[0100] 如图4中所示,除该负极50’和负极侧集流体36之外,该锂离子电池400包括正极40、正极侧集流体38和位于该负极50’与该正极40之间的多孔隔膜42。
[0101] 在图4中,该正极40可以由能够足以经受锂嵌入和脱嵌的任何锂基活性材料形成,而铝或另一合适的集流体38充当该锂离子电池400的正极端子。适于该正极40的常见的一类已知锂基活性材料包括层状锂过渡金属氧化物。该锂基活性材料的一些具体实例包括
尖晶石锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂钴氧化物(LiCoO2)、镍-锰氧化物尖晶石[Li(Ni0.5Mn1.5)O2]、层状镍锰钴氧化物[Li(NixMnyCoz)O2或Li(NixMnyCoz)O4],或锂
铁多阴离子氧化物,如
磷酸铁锂(LiFePO4)或氟磷酸铁锂(Li2FePO4F)。其它锂基活性材料也可以使用,如LiNixM1-xO2(M由任意比率的Al、Co和/或Mg组成)、铝稳定化的锂锰氧化物尖晶石(LixMn2-xAlyO4)、锂钒氧化物(LiV2O5)、Li2MSiO4(M由任意比率的Co、Fe和/或Mn组成)、xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M由任意比率的Ni、Mn和/或Co组成)以及任何其它高效率的镍-锰-钴材料。“任意比率”指的是任何元素可以以任意量存在。因此,例如M可以是Al,具有或不具有Co和/或Mg,或所列举的元素的任意其它组合。
[0102] 该正极40的锂基活性材料可以与聚合粘合剂34和高表面积碳(即导电填料32)相互混合。合适的粘合剂的一些实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、水基海藻酸钠和/或羧甲基纤维素(CMC)。该聚合粘合剂34在结构上将锂基活性材料和高表面积碳固定在一起。高表面积碳的一个实例是乙炔黑。该高表面积碳确保正极侧集流体38与正极40中的活性材料粒子之间的电子传导。
[0103] 该正极侧集流体38可以由铝或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。
[0104] 图4中的多孔隔膜42(其作为电绝缘体和机械载体起作用)夹在负极50’与正极40之间以防止两个电极50’、40之间的物理接触和发生短路。除了在两个电极50’、40之间提供物理阻隔之外,该多孔隔膜42确保锂离子(在图4中标记为黑点和具有(+)电荷的空心圆)和相关阴离子(在图4中标记为具有(-)电荷的空心圆)穿过填充其孔隙的电解质溶液。这有助于确保锂离子电池400的正常运行。
[0105] 该多孔隔膜42可以是聚烯烃膜。该聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体组分)或杂聚物(衍生自超过一种单体组分),并可以是直链或支链的。如果使用衍生自两种单体组分的杂聚物,该聚烯烃可以采取任何共聚物链排列,包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。如果该聚烯烃是衍生自超过两种单体组分的杂聚物,那么也同样如此。作为实例,该聚烯烃膜可以由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE和PP的共混物、或PE和/或PP的多层结构化多孔
薄膜构成。
[0106] 在其它实例中,该多孔隔膜42可以由另一聚合物形成,该聚合物选自聚对苯二
甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰胺(Nylons)、聚
氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲
醛(例如缩醛)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚
萘二甲酸乙二醇酯、聚丁烯、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚硅氧烷聚合物(如TM聚二甲基硅氧烷(PDMS))、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并噁唑(PBO)、聚亚苯基类(例如PARMAX (Mississippi Polymer Technologies, Inc., Bay Saint Louis, Mississippi)) 聚芳醚酮、聚全氟环
