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形成带帽纳米柱

阅读：462发布：2020-05-11

专利汇可以提供形成带帽纳米柱专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本文提供形成具有带帽纳米柱的物品，所述物品包括在其上形成有纳米结构阵列的基底，所述纳米结构阵列包括多个纳米柱，所述多个纳米柱具有第一厚度的茎部分和第二厚度的帽部分，所述第二厚度不同于所述第一厚度。，下面是形成带帽纳米柱专利的具体信息内容。

权利要求

1. 一种物品，包括：
基底；
在所述基底上形成的纳米结构阵列，所述纳米结构阵列包括多个纳米柱，所述多个纳米柱具有第一厚度的柱状茎部分和第二厚度的柱状帽部分，所述第二厚度不同于所述第一厚度。
2. 根据权利要求1所述的物品，其中，所述第一厚度沿茎部分的高度基本一致。
3. 根据权利要求2所述的物品，其中，所述第二厚度沿帽部分的高度基本一致。
4. 根据权利要求3所述的物品，其中，所述第二厚度大于所述第一厚度。
5. 根据权利要求4所述的物品，其中，所述茎部分具有第一高度，所述帽部分具有第二高度，所述第一高度大于第二高度。
6. 根据权利要求4所述的物品，其中，所述茎部分具有第一高度，所述帽部分具有第二高度，所述第一高度小于第二高度。
7. 一种在基底上形成带帽纳米柱的方法，所述方法包括：
在基底上形成模板，模板限定具有第一宽度的纳米孔；
部分地填充纳米孔以限定具有与第一宽度相对应的第一厚度的纳米柱茎部分；
再次成形纳米孔以限定具有第二宽度的再次成形纳米孔部段，所述第二宽度不同于所述第一宽度；
至少部分地填充再次成形纳米孔部段，以限定纳米柱帽部分，所述纳米柱帽部分具有与第二宽度相对应的第二厚度；以及
去除模板。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中，部分地填充纳米孔包括：
形成第一可氧化材料层；以及
 阳极氧化第一可氧化材料层，以从第一可氧化材料生长氧化物到纳米孔中。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中，再次成形纳米孔包括选择性地蚀刻纳米孔，以使纳米孔的未填充区域变宽。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中，至少部分地填充再次成形纳米孔部段包括进一步阳极氧化第一可氧化材料，以生长氧化物到再次成形部段中。
11. 根据权利要求7所述的方法，其中，形成模板包括：
形成第二可氧化材料层；以及
阳极氧化第二可氧化材料层以限定纳米孔。
12. 一种在基底上形成带帽纳米柱的方法，所述方法包括：
将第一可氧化材料沉积到基底上；
将第二可氧化材料沉积在第一可氧化材料上；
阳极氧化第二可氧化材料以形成具有纳米孔的多孔氧化物，所述纳米孔延伸通过多孔氧化物以暴露第一可氧化材料的一部分；
阳极氧化第一可氧化材料，从而用第一可氧化材料的氧化物部分地填充多孔氧化物中的纳米孔；
通过选择性蚀刻而使纳米孔的未填充部段变宽；
进一步阳极氧化第一可氧化材料，从而用第一可氧化材料的氧化物至少部分地填充纳米孔的变宽部段；以及
通过选择性蚀刻而进一步去除多孔氧化物，从而在基底上产生带帽纳米柱阵列。
13. 根据权利要求12所述的方法，其中，阳极氧化第一可氧化材料包括用与目标纳米柱茎部分高度相对应的第一电压阳极氧化第一可氧化材料。
14. 根据权利要求12所述的方法，其中，进一步氧化第一可氧化材料包括用与目标纳米柱帽部分高度相对应的第二电压阳极氧化第一可氧化材料。
15. 根据权利要求12所述的方法，其中，使纳米孔的未填充部段变宽包括在蚀刻剂溶液中蚀刻基底，所述蚀刻剂溶液配置成以显著高于第一可氧化材料的氧化物的蚀刻速率蚀刻多孔氧化物。

