减小烧成时的应力，可以有效地抑制龟裂、断线等缺陷。此外，通过含有氨基甲酸酯化合物，热分解性提高，烧成工序中难以残留有机成分。作为氨基甲酸酯化合物，可举出例如：下述通式（1）所示的化合物。
[0053] [化1]1 2
这里，R 和R 为选自含有烯属不饱和基团的取代基、氢、碳原子数1～20的烷基、芳基、
3 4
芳烷基和羟基芳烷基中的基团，各自可以相同或不同。R 为氧化烯基或氧化烯低聚物，R 为含有氨酯键的有机基。n为1～10的整数。
这里，R 和R 为选自含有烯属不饱和基团的取代基、氢、碳原子数1～20的烷基、芳基、
3 4
芳烷基和羟基芳烷基中的基团，各自可以相同或不同。R 为氧化烯基或氧化烯低聚物，R 为含有氨酯键的有机基。n为1～10的整数。
[0054] 作为这种氨基甲酸酯化合物，优选为含有环氧乙烷单元的化合物。此外，通式（1）4
中，R 为含有环氧乙烷单元（以下，记为“EO”）与环氧丙烷单元（以下，记为“PO”）的低聚物，并且EO在该低聚物中所占的含有率为8～70质量%的范围内的化合物更优选。通过EO含有率为70质量%以下，可以进一步提高柔软性，减小烧成应力，因而可以有效抑制缺陷。进而，热分解性提高，在后续的烧成工序中难以残留有机成分。此外，通过EO含有率为8%以上，与其它有机成分的相溶性提高。
中，R 为含有环氧乙烷单元（以下，记为“EO”）与环氧丙烷单元（以下，记为“PO”）的低聚物，并且EO在该低聚物中所占的含有率为8～70质量%的范围内的化合物更优选。通过EO含有率为70质量%以下，可以进一步提高柔软性，减小烧成应力，因而可以有效抑制缺陷。进而，热分解性提高，在后续的烧成工序中难以残留有机成分。此外，通过EO含有率为8%以上，与其它有机成分的相溶性提高。
[0055] 此外，氨基甲酸酯化合物还优选具有碳-碳双键。通过氨基甲酸酯化合物的碳-碳双键与其它交联剂的碳-碳双键反应而含有在交联体中，可以进一步抑制聚合收缩。
[0056] 作为氨基甲酸酯化合物，可举出例如：UA-2235PE（分子量18000、EO含有率20%）、UA-3238PE（分子量19000、EO含有率10%）、UA-3348PE（分子量22000、EO含有率15%）或UA-5348PE（分子量39000、EO含有率23%）（均为新中村化学株式会社制）或它们的混合物。
[0057] 氨基甲酸酯化合物在除溶剂之外的有机成分中所占的含有率优选为0.1～20质量%。通过使含有率为0.1质量%以上，可以提高间壁糊料干燥膜的柔性，可以缓和烧成间壁糊料干燥膜时的烧成收缩应力。另一方面，若含有率超过20质量%，则有机成分与无机成分的分散性降低，而且单体和光聚合引发剂的浓度相对地降低，因而变得易于产生缺陷。
[0058] 作为光聚合引发剂，优选为通过照射活性光源而产生自由基的光自由基引发剂。作为光自由基引发剂，可举出例如：二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4，4-双（二甲基氨基）二苯甲酮、4，4-双（二乙基氨基）二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰-4-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、二苯基乙二酮、苄基二甲基缩酮、苄基甲氧基乙缩醛、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚烯酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮苯亚甲基苯乙酮、2，6-双（对叠氮亚苄基）环已酮、2，6-双（对叠氮亚苄基）-4-甲基环已酮、2-苯基-1，2-丁二酮-2-（o-甲氧基羰基）肟、1-苯基-丙二酮-2-（o-乙氧基羰基）肟、1，3-二苯基-丙烷三酮-2-（o-乙氧基羰基）肟、1-苯基-3-乙氧基-丙烷三酮-2-（o-苯甲酰）肟、米氏酮、2-甲基-［4-（甲基硫基）苯基］-2-吗啉代-1-丙酮、萘磺酰氯、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-1-丁酮、喹啉磺酰氯、N-苯基硫基吖啶酮、4，4-偶氮双异丁腈、二苯基二硫化物、苯并噻唑二硫化物、三苯基膦、樟脑醌、四溴化碳、三溴苯基砜或过氧化苯偶姻或曙红或亚甲基蓝等光还原性的色素和抗坏血酸或三乙醇胺等还原剂的组合。相对于感光性单体与感光性聚合物的总量，光聚合引发剂优选添加0.05～20质量%、更优选添加0.1～18质量%。聚合引发剂的量若过少，则光敏度可能变得不良，光聚合引发剂的量若过多，则曝光部的残留率可能变得过小。
