技术领域
[0001] 本
发明涉及一种纳米多孔碳材料，特别是涉及一种纳米多孔碳材料的制备方法。
背景技术
[0002] 纳米多孔碳材料(nanoporous carbon)是指一类具有均匀纳米
孔径分布、高
比表面积、高微孔率的多孔碳材料，其在
吸附、催化、储能以及污
水处理方面有着广泛的应用。
[0003] 现有的针对纳米多孔碳材料的制备方法主要包括前驱体合成、前驱体碳化以及活化等流程，制备过程繁琐且成本较高。现有的制备方法一般首先需要合成出具有规整纳米孔径结构的前驱体，如沸石分子筛MCM-41、
二氧化
硅分子筛SBA-15、胶体晶体(colloidal crystal)、有机金属
框架等；再将其在惰性气体保护的条件下经数小时高温碳化。碳化后的所得多孔碳材料还要再进行物理或化学活化，以增加其比表面积和微孔体积。
[0004] 目前制备纳米多孔碳材料的方法存在步骤繁琐、消耗大、成本高的缺点，为进一步实现纳米多孔碳材料的大规模制备与应用，需要对纳米多孔碳材料的制备方法进行改善。
发明内容
[0005] 为了克服
现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种简单、快速、一步式制备纳米多孔碳材料的方法。
[0006] 为了实现上述的目的，本发明所采取的技术方案是：
[0007] 一种纳米多孔碳材料的制备方法，是将聚吡咯
纳米纤维和活化剂混合，
微波加热反应，所得的产物提纯，得到纳米多孔碳材料。
[0008] 优选的，这种纳米多孔碳材料的制备方法中，聚吡咯纳米纤维和活化剂的
质量比为1：(1～5.5)；进一步优选的，聚吡咯纳米纤维和活化剂的质量比为1：(4～5.5)。
[0009] 优选的，这种纳米多孔碳材料的制备方法中，聚吡咯纳米纤维的制备方法是：将吡咯
单体与
溶剂混合，所得吡咯单体溶液与五氧化二
钒溶胶、
氧化剂进行反应，得到聚吡咯纳米纤维。
[0010] 优选的，聚吡咯纳米纤维的制备方法中，原料的用量比如下：吡咯单体、溶剂、五氧化二钒溶胶体积比为1：(40～80)：(0.5～5)；吡咯单体与氧化剂的用量比为1mL：(0.5～5)g；进一步优选的，吡咯单体、溶剂、五氧化二钒溶胶体积比为1：(50～70)：(0.8～2)。
[0011] 优选的，聚吡咯纳米纤维的制备方法中，溶剂包括
盐酸、
硫酸、
硝酸中的至少一种；进一步优选的，溶剂为盐酸，盐酸的浓度优选为0.5mol/L～2mol/L。
[0012] 优选的，聚吡咯纳米纤维的制备方法中，五氧化二钒溶胶是将偏钒酸铵与阳离子交换
树脂的水分散液进行反应制得。
[0013] 优选的，这种聚吡咯纳米纤维的制备方法中，五氧化二钒溶胶具体的制备方法是：将阳离子交换树脂与水混合，然后加入偏钒酸铵混合均匀，陈化，得到五氧化二钒溶胶。
[0014] 优选的，五氧化二钒溶胶具体的制备方法中，阳离子交换树脂、水、偏钒酸铵的质量比为1：(10～50)：(0.05～0.2)；进一步优选的，阳离子交换树脂、水、偏钒酸铵的质量比为1：(15～35)：(0.08～0.15)。
[0015] 优选的，五氧化二钒溶胶具体的制备方法中，阳离子交换树脂为Dowex 50WX8离子交换树脂。
[0016] 优选的，五氧化二钒溶胶具体的制备方法中，陈化的时间为3天～20天。
[0017] 优选的，这种聚吡咯纳米纤维的制备方法中，氧化剂选自过
硫酸盐、氯化
铁、硝酸铁、硫酸铁、过氧化氢中的至少一种；进一步优选的，氧化剂为
过硫酸盐；再进一步优选的，氧化剂选自过
硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。
[0018] 优选的，这种聚吡咯纳米纤维的制备方法中，反应的时间为0.5h～2h。
[0019] 优选的，这种聚吡咯纳米纤维的制备方法中，反应后还包括提纯步骤，提出步骤包括过滤，洗涤，干燥；进一步优选的，过滤为抽滤；洗涤是依次用盐酸、去离子水、
乙醇对产物进行洗涤，并至少重复三次；干燥是在50℃～70℃下干燥10h～20h。
[0020] 优选的，这种纳米多孔碳材料的制备方法中，活化剂选自氯化锌、
碱金属氢氧化物、
磷酸中的至少一种；进一步优选的，活化剂选自氯化锌、氢氧化钾、磷酸中的至少一种；再进一步优选的，活化剂为氯化锌。