说明书全文

形成带帽纳米柱

背景技术

[0001] 本公开总体上涉及纳米结构表面，且更具体地涉及在这种表面上形成带帽纳米柱。这种带帽纳米柱适合于用于宽范围的各种应用，除了其它应用之外，包括用于减震、促进粘合、修整表面可湿性、以及微流体或纳米流体过滤的应用。

[0002] 纳米尺度表面结构可以通过阳极氧化过程使用在表面上形成的模板形成，包括将工件沉浸在酸性溶液中，且施加电压和/或电流，工件用作阳极，以引起工件表面氧化，从而在工件表面中形成孔（纳米尺度）。多孔表面结构然后可用作模板，表面中的孔用材料填充以限定纳米柱形式的纳米结构。一旦孔被填充，模板可以去除以暴露在工件表面上形成且由工件表面支撑的纳米柱的一个或多个阵列。

[0003] 形成纳米结构的制造过程通常至少部分地决定各个纳米柱的几何形状和/或化学性质，以及结构中纳米柱阵列的群体密度。在一些情况下，关于纳米柱的几何形状、化学性质和/或群体密度的不一致可导致纳米结构表面不适合某些应用。此外，前述制造过程的限制使之难以制造从简单圆柱形状获得的纳米结构。附图说明

[0004] 本公开的实施例的特征和优点将参考以下详细描述和附图显而易见，在附图中，相同的附图标记对应于相似但可能不同的部件。为了简便，具有先前描述功能的附图标记或特征可以或者可以不结合其所出现的其它附图描述。

[0005] 图1是根据本发明实施例形成的物品的示意图的简化立体图，包括带帽纳米柱阵列。

[0006] 图2是图1所示的物品的截面图，总体上沿图1的线2-2截取。

[0007] 图3A至3E示意性地示出了根据本发明实施例的制造具有带帽纳米柱的物品的方法。

[0008] 图4A至4C示意性地示出了根据本发明实施例形成的示例性带帽纳米柱。

[0009] 图5是示出了根据本发明实施例的在基底上形成带帽纳米柱的方法的流程图。

具体实施方式

[0010] 最初参考图1，示出了物品10，所示物品包括基底20，基底20具有表面22，纳米结构阵列30在表面22上形成。纳米结构阵列30包括多个纳米柱40，每个具有茎部分42和帽部分44。

[0011] 本文公开的方法可以用于控制纳米柱和纳米结构阵列的各个属性。例如，可以经由本文公开的方法选择性地控制纳米结构中的纳米柱的位置。类似地，可以选择性地控制相邻纳米柱之间形成的间隙的大小，且可以控制纳米柱的几何形状和/或尺寸（例如，其高度、直径、形状等）。

[0012] 在一个示例中，纳米柱40是垂直于基底延伸的细长结构。纳米柱的几何形状可以被控制，使得纳米柱具有基本一致形状。类似地，如图2所示，纳米柱在高度（H）方面可以是基本一致，且纳米柱的节距（纳米柱之间的中心-中心距离（D））可以基本一致。因而，纳米柱40可以跨过基底表面的至少一部分基本一致地隔开，从而提供基本一致纳米结构表面。纳米柱的尺寸通常将相差小于10％至20％（对于纳米尺度尺寸），在一些示例中，可以相差小达1％或2％。

[0013] 现在参考图1和2，将理解的是，纳米柱40中的每个包括从基底延伸的细长茎部段42和从茎部分延伸的细长帽部分44。示例性茎部分采用圆柱的形式，每个总体上表征为具有茎直径（d1）和茎高度（h1）。如图所示，茎部分42具有基本一致茎高度（h1），且沿这种茎高度具有基本一致茎厚度（由茎直径（d1）表示）。示例性帽部分44类似地采用圆柱的形式，每个总体上表征为具有帽直径（d2）和帽高度（h2）。帽部分44也具有基本一致帽高度（h2），且沿这种帽高度具有基本一致帽厚度（由帽直径（d2）表示）。