[0059] 此外，同时使用光聚合引发剂与增感剂，可提高敏感度或扩大对反应有效的波长范围。作为增感剂，可举出例如：2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2，3-双（4-二乙基氨基苯亚甲基）环戊酮、2，6-双（4-二甲基氨基苯亚甲基）-4-甲基环已酮、米氏酮、4，4-双（二乙基氨基）查尔酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚酮、对二甲基氨基亚苄基茚酮、2-（对二甲基氨基苯基亚乙烯基）异萘并噻唑、1，3-双（4-二甲基氨基苯亚甲基）丙酮、1，3-羰基双（4-二乙基氨基苯亚甲基）丙酮、3，3-羰基双-（7-二乙基氨基香豆素）、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸（2-二甲基氨基）乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸（正丁氧基）乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、3-苯基-5-苯甲酰基硫基四唑或1-苯基-5-乙氧基羰基硫基四唑等。应予说明，增感剂中，也有可作为光聚合引发剂使用的那些。将增感剂添加于本发明的感光性间壁糊料中时，相对于感光性单体和感光性聚合物的总量，优选进一步添加0.05～10质量%、更优选添加0.1～10质量%。通过使增感剂的添加量为该范围内，可以保持曝光部的残留率且获得良好的光感度。
[0060] 本发明的感光性间壁糊料中还可以添加抗氧化剂。这里，抗氧化剂是指具有自由基链禁止作用、三重态的消去作用和氢过氧化物的分解作用的化合物。在感光性间壁糊料中添加抗氧化剂时，抗氧化剂捕获自由基，激发的光聚合引发剂或增感剂的能量状态恢复为基底状态而抑制散射光所致的多余的光反应，可以提高在显影液中的溶解对比。作为抗氧化剂，可举出例如：对苯醌、萘醌、对木醌、对甲苯醌、2，6-二氯醌、2，5-二乙酰氧基-对苯醌、2，5-二己酰氧基-对苯醌、氢醌、对叔丁基儿茶酚、2，5-二丁基氢醌、单-叔丁基氢醌、2，5-二-叔戊基氢醌、二叔丁基-对甲酚、氢醌单甲基醚、α-萘酚、肼盐酸盐、三甲基苄基氯化铵、三甲基苄基草酸铵、苯基-β-萘胺、对苄基氨基苯酚、二-β-萘基对苯二胺、二硝基苯、三硝基苯、苦味酸、醌二肟、环已酮肟、邻苯三酚、丹宁酸、三乙基胺盐酸盐、二甲基苯胺盐酸盐、铜铁灵、2，2’-硫代双（4-叔辛基苯酚盐）-2-乙基己基胺镍（II）、4，4’-硫代双-（3-甲基-6-叔丁基苯酚）、2，2’-亚甲基双-（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、三甘醇-双［3-（叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基）丙酸酯］、1，6-己二醇-双［（3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯］或1，2，3-三羟基苯。相对于感光性单体与感光性聚合物的总量，抗氧化剂优选添加0.01～30质量%、更优选添加0.05～20质量%。通过使抗氧化剂的添加量为该范围内，可以维持感光性间壁糊料的曝光敏感度、而且保持聚合度并维持图案形状，同时增大曝光部与非曝光部的对比。
[0061] 本发明的感光性间壁糊料中还可以添加紫外线吸收剂。通过添加紫外线吸收剂，可以吸收曝光光所致的间壁糊料内部的散射光，使散射光减弱。这里，作为紫外线吸收剂，是指g射线、h射线和i射线附近的波长的吸光性优异的化合物，可举出例如：二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、水杨酸系化合物、苯并三唑系化合物、吲哚系化合物或无机系的微粒氧化金属，优选二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、苯并三唑系化合物或吲哚系化合物。作为二苯甲酮系化合物等，可举出例如：2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，
4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-（2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基）丙氧基二苯甲酮、2-（2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基）苯并三唑、2-（2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（2’-羟基-3’，