[0021] 优选的，这种纳米多孔碳材料的制备方法中，微波加热是在800W～1500W功率的微波装置中加热10min～60min，微波的
频率为2400MHz～2500MHz；进一步优选的，微波加热是在1000W功率的微波装置中加热15min～45min，微波的频率为2450MHz。
[0022] 优选的，这种纳米多孔碳材料的制备方法中，提纯的方法是：将微波加热得到的产物用酸和水洗涤，再干燥。
[0023] 优选的，提纯中，洗涤的方法具体是：将微波加热得到的产物用盐
酸洗涤，然后离心分离，将所得的沉淀物加水分散，再离心洗涤；进一步优选的，洗涤的方法具体是：将微波加热得到的产物用0.5mol/L～2mol/L盐酸洗涤，然后在10000r/min～15000r/min下离心分离，去掉上清液，将所得的沉淀物加水分散，再在10000r/min～15000r/min下离心洗涤，如此洗涤、分散循环至少三次；再进一步优选的，洗涤的方法具体是：将微波加热得到的产物用1mol/L盐酸洗涤，然后在12000r/min下离心分离，去掉上清液，将所得的沉淀物加水分散，再在12000r/min下离心洗涤，如此洗涤、分散循环至少三次。
[0024] 优选的，提纯中，干燥的方法具体是：在50℃～70℃下干燥12h～36h；进一步优选的，干燥是在60℃干燥20h～30h。
[0025] 本发明的有益效果是：
[0026] 相较于传统的高温碳化法，本发明制备纳米多孔碳材料的方法原料简单、操作便捷、耗时短，更加适合纳米多孔碳材料的大量制备与生产。
附图说明
[0027] 图1是本发明
实施例3制得纳米多孔碳材料的透射电镜图；
[0028] 图2是图1的局部放大透射电镜图；
[0029] 图3是本发明实施例3制得纳米多孔碳材料的拉曼
光谱图。
具体实施方式
[0030] 以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。
[0031] 实施例1
[0032] 称取80mg聚吡咯纳米纤维以及400mg氯化锌，并将其置于10mL的圆底离心管中震荡混合5分钟。待聚吡咯纳米纤维与氯化锌混合均匀后，将所得的混合物铺平放置于50mL的
石英玻璃管中。然后将石英玻璃管封口并固定放置于普通家用
微波炉中，并以1000W功率、2450MHz频率的微波加热15分钟。其间可以观察到聚吡咯纳米纤维与氯化锌之间的剧烈放热反应，并伴有
等离子体和火花生成。待微波加热结束后，将石英玻璃管取出并冷却至室温，然后将黑色产物取出并置于1mol/L盐
酸溶液中搅拌洗涤24小时。待搅拌结束后，将含有产物的盐酸溶液置于50mL的高速离心管中，并以12000r/min的速度离心30分钟以将产物分离。去掉上层清液后使用去离子水将离心管内的沉淀物再分散，并以12000r/min的速度离心洗涤30分钟。上述再分散-洗涤的循环过程至少重复三次。待离心洗涤结束后，去掉上层清液，并将离心管置于60℃烘箱干燥24小时，得到本例的纳米多孔碳材料。
[0033] 实施例2
[0034] 称取80mg聚吡咯纳米纤维以及400mg氯化锌，并将其置于10mL的圆底离心管中震荡混合5分钟。待聚吡咯纳米纤维与氯化锌混合均匀后，将所得的混合物铺平放置于50mL的石英玻璃管中。然后将石英玻璃管封口并固定放置于普通家用微波炉中，并以1000W的功率、2450MHz频率的微波加热25分钟。其间可以观察到聚吡咯纳米纤维与氯化锌之间的剧烈放热反应，并伴有等离子体和火花生成。待微波加热结束后，将石英玻璃管取出并冷却至室温，然后将黑色产物取出并置于1mol/L盐酸溶液中搅拌洗涤24小时。待搅拌结束后，将含有产物的盐酸溶液置于50mL的高速离心管中，并以12000r/min的速度离心30分钟以将产物分离。去掉上层清液后使用去离子水将离心管内的沉淀物再分散，并以12000r/min的速度离心洗涤30分钟。上述再分散-洗涤的循环过程至少重复三次。待离心洗涤结束后，去掉上层清液，并将离心管置于60℃烘箱干燥24小时，得到本例的纳米多孔碳材料。
[0035] 实施例3