[0014] 在所示示例中，茎直径（d1）小于帽直径（d2），从而给予所示纳米柱大致“T”形。还将注意到，示例性纳米柱具有大于帽高度（h2）的茎高度（h1），从而增强纳米柱的T形外观。这种T形外观可增强基底的粘合属性。然而，如下文进一步所述，纳米柱可以具有其它几何形状，其可以至少部分地由制造过程的参数（例如，阳极氧化电压、电流密度、电解质的性质等）确定。例如，可以控制高度、直径、形状和纳米柱之间的间距。因而，将理解的是，制造过程可以被操控以调整纳米柱几何形状和间距，以适应物品10和/或基底20的各种具体使用。

[0015] 图3A-3E示出了各个制造阶段的物品10。如图所示，基底20因而可以通过该方法被调节以包括带有带帽纳米柱阵列的纳米结构表面。虽然示出了具体纳米柱几何形状，但是将理解的是，可以改变制造过程参数以实现具体纳米柱尺寸。

[0016] 最初参考图3A，制造以具有表面22的基底20开始。基底20可以至少部分基于物品10最终使用的应用来选择。例如，如果物品10用于半导体应用，基底20可以由半导体的合适支撑结构形成，例如基本平面硅晶片。

[0017] 基底20类似地可以由其它材料形成，例如玻璃、石英、氧化铝、不锈钢、塑料和/或类似物，且可以采用任何各种形式，包括多层结构和/或具有非平面表面的结构。在该示例中，示出了基本平面结构（意味着表面是平坦的，但是可包含一些不规则物）。

[0018] 如图所示，第一可氧化材料沉积在基底20上，以形成第一可氧化材料层50。第一可氧化材料层50可以使用本领域已知的任何合适沉积技术形成。合适沉积技术的一些非限制性示例包括物理汽相沉积（PVD）（例如，溅射、热汽化和脉冲激光沉积）、原子层沉积（ALD）、或者在一些情况下化学汽相沉积（CVD）。

[0019] 在一些示例中，第一可氧化材料层50可以由金属或金属合金形成，其在电化学氧化之后形成致密金属氧化物。合适的可氧化材料包括可氧化耐火金属，例如钽（Ta）、铌（Nb）、钛（Ti）、钨（W）或其合金。这种可氧化材料均可以电化学和/或热氧化，且均具有大于1的膨胀系数（产生的氧化物的厚度和消耗的材料的厚度之间的比率）。

[0020] 在该示例中，第一可氧化材料层50由钽（Ta）形成，已经发现钽（Ta）适合用于本文所述的方法。示例性第一可氧化材料层因而在本文也可以称为“Ta层”。Ta层可以具有将产生（在电化学氧化期间）足够的氧化物以形成纳米结构（如下文更详细所述）的任何合适厚度。在一些示例中，Ta层的厚度可以是大约100至1000纳米。

[0021] 仍参考图3A，将注意到，第二可氧化材料沉积在Ta层上，以形成第二可氧化材料层60。第二可氧化材料层可以具有被选择产生多孔氧化物（如下文所述）的厚度，孔与要形成的期望纳米结构相对应。第二可氧化材料可以是铝（Al），或者可以是铝合金，例如具有铝作为主要成分的合金。第二可氧化材料层70在本文也可以称为“Al层”。Al层可以具有将产生（在电化学氧化期间）足够的氧化物以形成足以产生预期纳米结构的模板的任何合适厚度。在一些示例中，Al层的厚度可以是大约100至1000纳米。

[0022] 第二可氧化材料层沉积在第一可氧化材料层上可以使用本领域已知的任何合适沉积技术形成。合适沉积技术的一些非限制性示例包括物理汽相沉积（PVD）（例如，溅射、热汽化和脉冲激光沉积）。

[0023] 总体上如图3B所示，图3A的多层结构可以被进一步处理以在基底20上形成纳米结构模板80。纳米结构模板限定多个纳米孔82，每个具有第一宽度（在该示例中，表示为纳米孔直径（dp1））。这种纳米孔适合用于在基底上形成纳米结构，如本文所述。

[0024] 在一些示例中，进一步处理包括第一阳极氧化过程，籍此，第二可氧化材料层60（图3A）被阳极氧化，以限定多个基本一致的圆柱形纳米孔82。这种纳米孔可以通过完全阳极氧化第二可氧化材料层60（例如，Al层）形成，从而产生多孔氧化物（例如，阳极多孔氧化铝，Al2O3）层形式的纳米结构模板80，带有纳米孔82。完全阳极氧化指的是充分穿过被阳极氧化层厚度的氧化，从而允许下面的第一可氧化材料层50的阳极氧化，如下文所述。