丁烷、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯共聚物和三聚物、聚偏二氯乙TM
烯、聚氟乙烯、
液晶聚合物(例如VECTRAN (Hoechst AG, Germany)、ZENITE® (DuPont, Wilmington, DE))、聚(对羟基
苯甲酸)、聚芳酰胺、聚苯醚和/或其组合。在又一实例中,该多孔隔膜42可以选自聚烯烃(如PE和/或PP)与一种或多种上文列举的聚合物的组合。
[0107] 该多孔隔膜42可以含有由干法或湿法制造的
单层或多层
层压材料。例如,聚烯烃和/或其它列举的聚合物的单一层可以构成该多孔隔膜42的整体。但是,作为另一个实例,类似或不类似的聚烯烃和/或聚合物的多个离散层可以组装成该多孔隔膜42。在一个实例中,一种或多种聚合物的离散层可以涂布在聚烯烃的离散层上以形成该多孔隔膜42。此外,该聚烯烃(和/或其它聚合物)层,以及任何其它任选聚合物层,可以以纤维层的形式进一步包含在该多孔隔膜42中以帮助提供具有适当的结构和孔隙特性的多孔隔膜42。其它合适的多孔隔膜42还包括具有连接于其上的陶瓷层的那些,以及在聚合物基质中具有陶瓷填料的那些(即有机-无机复合基质)。
[0108] 能够在负极50’与正极40之间传导锂离子的任何适当的电解质溶液可用于该锂离子电池400。在一个实例中,该电解质溶液可以是非水液体电解质溶液,其包括溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐。本领域技术人员知晓可用于锂离子电池400的许多非水液体电解质溶液以及如何制造或购买它们。可以溶解在有机溶剂中以形成非水液体电解质溶液的锂盐的实例包括LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2(LIFSI)、LiN(CF3SO2)2(LITFSI)、LiAsF6、LiPF6、LiB(C2O4)2(LiBOB)、LiBF2(C2O4)(LiODFB)、LiPF4(C2O4)(LiFOP)、LiNO3及其混合物。这些和其它类似的锂盐可以溶解在多种有机溶剂中,如环状碳酸酯(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯)、直链碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯)、脂族
羧酸酯(甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(γ-丁内酯、γ-戊内酯)、链状结构醚(1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚)、环醚(四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷)及其混合物。
[0109] 如图4中所示,该锂离子电池400还包括连接该负极50’与该正极40的可中断的外电路46。该锂离子电池400还可以支持负载装置44,其可以可操作地连接到该外电路46上。该负载装置44接收来自该锂离子电池400放电时穿过外电路46的电流的
电能馈送。虽然该负载装置44可以是任何数量的已知电动装置,功率消耗负载装置44的若干具体实例包括用于混合动力车辆或全
电动车辆的
电动机、手提电脑、
移动电话和无线电动工具。但是,该负载装置44还可以是将锂离子电池400充电以存储能量的发电设备。例如,
风车和
太阳能电池板可变和/或间歇地产生电力的倾向通常导致需要储存过剩能量以备后用。
[0110] 该锂离子电池400还可以包括多种其它组件,这些组件虽然并未显示在这里,但仍然是本领域技术人员已知的。例如,该锂离子电池400可以包括
外壳、
垫片、端子、极
耳(tab)和为了性能相关或其它实际目的而可位于负极50’和正极40之间或附近的任何其它合意的组件或材料。此外,该锂离子电池400的尺寸与形状,以及其主要组件的设计和化学组成可以根据为此进行设计的特定应用而改变。例如,电池供能的汽车和手持式消费电子装置是其中该锂离子电池400最有可能被设计成不同尺寸、容量和功率输出规格的两种情况。如果负载装置44如此需要的话,该锂离子电池400还可以与其它类似的锂离子电池