[0036] 称取150mg聚吡咯纳米纤维以及750mg氯化锌，并将其置于10mL的圆底离心管中震荡混合5分钟。待聚吡咯纳米纤维与氯化锌混合均匀后，将所得的混合物铺平放置于50mL的石英玻璃管中。然后将石英玻璃管封口并固定放置于普通家用微波炉中，并以1000W功率、2450MHz频率的微波加热35分钟。其间可以观察到聚吡咯纳米纤维与氯化锌之间的剧烈放热反应，并伴有等离子体和火花生成。待微波加热结束后，将石英玻璃管取出并冷却至室温，然后将黑色产物取出并置于1mol/L盐酸溶液中搅拌洗涤24小时。待搅拌结束后，将含有产物的盐酸溶液置于50mL的高速离心管中，并以12000r/min的速度离心30分钟以将产物分离。去掉上层清液后使用去离子水将离心管内的沉淀物再分散，并以12000r/min的速度离心洗涤30分钟。上述再分散-洗涤的循环过程至少重复三次。待离心洗涤结束后，去掉上层清液，并将离心管置于60℃烘箱干燥24小时，得到本例的纳米多孔碳材料。
[0037] 实施例4
[0038] 称取150mg聚吡咯纳米纤维以及750mg氯化锌，并将其置于10mL的圆底离心管中震荡混合5分钟。待聚吡咯纳米纤维与氯化锌混合均匀后，将所得的混合物铺平放置于50mL的石英玻璃管中。然后将石英玻璃管封口并固定放置于普通家用微波炉中，并以1000W功率、2450MHz频率的微波加热45分钟。其间可以观察到聚吡咯纳米纤维与氯化锌之间的剧烈放热反应，并伴有等离子体和火花生成。待微波加热结束后，将石英玻璃管取出并冷却至室温，然后将黑色产物取出并置于1mol/L盐酸溶液中搅拌洗涤24小时。待搅拌结束后，将含有产物的盐酸溶液置于50mL的高速离心管中，并以12000r/min的速度离心30分钟以将产物分离。去掉上层清液后使用去离子水将离心管内的沉淀物再分散，并以12000r/min的速度离心洗涤30分钟。上述再分散-洗涤的循环过程至少重复三次。待离心洗涤结束后，去掉上层清液，并将离心管置于60℃烘箱干燥24小时，得到本例的纳米多孔碳材料。
[0039] 实施例1～4中，聚吡咯纳米纤维和五氧化二钒凝胶的制备方法如下：
[0040] 聚吡咯纳米纤维的制备方法为：将1mL吡咯单体加入60mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，以1000r/min的速度对该溶液进行3分钟搅拌以将吡咯单体均匀分散。然后在搅拌状态下将1mL五氧化二钒凝胶快速注入吡咯单体溶液中，然后再将1.1g过硫酸铵加入该反应溶液中，并在搅拌状态下继续反应1小时。待1小时后停止搅拌以结束反应，并将该溶液置于布氏漏斗中
真空抽滤以分离产物，其间可观察到产物在
滤纸上沉积形成黑色
滤饼。使用盐酸以及去离子水对滤饼进行洗涤，每次洗涤的溶剂用量至少为50mL，而且盐酸—去离子水的循环洗涤应至少重复三次。待洗涤过后，将滤饼置于60℃烘箱中干燥12小时即可得到干燥的聚吡咯纳米纤维。
[0041] 五氧化二钒凝胶的制备方式为：将8g Dowex 50WX8离子交换树脂通过搅拌分散溶解于180mL去离子水中。然后将800mg偏钒酸铵加入Dowex 50WX8离子交换树脂的分散液中，待搅拌至均匀后，用
纤维素滤纸将容器
瓶口密封并将分散液于室温条件下陈化两周。
[0042] 经检测，实施例1～4所得纳米多孔碳材料的比表面积如表1所示。
[0043] 表1实施例1～4所得纳米多孔碳材料的比表面积
[0044]实施例编号 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
比表面积(m2/g) 972 820 1007 873
[0045] 附图1是本发明实施例3制得纳米多孔碳材料的透射电镜图。从图1可见，经所制得的纳米多孔碳材料具有清晰的纳米孔隙结构以及均匀的孔径分布，在
块状的碳基材上可以清晰地观察到有序分布的圆形微孔。这些微孔的直径在2-10nm之间，且广泛分布于碳基材的表面以及内部。附图2是图1的局部放大图。从图2可见，除了表面分布的微孔以外，在纳米多孔碳内部还存在着由微孔和超细微孔所构成的连通网络结构，从而形成了极高的微孔面积以及微孔率。经由Brunner-Emmet-Teller(BET)比表面积测试，可得知此纳米多孔碳的比表面积可达1007m2/g，其中外比表面积为67m2/g，而微孔比表面积则达到了940m2/g，占比高达93％。
[0046] 附图3是本发明实施例3制得纳米多孔碳材料的拉曼光谱图。从图3可见，代表结晶
石墨的G峰强度要明显高于代表
缺陷结构的D峰，且其峰值比高达1.19。说明制备所得的纳米多孔碳材料具有良好的石墨结构。