[0025] 阳极氧化（即，电化学氧化）是通过使得材料作为电解单元的阳极且使得电流通过所述单元而在材料上形成氧化物层的过程。对于铝的阳极氧化，如该示例中那样，施加的电压可保持恒定在大约10V至200V范围内的电压。在一些示例中，第一阳极氧化过程可以在大约30V的电压下发生。

[0026] 如上文总体上所述，可以通过调节制造过程的参数来调节几何形状。例如，纳米结构模板80的几何形状可以通过改变阳极氧化电压、电流密度和电解质中的一个或多个来调节。第一阳极氧化过程的这种调节可以改变纳米孔节距（Dp）和/或纳米孔直径（dp1），其特性在图3B中示出。例如，纳米孔节距可以与阳极氧化电压相关，其中，纳米孔节距（Dp）为2.8纳米每伏阳极氧化电压。纳米孔节距（Dp）总体上可在大约30纳米至大约500纳米范围内调节。纳米孔直径（dp1）总体上可在大约10纳米至大约350纳米范围内调节。

[0027] 阳极氧化可以在恒定电流（恒流工况）、恒定电压（恒压工况）或在这些工况的一些组合下执行。纳米孔直径（dp1）与阳极氧化电压成比例。因此，恒压工况可以用于产生带有具有基本一致纳米孔直径（dp1）的纳米孔的多孔基底。继而，基本一致纳米孔82将产生基本一致纳米柱40，如下所述。

[0028] 第一阳极氧化过程可以通过将Al层60暴露于含有氧化酸（例如，硫酸（H2SO4）、磷酸（H3PO4）、草酸（C2H2O4）和/或铬酸（H2CrO4））的电解池来完成。电解质可以例如在基于水的溶液中存在。在第一阳极氧化过程期间施加的电压可以基于电解质成分选择。例如，对于基于硫酸的电解质，电压可以在5-25V的范围，对于基于草酸的电解质，电压可以在10-80V的范围，对于基于磷酸的电解质，电压可以在50-150V的范围。所使用的具体电压取决于期望孔直径（和这种电压对电解质的适合性）。

[0029] 纳米孔直径（dp1）还与使用的电解质的性质有关。因而，电解质可以被选择以实现具体期望纳米孔直径（dp1）。作为非限制性示例，以下尺寸的纳米孔82可以使用以下电解质获得：大约20纳米的纳米孔直径（dp1）可以使用H2SO4（在基于水的溶液中）作为电解质获得；大约40纳米的纳米孔直径（dp1）可以使用C2H2O4（在基于水的溶液中）作为电解质获得；大约120纳米的纳米孔直径（dp1）可以使用H3PO4（在基于水的溶液中）作为电解质获得。

[0030] 在一个示例中，纳米结构模板80通过在30伏的电压下在草酸（C2H2O4）的4％溶液中阳极氧化第二可氧化材料层60形成，直到基本上全部Al层被消耗。对于合适厚的Al层，得到的纳米结构模板80将限定大约30纳米宽的纳米孔82，且将允许氧化下面的第一可氧化材料层50。纳米结构模板应当具有足以允许纳米柱40（包括茎部分42和帽部分44两者）在纳米孔内完全生长的模板高度（hT），如下所述。

[0031] 在第一阳极氧化过程之后，纳米孔直径（dp1）可以通过各向异性蚀刻或其它合适过程进一步调整至目标纳米孔直径。各向异性蚀刻可以使用稀释磷酸（按体积计5％）执行。蚀刻时间可至少部分根据最终孔的期望平均直径而变化。蚀刻温度也可以取决于过程、蚀刻速率和所使用的蚀刻剂。