串联和/或并联连接以产生更大的电压输出和电流(如果并联布置)或电压(如果串联布置)。
[0111] 该锂离子电池400通常通过在负极50’与正极40之间可逆地传递锂离子来运行。在完全充电的状态下,该电池400的电压处于最大值(通常为2.0 V至5.0 V);而在完全放电的状态下,该电池400的电压处于最小值(通常为0 V至2.0 V)。本质上,在正极和负极
40、50’中活性材料的费米能级在电池运行过程中改变,且二者之间的差值(称为电池电压)也如此。该电池电压在放电过程中降低,费米能级变得彼此更接近。在充电过程中,发生相反的过程,随着费米能级被分开,电池电压升高。在电池放电过程中,外部负载装置44使得电子电流能够在外电路46中以使得费米能级之间的差值(和相应地,该电池电压)降低的方向流动。在电池充电过程中发生相反过程:该电池充电器迫使电子电流在外电路46中以使得费米能级之间的差值(和相应地,该电池电压)升高的方向流动。
[0112] 在放电开始时,锂离子电池400的负极50’含有高浓度的插层锂,而该正极40相对贫化。当该负极50’含有足够较高相对量的插层锂时,该锂离子电池400可以经由该外电路46封闭以连接该负极50’和该正极40时发生的可逆电化学反应来产生有益的电流。在此类情况下封闭外电路的建立造成插层锂从负极50’中抽出。当它们在负极-电解质界面处离开插层宿主时,抽出的锂
原子分裂为锂离子(标识为黑点和具有(+)电荷的空心圆)-
和电子(e)。
[0113] 该正极40与该负极50’之间的化学电位差(大约2.0 V至大约5.0 V,取决于电极-50’、40的确切化学组成)驱动插层锂在负极50’处的氧化所产生的电子(e)朝向正极40穿过外电路46。该锂离子同时由该电解质溶液携带朝向正极40穿过多孔隔膜42。流经外-
电路46的电子(e)和迁移穿过该多孔隔膜42的锂离子在电解质溶液中最终重新结合并在正极40处形成插层锂。通过外电路46的电流可以被约束和引导穿过负载装置44,直到负极50’中插层锂的含量降至低于可运转水平或电能停止的需要。
[0114] 该锂离子电池400可以在其可用容量部分或完全放电后再充电。为了使锂离子电池400充电,将外部电池充电器连接到该正极与负极40、50’上,以驱动电池放电电化学反-应逆向进行。在重新充电的过程中,电子(e)经外电路46朝向该负极50’回流,且锂离子-
由电解质携带穿过多孔隔膜42朝向该负极50’返回。该电子(e)与锂离子在负极50’处再结合,由此用插层锂将其重新装满以便在下一个电池放电循环过程中消耗。
[0115] 可用于使锂离子电池400充电的外部电池充电器可以根据锂离子电池400的尺寸、构造和特定最终用途而改变。一些合适的外部电池充电器包括插入AC壁式插座和汽车交流发
电机的电池充电器。
[0116] 现在参考图5,该锂-硫电池500包括具有作为添加剂的多孔一维SiO2纳米棒26的正极40’。该锂-硫电池500还包括该负极50、负极侧集流体36、正极侧集流体38和位于负极50与正极40’之间的多孔隔膜42。
[0117] 要理解的是,该多孔隔膜42可以是与本文中描述的用于锂离子电池400的相同类型的多孔隔膜42。此外,本文中对于锂离子电池400所描述的负极集流体36和正极集流体38也可用于该锂-硫电池500。
[0118] 对于锂-硫电池500,该电解质溶液包含醚基溶剂和溶解在该醚基溶剂中的锂盐。醚基溶剂的实例包括环醚,如1,3-二氧杂环戊烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃,和链状结构醚,如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)及其混合物。锂盐的实例包括LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2(LIFSI)、LiN(CF3SO2)2(LITFSI)、LiB(C2O4)2(LiBOB)、LiBF2(C2O4)(LiODFB)、LiPF4(C2O4)(LiFOP)、LiNO3、LiPF6、及其混合物。
[0119] 对于锂-硫电池500,该负极50可以包括不与该集流体反应的任何能够充分提供用于锂
氧化还原反应的锂源的活性材料。在一个实例中,该集流体可以是铜或另一种充当锂-硫电池500的负极端子的合适的集流体。活性材料的实例包括多孔一维硅化物纳米棒26’’(如图5中所示)、锂金属(单独或封装在碳中)或锂化硅。此前参照图3描述了该负极