5’-二-叔丁基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（2’-羟基-4’-正辛氧基苯基）苯并三唑、2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯或2-乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、作为吲哚系的紫外线吸收剂的BONASORB UA-3901、BONASORB UA-3902、BONASORB UA-3911或SOM-2-0008（均为オリエント化学工业株式会社制）或碱性蓝、苏丹蓝、苏丹R、苏丹I、苏丹II、苏丹III、苏丹IV、油橙SS、油紫或油黄OB（均为アルドリッチ社制）或者在这些紫外线吸收剂的骨架中导入甲基丙烯酸类基团等而制为反应型的物质。
4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-（2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基）丙氧基二苯甲酮、2-（2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基）苯并三唑、2-（2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（2’-羟基-3’，
5’-二-叔丁基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（2’-羟基-4’-正辛氧基苯基）苯并三唑、2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯或2-乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、作为吲哚系的紫外线吸收剂的BONASORB UA-3901、BONASORB UA-3902、BONASORB UA-3911或SOM-2-0008（均为オリエント化学工业株式会社制）或碱性蓝、苏丹蓝、苏丹R、苏丹I、苏丹II、苏丹III、苏丹IV、油橙SS、油紫或油黄OB（均为アルドリッチ社制）或者在这些紫外线吸收剂的骨架中导入甲基丙烯酸类基团等而制为反应型的物质。
[0062] 作为紫外线吸收剂，还可以使用光褪色性化合物。这里，光褪色性化合物是指照射活性光线的波长区域的光时，吸收活性光线的波长区域的光，通过光分解或光改性等化学结构的变化而使活性光源的波长区域的吸光度与照射前相比变小的化合物。通常，感光性糊料法中，利用超高压汞灯的g射线（436nm）、h射线（405nm）、i射线（365nm）来进行曝光，因而光褪色性化合物优选在g射线、h射线和i射线区域有吸收。通过将光褪色性化合物添加至感光性间壁糊料，间壁图案设计上可以防止曝光光对非曝光部的侵入，可以抑制间壁图案的底部宽大。此外，曝光部中，光褪色性化合物吸收曝光光的能量，经由光分解、光改性而逐渐变得不吸光，因而充分的曝光光变得容易到达下层。因此，非曝光部与曝光部的光固化的对比变得明确，可以确切地提高曝光极限。作为光褪色性化合物，可举出例如：光褪色性染料、光酸产生剂、光碱产生剂或硝酮化合物等光分解性化合物或偶氮系染料或光致变色化合物等光改性化合物。作为光酸产生剂，可举出例如：鎓盐、含卤素化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、砜酰亚胺化合物或重氮酮化合物。
[0063] 相对于感光性单体与感光性聚合物的总量，紫外线吸收剂优选添加0.001～20质量%、更优选添加0.01～10质量%。通过使紫外线吸收剂的添加量为该范围，可以吸收散射光，抑制间壁图案的底部宽大，同时保持相对于曝光光的敏感度。
[0064] 本发明的感光性间壁糊料中还可以添加有机染料作为曝光、显影的标记。通过添加有机染料进行着色而使辨识性变好，在显影时，间壁糊料残留的部分与被除去的部分的区别变得容易。作为有机染料，优选为不残留于烧成后的绝缘膜中的有机染料。作为不残留于烧成后的绝缘膜中的有机染料，可举出例如：蒽醌系染料、靛蓝系染料、酞菁系染料、碳鎓系染料、醌亚胺系染料、次甲基系染料、喹啉系染料、硝基系染料、亚硝基系染料、苯醌系染料、萘醌系染料、邻苯二甲酰亚胺系染料或苝酮系染料等，优选为吸收h射线与i射线附近的波长的光的碱性蓝等碳鎓系染料。相对于感光性单体与感光性聚合物的总量，有机染料优选添加0.001～1质量%。