[0032] 在一些示例中，在执行第一阳极氧化过程之前，第一可氧化材料层可以图案化，以在得到的纳米结构模板80中精确地限定纳米孔82的位置。图案化可以经由任何合适技术完成。图案化层（未示出）然后可以例如通过采用图案化层作为电解单元的阳极而被阳极氧化。根据上述第一阳极氧化过程，合适数量的电压和电流然后施加到电解单元一定时间量，以完全阳极氧化图案化层。这可以导致基本一致隔开的纳米结构，其中，纳米结构之间的间距的变化相差小于1％（对于纳米尺度尺寸）。

[0033] 现在参考图3C，纳米孔82可以被部分地填充以限定纳米柱茎部分42。纳米柱茎部分可以经由被选择部分地阳极氧化下面的第一可氧化材料层50（例如，Ta层）的第二阳极氧化过程形成。这种第二阳极氧化过程将从第一可氧化材料产生氧化物，所述氧化物在纳米结构模板80的纳米孔82中从下到上形成。在第一可氧化材料层50由金属（例如钽（Ta））形成时，得到的氧化物可采用致密氧化物（例如，阳极五氧化二钽（Ta2O5））的形式。

[0034] 第二阳极氧化过程可以例如使用与上述第一阳极氧化过程类似的过程完成。更具体地，第一可氧化材料层50可以通过采用第一可氧化材料层作为电解单元的阳极以实现第一可氧化材料的期望氧化而阳极氧化。

[0035] 对于钽的氧化，电解质的非限制性示例可包括含有柠檬酸（C6H8O7）、草酸（C2H2O4）、硼酸（H3BO3）、五硼酸铵（(NH4)2B10O16×8H2O）和/或酒石酸铵（H4NO2CCH(OH)CH(OH)CO2NH4）的溶液。应当理解的是，这种类型的阳极氧化形成致密氧化物，其中，剩余第一可氧化材料和所形成氧化物之间的界面以及所形成氧化物和电解质之间的界面两者都被平面化。

[0036] 在第一可氧化材料层50（在该示例中，钽层）的阳极氧化期间，所形成的氧化物（在该示例中，五氧化二钽（Ta2O5））生长通过在纳米结构模板80内限定的各个纳米孔82，以在每个纳米孔中形成纳米柱茎部分42。纳米柱茎部分42的取向总体上由纳米孔82的取向控制。在该示例中，纳米柱茎部分42基本上垂直于基底20的表面22。

[0037] 要氧化材料的膨胀系数定义为氧化物体积与所消耗材料体积的比率。钽（Ta）氧化的膨胀系数是大约2.3。因此，在该示例中，由于五氧化二钽（Ta2O5）的显著膨胀以及得到的氧化物（Ta2O5）是致密的，纳米孔82从下到上填充。将理解的是，在该示例中，虽然第一可氧化材料是钽（Ta），具有大于1的膨胀系数的其它材料将类似地允许可氧化材料挤压到模板80的纳米孔82中。

[0038] 如图所示，生长的氧化物将部分填充纳米结构模板80的纳米孔82以限定纳米柱茎部分42。纳米柱茎部分42的几何形状基本上将与对应纳米孔82的几何形状一致，纳米柱茎部分在对应纳米孔82中生长。纳米柱茎部分42因而可以采用基本一致圆柱的形式，跨过基底20的表面22基本一致地分布。

[0039] 在该示例中，每个纳米柱茎部分具有与纳米孔直径（dp1）相对应的基本一致茎厚度（表示为茎直径（d1））。纳米柱茎部分42生长至小于模板高度（hT）的茎高度（h1），从而允许随后生长纳米柱帽部分44。如图所示，在第二阳极氧化过程之后，一些残余第一可氧化材料将剩留在生长的氧化物下方（图3C）。该残余第一可氧化材料可以随后用于生长纳米柱帽部分44。

[0040] 纳米柱茎部分42的几何形状和/或尺寸可以通过调节阳极氧化过程的一个或多个参数进一步控制。例如，茎高度（h1）将取决于在阳极氧化期间施加到第一可氧化材料层50的阳极氧化电压。在一些示例中，纳米柱茎部分通过在与目标纳米柱茎部分高度相对应的第一电压下阳极氧化第一可氧化材料而形成。