50的其它组件。
[0120] 该正极与负极40’、50分别与集流体38、36接触。负极侧集流体36收集和移动自由电子至外电路46或从外电路46收集和移动自由电子。该正极侧集流体38收集和移动自由电子至外电路46或从外电路46收集和移动自由电子。
[0121] 该锂-硫电池500可以支持负载装置44,其可以可操作地连接到外电路46上。该负载装置44接收来自该锂-硫电池500放电时穿过外电路46的电流的电能馈送。虽然该负载装置44可以是任何数量的已知电动装置,功率消耗负载装置的若干具体实例包括用于混合动力车辆或全电动车辆的电动机、手提电脑、移动电话和无线电动工具。但是,该负载装置44还可以是使锂-硫电池500充电以存储能量的发电设备。例如,风车和
太阳能电池板可变和/或间歇地产生电力的倾向通常导致需要储存过剩能量以备后用。
[0122] 该锂-硫电池500可以包括多种其它组件,这些组件虽然并未显示在这里,但仍然是本领域技术人员已知的。例如,该锂-硫电池500可以包括外壳、垫片、端子、极耳和为了性能相关或其它实际目的而可位于负极50和正极40’之间或附近的任何其它合意的组件或材料。此外,该锂-硫电池500的尺寸与形状,以及其主要组件的设计和化学组成可以根据为此进行设计的特定应用而改变。例如,电池供能的汽车和手持式消费电子装置是其中该锂-硫电池500最有可能被设计成不同尺寸、容量和功率输出规格的两种情况。如果负载装置44如此需要的话,该锂-硫电池500还可以与其它类似的锂-硫电池500串联和/或并联连接以产生更大的电压输出和电流(如果并联布置)或电压(如果串联布置)。
[0123] 该锂-硫电池500可以在电池放电过程中生成可用电流(在图5中显示为附图标记48)。在放电过程中,在电池500中的化学过程包括锂从负极50的表面上溶出以及锂阳+离子(Li)混入到正极40’中的碱金属多硫化物盐(即Li2S)中。因此,当电池500放电时,在该正极40’的表面上按序形成多硫化物(硫被还原)。在该正极40’与该负极50之间的化学电位差(为大约1.5至3.0伏,取决于电极50、40’的确切化学组成)驱动锂在负极50处溶出所产生的电子朝向正极40’穿过外电路46。通过该外电路46的所得电流可以被约束和引导穿过负载装置44,直到负极50中的锂耗尽且该锂-硫电池的容量降低。
[0124] 可以通过将外部电源施加到该锂-硫电池500以使电池放电过程中发生的电化学反应逆向进行,从而在任意时间对该锂-硫电池500进行充电或重新供能。在充电过程中(在图5中显示为附图标记49),锂镀敷到负极50上,并在正极40’处形成硫。将外部电源连接到锂-硫电池500上迫使锂在该正极40’处发生其它的非自发氧化以产生电子和锂离+子。电子经由外电路46向负极50回流,且由电解质携带的锂离子(Li)穿过多孔膜42朝向该负极50返回,电子和锂离子在负极50处再结合,且由此用锂将其重新装满以便在下一个电池放电循环过程中消耗。可用于使锂-硫电池500充电的外部电源可以根据锂-硫电池500的尺寸、构造和特定最终用途而改变。一些合适的外部电源包括插入AC壁式插座和汽车
交流发电机的电池充电器。
[0125] 为了进一步说明本公开,在本文中给出了实施例。要理解的是,为了说明目的而提供这些实施例,并且不解释为限制本公开的范围。实施例
[0126] 实施例1根据本文中公开的实例制备SiOx多孔纳米棒。通过将Na2SiO3•6H2O和1M HCl添加到去离子水中来制备H4SiO4的沉淀物。将该H4SiO4沉淀物过滤、洗涤并干燥。
[0127] 将大约3克的量的平均直径为大约30纳米至大约200纳米的H4SiO4纳米粒子添加到20毫升去离子水、60毫升1M NaOH和0.03克中空碳中以形成具有分散在其中的中空碳的溶液。将该溶液引入到TEFLON®衬里的不锈钢高压釜中。水热合成的加工参数包括将该溶液暴露于200℃的温度下大约24小时。据信在水热合成过程中该高压釜中的压力为大约1000 psi。在24小时的周期结束时,从该高压釜中移出反应产物。使用1M HCl对该反应产物进行离子交换,直到获得大约7的pH。在离子交换后,将反应产物过滤、洗涤和干燥以获得该前体纳米结构——SiOx花瓣/纳米棒。该前体纳米结构包括组装在一起成海胆状纳米结构的SiOx花瓣/纳米棒,其中各SiOx花瓣/纳米棒具有200纳米至大约5微米的平均长度以及大约20纳米至大约200纳米的平均直径。