[0065] 将间壁糊料涂布于基板时的粘度根据涂布方法来进行调整，因而还优选添加有机溶剂。作为有机溶剂，可举出例如：甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丁基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、甲基乙基酮、二噁烷、丙酮、环已酮、环戊酮、异丁醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、γ-丁内酯、溴苯、氯苯、二溴苯、二氯苯、溴苯甲酸或氯苯甲酸。
[0066] 本发明的间壁糊料是以达到规定组成的方式调合无机成分的各成分和有机成分的各成分后，使用三辊机等混炼机器进行正式混炼，制作间壁糊料。此外，还优选对完成了正式混炼的间壁糊料适宜进行过滤、脱泡。
[0067] 本发明的具有间壁的构件的制造方法的特征在于，在基板上涂布上述间壁糊料，进行烧成而形成间壁。藉此，可以形成烧成后的碳残渣少、并且没有着色的间壁，因而可以得到亮度等显示特性优异、可靠性高的平面显示器用面板和闪烁体面板等具有间壁的构件。
[0068] 此外，本发明的具有间壁的构件的制造方法的特征在于，在基板上涂布上述感光性间壁糊料，进行曝光、显影、烧成而形成间壁。藉此，不仅可形成烧成后的碳残渣少、并且没有着色的间壁，而且可以高精度地形成高精细的间壁，因此可以稳定地以低成本获得亮度等显示特性优异、可靠性高的平面显示器用面板和闪烁体面板等具有间壁的构件。
[0069] 本发明的具有间壁的构件的特征在于，具有以低软化点玻璃为主成分的间壁，上述低软化点玻璃含有氧化硅、氧化铝、碱金属氧化物和24～37摩尔%的氧化硼、并且碱土类金属氧化物的含有率为4摩尔%以下和氧化锌的含有率为10摩尔%以下。
[0070] 通过使作为间壁主成分的低软化点玻璃的组成为上述范围，可以制为亮度等显示特性优异、可靠性高的平面显示器用面板和闪烁体面板等具有间壁的构件。氧化硼在低软化点玻璃成分中所占的含有率优选为24～34摩尔%、更优选为29～34摩尔%。碱土类金属氧化物在低软化点玻璃成分中所占的含有率优选为2.9摩尔%以下、更优选为2%以下。氧化锌在低软化点玻璃成分中所占的含有率优选为5%以下。
[0071] 进而，氧化硅在低软化点玻璃成分中所占的含有率优选为30～48摩尔%、更优选为34～37摩尔%。氧化铝在低软化点玻璃中所占的含有率优选为2～15摩尔%、更优选为13～15摩尔%。碱金属氧化物在低软化点玻璃中所占的含有率优选为7～17摩尔%、更优选为10～17摩尔%。氧化钠在低软化点玻璃中所占的含有率优选为3.5摩尔%以下。
[0072] 这里，主成分是指在间壁整体的固体成分中体积分数最大的成分。低软化点玻璃的含有率可以通过以电子显微镜观察间壁的截面，对固体成分的总截面积中所占的低软化点玻璃的截面积进行图像解析来求出。低软化点玻璃和其它固体成分可利用图像的浓淡差异来区别。此外，利用具备能量分散型X射线分光分析装置的SEM（SEM-EDX）等方法对原子进行映射，由此可以严密地对成分进行区别。
[0073] 作为间壁主成分的低软化点玻璃的构成成分及其含有率可通过俄歇电子能谱分析而定量地确定。具体地，其是通过间壁截面的SEM图像的浓淡差来区别低软化点玻璃，利用俄歇电子能谱进行元素分析。此外，也可以辅助性地使用例如由间壁选择性地削出低软化点玻璃，并进行原子吸光分析、ICP发光分光分析的其它公知分析手段。
[0074] 作为间壁主成分的低软化点玻璃的软化点可以由间壁选择性地削出低软化点玻璃，并使用DTA来测定。可以根据测定得到的DTA曲线，利用切线法外推求出吸热峰处的吸热结束温度。
[0075] 以下，作为具有间壁的构件的制作步骤，陈述使用了感光性糊料法的等离子体显示器构件和等离子体显示器面板的制作步骤，但未必限定于此。此外，这里取作为等离子体显示器的最一般的交流（AC）型等离子体显示器为例，对其基本结构等进行说明。
[0076] 等离子体显示器面板是以形成于前面玻璃基板和/或背面玻璃基板的荧光体层面向内部空间、即放电空间内的方式密封前面玻璃基板和该背面玻璃基板，并在放电空间内封入了Xe-Ne、Xe-Ne-He等放电气体的构件。前面玻璃基板中，在显示面侧的基板上形成有用于显示用放电的透明电极（持续电极、扫描电极），但为了形成更低电阻的电极，还可以在透明电极的背面玻璃基板侧形成汇流电极。但是，汇流电极的材质由Ag、Cr/Cu/Cr等构成，多为不透明，阻碍元件的显示，因而优选设置于显示面的外缘部。AC型等离子体显示器的情形中，多是在电极的上层形成作为透明电介质层及其保护膜的MgO薄膜的情况。背面玻璃基板上形成有用于寻址选择显示元件的电极（寻址电极）。用于分隔元件的间壁或荧光体层可以形成于前面玻璃基板和背面玻璃基板两者，但多为仅形成于背面玻璃基板的情形。