[0041] 在一个示例中，具有90纳米（在大约30纳米茎直径时）的茎高度（h1）的纳米柱茎2
部分可以通过在柠檬酸（C6H8O7）的0.1％溶液中在2mA/cm 电流密度下阳极氧化Ta层50直到电压达到55伏且在55V下超过5分钟而形成。将理解的是，茎高度（h1）可以通过选择对应阳极氧化电压而调整至目标茎高度。例如，具有155纳米茎高度的纳米柱茎部分可以
2
通过在柠檬酸（C6H8O7）的0.1％溶液中在2mA/cm 电流密度下阳极氧化Ta层50直到电压达到100伏且在100V下超过5分钟而形成。

[0042] 如图3D所示，一旦纳米柱茎部分生长至目标茎高度（h1），纳米孔82可以再次成形以限定具有独立茎形成部段82a和帽形成部段82b的再次成形纳米孔82’。在所示示例中，纳米孔在茎形成部段82a中保持基本不变，而在帽形成部段82b中变宽，从而用于随后形成比先前形成纳米柱茎部分42更宽的纳米柱帽部分44。如图所示，再次成形纳米孔82’在茎形成部段82a中具有第一宽度（表示为初始纳米孔直径（dp1））且在帽形成部段82b中具有不同的第二宽度（表示为改变纳米孔直径（dp2））。改变纳米孔直径（dp2）大于初始纳米孔直径（dp1）。

[0043] 在一些示例中，纳米孔82通过使纳米孔82的未填充部段（纳米孔的在形成的茎部分42上方的部段）变宽来再次成形。这种变宽可以通过选择性蚀刻纳米结构模板80实现。选择性蚀刻可以通过采用蚀刻剂溶液来完成，所述蚀刻剂溶液配置成以显著高于第一可氧化材料的氧化物（例如，阳极五氧化二钽（Ta2O5））的蚀刻速率的速率蚀刻形成纳米结构模板
80的多孔氧化物的暴露区域（例如，阳极多孔氧化铝，Al2O3）。

[0044] 在一个示例中，多孔氧化铝纳米结构模板80（具有大约30纳米宽的纳米孔）在30℃的温度下在磷酸（H3PO4）的5％溶液中蚀刻大约15分钟，以使纳米孔变宽为大约60纳米的改变纳米孔直径（dp2）。在另一个示例中，多孔氧化铝纳米结构模板80在30℃的温度下在磷酸（H3PO4）的5％溶液中蚀刻大约30分钟，以使纳米孔变宽为大约80纳米的改变纳米孔直径（dp2）。因而，将理解的是，通过选择与目标宽度相对应的蚀刻持续时间，变宽部段（帽形成部段82b）的宽度可以调整至目标宽度。

[0045] 现在参考图3D，将看到，再次成形纳米孔82’的帽形成部段82b可至少部分地填充以限定与纳米柱茎部分42邻接的纳米柱帽部分44。在一些示例中，纳米柱帽部分可以经由被选择阳极氧化残余第一可氧化材料（例如，剩余Ta层）的第三阳极氧化过程形成，以继续将氧化物生长到（此时）再次成形纳米孔82’中的过程。

[0046] 如上文总体上所述，第三阳极氧化过程将氧化物从下到上生长到再次成形纳米孔82’中，得到的氧化物因而将使得先前形成的氧化物从茎形成部段82a生长到帽形成部段
82b中。第三阳极氧化过程可以与第二阳极氧化过程基本上相同，但是以与目标纳米柱帽部分高度相对应的阳极氧化电压。

[0047] 更具体地，第一可氧化材料层50通过采用第一可氧化材料层作为电解单元的阳极且将合适数量的阳极氧化电压和电流施加到第一可氧化材料层以实现期望氧化而再次阳极氧化。如上所述，对于钽（Ta）的氧化，电解质的非限制性示例包括含有柠檬酸（C6H8O7）、草酸（C2H2O4）、硼酸（H3BO3）、五硼酸铵（(NH4)2B10O16×8H2O）和/或酒石酸铵（H4NO2CCH(OH)CH(OH)CO2NH4）的溶液。电解质可以例如在基于水的溶液中存在。