[0128] 具有中空碳复合材料的海胆状纳米结构随后在10%H2和90%氩气的还原性环境中暴露于1000℃下退火大约3小时。在该热处理过程中,除去该中空碳,SiOx花瓣进一步被还原成某些形式的SiOx,其中x<2。除去的中空碳被氧化以形成
一氧化碳气体,其还可以在热处理过程中作为副产物生成。退火过程中的反应显示在本文中描述的反应(V)和(VI)中。
[0129] 在退火过程中形成的多孔硅或多孔SiOx纳米棒可以在或不在含氧环境(例如空气)中加热。在该处理过程中,硅或SiOx将被氧化以形成SiOx(0
[0130] 获取了多孔SiOx纳米棒26’的TEM图像。这些显示在图6和7中,其清楚地示出了多孔一维纳米棒26’的形貌。如图6中所示,该多孔SiOx花瓣/纳米棒26’连接在一起并组装成海胆。可以使用该TEM图像测量多孔一维纳米棒26’的尺寸。
[0131] 对该多孔一维SiOx纳米棒26’(标记为1)和用于比较的纯硅晶片(标记为2)获得拉曼光谱结果。这些结果显示在图8中。图8绘制了衍射强度(计数)(Y轴标记为“L”)-1 -1对
波数(cm )(X轴标记为“cm ”)。该图显示了SiOx的存在,因为谱线自纯硅结果发生了偏移。可以使用
中子衍射来测定SiOx中x的值。
[0132] 实施例2将实施例1的多孔一维SiOx纳米棒作为活性材料混入负极。该示例性负极包含大约
60%的活性材料、大约20%的粘合剂和大约20%的导电填料。
[0133] 为了形成该示例性负极,在去离子水中混合各组分以形成分散体/混合物。具体而言,该分散体/混合物含有大约120毫克的多孔一维SiOx纳米棒作为活性材料、40毫克®的海藻酸钠作为粘合剂、40毫克的Super PLi炭黑作为导电填料以及2.5克(或2.5毫升)去离子水。将该分散体/混合物手工研磨并随后用转子混合机在2000 rpm下混合20分钟以形成可涂布的浆料。用刮刀式涂布机在铜集流体上涂布该浆料。该电极涂层在室温下在空气中干燥整夜并随后在大约60℃下在真空中干燥大约30分钟。
[0134] 该示例性负极与锂金属正极一起用于构造锂离子电池半电池。在充满氩气的
手套箱中组装纽扣电池(2032
硬件)。将微孔三层聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)聚合物膜(Celgard2032,可获自Celgard)用作隔膜。在含有10重量%的氟代碳酸亚乙酯(FEC)作为添加剂的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液(1:1体积比,Novolyte, USA)中的1 M LiPF6用作电解质。
[0135] 使该纽扣电池保持在30℃下以进行电化学循环测试。以C/10的速率进行该循环+测试,并在对Li/Li为0.5 V至1 V的电压窗口内循环至少80个周期。
[0136] 图9描述了该纽扣电池的放电容量(毫安时/克)(在左侧标记为“C”的Y轴)对循环次数(标记为“#”的X轴)。该纽扣电池的库仑效率(%)(在右侧标记为“%”的Y轴)也显示在图9中。采用该示例性负极的纽扣电池的放电容量(实心圆)经80个周期高于500毫安时/克。此外,采用该示例性负极的纽扣电池的库仑效率(实心正方形)经80个周期高于75%。这些结果表明,该多孔一维SiOx纳米棒作为适用于锂离子电池的活性材料起作用。
[0137] 在本
说明书通篇中提到“一个实例”、“另一个实例”、“一实例”等等指的是与该实例相关联描述的特定要素(例如特征、结构和/或特性)包含在本文中描述的至少一个实例中,并且可以存在或不存在于其它实例中。此外,要理解的是,对任何实例描述的要素可以在多个实例中以任何合适的方式结合,除非上下文另行明确说明。
[0138] 要理解的是,本文中提供的范围包括所述范围和所述范围内的任意值或子范围。例如,大约30纳米至大约200纳米的范围应解释为不仅包括明确列举的大约30纳米至大约200纳米的界限,还包括个别的值,如35纳米、60纳米、165.5纳米等等,以及子范围,如大约40纳米至大约155纳米等等。此外,当“大约“用于描述一个值时,这意味着涵盖了自所述值的微小变化(最高+/-5%)。
[0139] 在描述和要求保护本文中公开的实例时,单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象,除非上下文明确地另行说明。
[0140] 虽然已经详细描述了多个实例,对于本领域技术人员而言显而易见的是可以对所公开的实例进行
修改。因此,前文的描述应视为非限制性的。