[0077] 首先，关于面板制造工序，对前面板的制作方法进行陈述。作为厚度为1～5mm的玻璃基板，可以使用钠玻璃或等离子体显示器面板用的耐热玻璃即PP8（日本电气硝子株式会社制）、PD200（旭硝子株式会社制）。
[0078] 首先，在玻璃基板上溅射铟-锡氧化物（ITO），通过光蚀刻法形成图案。接着，印刷黑色电极用的黑色电极糊料。黑色电极糊料是以有机粘合剂、黑色颜料和导电性粉末为主成分，但在光刻法中使用时则感光性成分进一步成为主成分。作为黑色颜料，优选金属氧化物。作为金属氧化物，由钛黑、铜、铁或锰的氧化物或它们的复合氧化物或者钴氧化物等，但从与玻璃混合进行烧成时退色少的观点出发，优选为钴氧化物。作为导电性粉末，可举出金属粉末或金属氧化物粉末。作为金属粉末，可举出例如：通常用作电极材料的金、银、铜或镍。该黑色电极的电阻率大，因此为了制作电阻率小的电极来形成汇流电极，而将如寻址电极中所用的导电性高的电极用糊料（例如，以银为主成分的糊料）印刷在黑色电极糊料的印刷面上。继而，一起进行曝光/显影而制作汇流电极图案。为了确实地确保导电性，也可以在显影前再次印刷导电性高的电极糊料，在再曝光后一起进行显影。形成汇流电极图案后进行烧成。然后，为了提高对比，优选形成黑色条纹或黑色矩阵。烧成后的黑色电极糊料和烧成后的导电性糊料的膜厚各自优选为1～5μm的范围。此外，烧成后的线宽优选为20～100μm。
[0079] 接着，使用透明电介质糊料来形成透明电介质层。透明电介质糊料是以有机粘合剂、有机溶剂和玻璃为主成分，但也可以适宜加入增塑剂等添加物。作为透明电介质层的形成方法，可举出例如：利用丝网印刷、棒涂布机、辊涂布机、模涂布机、刮刀涂布机或旋涂机等，在电极形成基板上整面涂布或部分地涂布透明电介质糊料后，使用通风烘箱、热板、红外线干燥炉或真空干燥等进行干燥而形成厚膜的方法；或者将透明电介质糊料制为生坯片，并将其层合于电极形成基板上的方法。透明电介质层的厚度优选为10～30μm。
[0080] 接着用烧成炉进行烧成。烧成气氛或温度根据糊料或基板的种类而不同，但在空气中、氮或氢等气氛下进行烧成。作为烧成炉，可使用间歇式的烧成炉或辊输送式的连续型烧成炉。烧成温度优选为将所使用的树脂充分热分解的温度。通常，使用丙烯酸系树脂时进行430～650℃下的烧成。烧成温度若过低则树脂成分易于残留，若过高则玻璃基板有时产生变形而破裂。
[0081] 进而，形成保护膜。作为保护膜的成分，可举出例如：MgO、MgGd2O4、BaGd2O4、Sr0.6Ca0.4Gd2O4、Ba0.6Sr0.4Gd2O4、SiO2、TiO2、Al2O3或低软化点玻璃，优选为MgO。作为保护膜的制作方法，可举出例如：电子束蒸镀或离子镀覆法等。
[0082] 接着，对背面板的制作方法进行说明。玻璃基板与前面玻璃基板的情形相同地可使用作为钠玻璃的PD200、PP8等。在玻璃基板上通过银、铝、铬或镍等金属形成寻址用条纹状电极图案。作为条纹状电极图案的形成方法，可举出例如：将以金属粉末与有机粘合剂为主成分的电极糊料通过丝网印刷进行图案印刷的方法；在涂布使用感光性有机成分作为有机粘合剂的感光性电极糊料后，使用光掩模进行图案曝光，并将不需要的部分在显影工序中溶解除去，进而于通常350～600℃进行加热・烧成而形成电极的感光性糊料法；或在玻璃基板上蒸镀铬、铝后，涂布抗蚀剂，并对抗蚀剂进行图案曝光・显影后通过蚀刻除去不需要的部分的蚀刻法。进而，为了可以提高放电的稳定性、或抑制形成于电介质层上的间壁的倒塌或剥离，优选在寻址电极上设置电介质层。作为形成电介质层的方法，有将以玻璃粉末、高软化点玻璃粉末等无机成分和有机粘合剂为主成分的电介质糊料通过丝网印刷、缝模涂布机等进行整面印刷或涂布后，进行烧成的方法等。
[0083] 接着，对利用感光性间壁糊料法的间壁的形成方法进行说明。作为间壁图案，优选为格子状或华夫饼状等。首先，在形成了电介质层的玻璃基板上涂布感光性间壁糊料。作为涂布方法，可举出例如：棒涂布机、辊涂布机、缝模涂布机、刮刀涂布机或丝网印刷等。涂布厚度可以考虑所期望的间壁的高度与间壁糊料的烧成所致的收缩率来确定，可以通过涂布次数、丝网的目数或间壁糊料的粘度等来调整。为了能够确保充分的放电空间、扩大荧光体的涂布范围而提高等离子体显示器面板的亮度，优选使间壁高度为100μm以上。
[0084] 将涂布的感光性间壁糊料干燥后，进行曝光。曝光按照以通常的光刻法进行的方式，通常是隔着光掩模进行曝光的方法。此外，也可以采用不使用光掩模而以激光光等进行直接描画的方法。作为曝光装置，可举出例如：步进曝光机或接近曝光机。作为此时使用的活性光源，可举出例如：近紫外线、紫外线、电子线、X射线或激光光等，优选紫外线。作为紫外线的光源，可举出例如：低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤灯或杀菌灯，优选超高压汞2
灯。曝光条件根据感光性间壁糊料的涂布厚度而不同，但通常使用1～100mW/cm 功率的超高压汞灯进行0.01～30分钟曝光。
灯。曝光条件根据感光性间壁糊料的涂布厚度而不同，但通常使用1～100mW/cm 功率的超高压汞灯进行0.01～30分钟曝光。
[0085] 曝光后，利用曝光部分与非曝光部分对显影液的溶解度差异来进行显影。作为显影方法，可举出例如：浸渍法、喷雾法或刷片法。作为显影液，可使用能够溶解感光性间壁糊料中的有机成分的有机溶剂，但在感光性间壁糊料中存在具有羧基等酸性基团的化合物时，可以使用碱性水溶液。作为碱性水溶液，可举出例如：氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钾的水溶液。或者，也可以将四甲基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、单乙醇胺或二乙醇胺等通常的胺化合物作为有机碱使用。
[0086] 碱性水溶液的浓度若过低则难以除去可溶部，而若过高则有可能剥离或腐蚀间壁图案，故优选为0.05～5质量%、更优选为0.1～1质量%。此外，显影温度在工序管理上优选为20～50℃。
[0087] 此外，间壁可以以2层以上来构成。通过使间壁为2层以上的结构体，可以立体地扩大间壁形状的构成范围。例如，2层结构的情形中，通过涂布第1层，曝光为条纹状后，涂布第2层，曝光为与第1层为垂直方向的条纹状，并进行显影，可以形成具有不同层次状的井字结构的间壁。接着，在烧成炉中在570～620℃的温度保持10～60分钟进行烧成，形成间壁。
[0088] 间壁也可以通过在未烧成的电极图案和电介质层上形成间壁图案，并一起烧成来形成电极、电介质、间壁。
[0089] 接着，使用荧光体糊料形成荧光体。作为荧光体的形成方法，可举出例如：光刻法、分配器法或丝网印刷法。荧光体的厚度优选为10～30μm、更优选为15～25μm。作为荧光体糊料的一成分即荧光体粉末，从发光强度、色度、色平衡或寿命等观点出发，优选为以下荧光体。对于蓝色，优选为赋活了2价的铕的铝酸盐荧光体（例如，BaMgAl10O17：Eu）或CaMgSi2O6。对于绿色，从面板亮度的观点出发，优选为Zn2SiO4：Mn、YBO3：Tb、BaMg2Al14O24：Eu、Mn、BaAl12O19：Mn或BaMgAl14O23：Mn，更优选为Zn2SiO4：Mn。对于红色，相同地优选为（Y、Gd）BO3：Eu、Y2O3：Eu、YPVO：Eu或YVO4：Eu，更优选为（Y、Gd）BO3：Eu。经由烧成工序形成荧光体的情形中，可以与上述电介质层和间壁同时进行烧成。
[0090] 接着，对等离子体显示器面板的制造方法进行说明。在密封背面板和前面板后，对形成于2块玻璃基板之间的放电空间边加热边进行真空排气后，封入由He、Ne或Xe等构成的放电气体并进行密封。从放电电压和亮度这两方面出发，作为放电气体，优选Xe为5～15体积%的Xe-Ne混合气体。应予说明，为了增大紫外线的发生效率，也可以进一步将Xe提高至30体积%左右。
[0092] 以下，列举实施例和比较例更具体地说明本发明。但本发明并不受它们限定。
[0093] （实施例1～30、比较例1～5）A.玻璃粉末的粒度分布评价
使用粒度分布测定装置（MT3300；日机装株式会社制），评价玻璃粉末的平均粒径d50与最大粒径dmax。在充满水的试样室中投入玻璃粉末，进行300秒钟超声波处理后，进行测定。
使用粒度分布测定装置（MT3300；日机装株式会社制），评价玻璃粉末的平均粒径d50与最大粒径dmax。在充满水的试样室中投入玻璃粉末，进行300秒钟超声波处理后，进行测定。
[0094] B.玻璃粉末的软化点评价使用DTA（差动式示差热天秤TG8120；株式会社リガク制），根据以氧化铝粉末为标准试样从室温以20℃/分进行升温而得的DTA曲线，通过切线法外推吸热峰处的吸热结束温度而求出软化点Ts。
[0095] C.间壁糊料的制作按照以下的步骤制作间壁糊料。
[0096] a.有机成分以表1所示的重量比称量、混合由以下原料形成的有机固体成分，相对于有机固体成分35.2重量份，加入有机溶剂（γ-丁内酯）42重量份，进行混合、搅拌，制作有机介质（vehicle）。
[0097] 有机固体成分的组成：感光性单体M-1（三羟甲基丙烷三丙烯酸酯）
感光性单体M-2（四丙二醇二甲基丙烯酸酯）
感光性聚合物（使0.4当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯与由甲基丙烯酸/甲基丙烯酸
甲酯/苯乙烯＝40/40/30形成的共聚物的羧基进行加成反应而得的产物；重均分子量
43000；酸值100）
光聚合引发剂（2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-1-丁酮；IC369；BASF社制）
增感剂（2，4-二乙基噻吨酮）
抗氧化剂（1，6-己二醇-双［（3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯］）
紫外线吸收剂（苏丹IV；东京応化工业株式会社制；吸收波长；350nm和520nm）。
感光性单体M-2（四丙二醇二甲基丙烯酸酯）
感光性聚合物（使0.4当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯与由甲基丙烯酸/甲基丙烯酸
甲酯/苯乙烯＝40/40/30形成的共聚物的羧基进行加成反应而得的产物；重均分子量
43000；酸值100）
光聚合引发剂（2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-1-丁酮；IC369；BASF社制）
增感剂（2，4-二乙基噻吨酮）
抗氧化剂（1，6-己二醇-双［（3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯］）
紫外线吸收剂（苏丹IV；东京応化工业株式会社制；吸收波长；350nm和520nm）。
[0098] [表1]【表1】
[0099] b.无机成分将以下组成的低软化点玻璃粉末80体积%和高软化点玻璃粉末20体积%混合，用作
无机成分。
无机成分。
[0100] 低软化点玻璃粉末：表2～4记载的组成、软化点、粒度分布的玻璃粉末（应予说明，表中的符号分别具有下述含义。SiO2：氧化硅、B2O3：氧化硼、ZnO：氧化锌、Li2O：氧化锂、Na2O：氧化钠、K2O：氧化钾、MgO：氧化镁、CaO：氧化钙、SrO：氧化锶、BaO：氧化钡、TiO2：氧化钛、ZrO2：氧化锆、Al2O3：氧化铝）高软化点玻璃粉末（氧化硅：54.5摩尔%、氧化硼：19摩尔%、氧化铝：11摩尔%、氧化镁：
9摩尔%、氧化钙：5.5摩尔%、氧化钡：0.5摩尔%、氧化钛：0.5摩尔%、软化点Ts：800℃、d50：
2μm、dmax：19μm）。
9摩尔%、氧化钙：5.5摩尔%、氧化钡：0.5摩尔%、氧化钛：0.5摩尔%、软化点Ts：800℃、d50：
2μm、dmax：19μm）。
[0101] c.糊料的制作将制作的有机介质与无机成分，以除有机溶剂之外的全部固体成分中所占的有机固体成分的含有率为42体积%、无机成分的含有率为58体积%的方式进行混合后，通过三辊混炼机进行混炼，制为感光性间壁糊料。
[0102] D.玻璃的化学稳定性评价将表2～4记载的玻璃粉末再熔融制为块状，在75℃的0.5%碳酸钠水溶液中浸渍10
小时，求出试样浸渍前后的减重率。将减重率小于0.7%的情形作为A，将0.7%以上且小于
0.9%的情形作为B，将0.9%以上且小于1.2%的情形作为C，将1.2%以上的情形作为E。A～C判定的情形的玻璃的化学稳定性良好，A判定为最良好。E判定的情形的玻璃的化学稳定性差而不适合。
小时，求出试样浸渍前后的减重率。将减重率小于0.7%的情形作为A，将0.7%以上且小于
0.9%的情形作为B，将0.9%以上且小于1.2%的情形作为C，将1.2%以上的情形作为E。A～C判定的情形的玻璃的化学稳定性良好，A判定为最良好。E判定的情形的玻璃的化学稳定性差而不适合。
[0103] E.评价用基板的制作评价用基板通过以下步骤制作。在玻璃基板PD-200（旭硝子株式会社制；42英寸）上，使用感光性银糊料，通过光刻法形成寻址电极图案。接着，在形成有寻址电极的玻璃基板上通过丝网印刷法以20μm的厚度形成电介质层。然后，在形成有寻址电极图案和电介质层的背面玻璃基板上重复数次以上对感光性间壁糊料进行丝网印刷・干燥，形成厚度150μm的间壁糊料干燥膜。该过程中的干燥以100℃进行10分钟。接着隔着曝光掩膜进行曝光。曝光掩膜是以能够形成纵向间距150μm、纵向开口宽度25μm、横向间距450μm、横向开口宽度25μm的等离子体显示器中的格子状间壁的方式设计的铬掩膜。曝光是通过使用50mW/
2 2 2
cm 功率的超高压汞灯并改变曝光时间而在250～375mJ/cm 的范围内以25mJ/cm 间隔进行8点曝光。然后，通过喷淋150秒钟的碳酸钠的0.4质量%水溶液来进行显影、水洗，将未光固化的空白部分除去。进而，在590℃保持30分钟进行烧成，由此形成间壁，制作评价用基板。
2 2 2
cm 功率的超高压汞灯并改变曝光时间而在250～375mJ/cm 的范围内以25mJ/cm 间隔进行8点曝光。然后，通过喷淋150秒钟的碳酸钠的0.4质量%水溶液来进行显影、水洗，将未光固化的空白部分除去。进而，在590℃保持30分钟进行烧成，由此形成间壁，制作评价用基板。
[0104] F.反射率评价E中制作的基板中，用分光测色计（CM-2002；コニカミノルタ社制）SCE模式测定间壁底部宽度为45μm的位置，评价530nm的反射率。将反射率为50%以上的情形作为A，将47%以上且小于50%的情形作为B，将45%以上且小于47%的情形作为C，将小于45%的情形作为E。A～C判定的情形中，形成的间壁的反射率高而良好，A判定为最良好。E判定的情形中，反射率低而不适合。
[0105] G.粘度稳定性使用带有数字演算功能的B型粘度计（DV-II；美国ブルックフィールド制），测定C中制作的间壁糊料的温度25℃、转速3rpm下的粘度。测定制作首日与23℃下保存7天后的
2次的间壁糊料粘度，以制作首日的粘度为基准，计算保存7天后的粘度的上升率，作为粘度稳定性的指标。将粘度上升率小于3%的情形作为A，将3%以上且小于8%的情形作为B，将8%以上的情形作为E。A～B判定的情形中，粘度稳定性良好，A判定为最良好。E判定的情形中，粘度稳定性差而不适合。
2次的间壁糊料粘度，以制作首日的粘度为基准，计算保存7天后的粘度的上升率，作为粘度稳定性的指标。将粘度上升率小于3%的情形作为A，将3%以上且小于8%的情形作为B，将8%以上的情形作为E。A～B判定的情形中，粘度稳定性良好，A判定为最良好。E判定的情形中，粘度稳定性差而不适合。
[0106] H.黄变评价E中制作的基板中，用分光测色计（CM-2002；コニカミノルタ社制）SCE模式测定间壁＊ ＊
底部宽度为45μm的位置，评价b 值。将b 值小于4的情形作为A，将4以上且小于10的＊
情形作为B，将10以上的情形作为D。b 值越小则黄变的程度越轻，越优选。
底部宽度为45μm的位置，评价b 值。将b 值小于4的情形作为A，将4以上且小于10的＊
情形作为B，将10以上的情形作为D。b 值越小则黄变的程度越轻，越优选。
[0107] I.最小间壁底部宽度观察E中制作的基板的间壁，测定未发生剥离的间壁底部宽度，将其最小值作为最小间壁底部宽度。E的制作条件下，间壁顶部宽度为约38μm，因而最小间壁底部宽度在38μm以上的范围内越小则越形成矩形的间壁，故优选。将最小间壁底部宽度小于40μm的情形作为A，将40以上且小于50μm的情形作为B。
[0108] 实施例1～30和比较例1～5中所得的间壁糊料的评价结果示于表2～4。
[0109] [表2][表3]
[表4]
[表4]
[0110] 实施例1～28中，含有氧化硅、氧化铝、碱金属氧化物，并且氧化硼含有率为24～37摩尔%的范围内，碱土类金属氧化物含有率为4摩尔%以下，氧化锌含有率为10摩尔%以下，因而所有情形中形成的间壁的反射率均高而良好。
[0111] 含有氧化钠的实施例29、30中，b＊值稍微变大，但含有氧化硅、氧化铝、碱金属氧
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 过氧化氢等离子体增强灭菌器 | 2020-05-12 | 564 |
| 双等离子体超薄隐埋氧化 | 2020-05-12 | 834 |
| 一种过氧化氢等离子体灭菌指示方法 | 2020-05-12 | 11 |
| 用于SiC等离子体氧化的微波等离子体发生装置 | 2020-05-11 | 390 |
| 一种排级式等离子体裂解氧化反应器 | 2020-05-13 | 503 |
| 等离子体喷涂的氧化铝层 | 2020-05-13 | 645 |
| 电离过氧化氢综合等离子体灭菌设备 | 2020-05-12 | 157 |
| 使用等离子体增强氧化钝化的硅蚀刻 | 2020-05-12 | 701 |
| 一种射频等离子体氧化氮化设备 | 2020-05-12 | 357 |
| 一种微等离子体氧化处理装置 | 2020-05-11 | 703 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