[0048] 同样，Ta层的阳极氧化将理解为形成致密氧化物（在该示例中，五氧化二钽（Ta2O5）），其中，剩余第一可氧化材料和所形成氧化物之间的界面以及致密氧化物和电解质之间的界面两者都被平面化。

[0049] 由于纳米柱的取向总体上通过再次成形纳米孔82’的取向控制，其中，再次成形纳米孔垂直于基底20的表面22，因而完全生长的纳米柱茎部分42和纳米柱帽部分44基本上垂直于基底20的表面22（如图3E所示）。还将理解的是，帽部分44采用基本一致圆柱的形式，与帽形成部段82b一致。

[0050] 在该示例中，每个纳米柱帽部分44具有与纳米孔直径（dp2）相对应的基本一致帽厚度（表示为帽直径（d2））。纳米柱帽部分42生长至帽高度（h2），从而提供总高度（h）的纳米柱。如图所示，在第二阳极氧化过程之后，一些残余第一可氧化材料将剩留在生长的氧化物下方（图3C）。该残余第一可氧化材料可以随后用于生长纳米柱帽部分44。

[0051] 具有大约100纳米（在大约60纳米帽直径（d2）时）的帽高度（h2）的纳米柱帽部分2
可以通过在柠檬酸（C6H8O7）的0.1％溶液中在2mA/cm 电流密度下阳极氧化Ta层50直到电压达到200伏且在200V下超过5分钟而形成。将理解的是，帽高度（h2）可以通过选择不同最终阳极氧化电压而调整至不同目标帽高度。

[0052] 在图3E中，纳米结构模板80被去除以暴露具有带帽纳米柱40的完全形成纳米结构阵列40。纳米结构模板80可以使用第二选择性蚀刻过程去除，其将去除纳米结构模板80，而不会有害地影响纳米柱40或物品10的其它特征。在一个示例中，选择性蚀刻可以在大约95℃下使用含有H3PO4（92g）、CrO3（32g）和H2O（200g）的选择性蚀刻剂执行。已经发现，示例性五氧化二钽（Ta2O5）纳米柱40可以承受该具体蚀刻过程超过一个小时，而示例性阳极多孔氧化铝（Al2O3）纳米结构模板80以大约1微米每分钟的速率蚀刻掉。取决于纳米结构的具体特性，还可以设想其它选择性蚀刻剂。

[0053] 虽然图1和2中示出了具有具体T形配置的纳米结构且这种纳米结构的形成在图3A－3E中展示，但是将理解的是，前述原理可应用以实现不同形状和尺寸的纳米柱。图4A－4C示出了可以根据前述原理实现的纳米柱的非限制性示例。

[0054] 图4A示出了示例性纳米柱140，包括具有茎高度（h1）的茎部分142和具有帽高度（h2）的帽部分144，其中，h1

[0055] 图4B示出了示例性纳米柱240，包括具有茎直径（d1）的茎部分242和具有帽直径（d2）的帽部分244，其中，d1>d2。这可以例如根据上文结合形成纳米柱40所述的方法来完成。然而，在形成纳米柱茎部分242之后，纳米结构模板的纳米孔再次成形以使纳米孔变窄，从而用于随后形成比先前形成的纳米柱茎部分更窄的纳米柱帽部分244。在图4B中，茎高度（h1）和帽高度（h2）基本相等，但是还可以设想其它配置。

[0056] 图4C示出了示例性纳米柱340，包括具有茎高度（h1）的茎部分342和具有茎高度（h2）的第一帽部分344和具有茎高度（h3）的第二帽部分346，其中，h1

[0057] 图5示出了如本文所述在基底上形成带帽纳米柱的方法的高级别流程图500。所述方法总体上包括：1）在基底上提供模板，模板限定在其中形成的纳米孔；2）部分地填充纳米孔以在基底上形成茎部分；3）再次成形纳米孔；4）至少部分地填充纳米孔的再次成形部段，以在茎部分上限定帽部分；以及5）去除模板。

[0058] 更具体地，在510，在基底上形成模板，模板限定具有第一宽度的纳米孔。模板可以通过阳极氧化基底上的可氧化材料层而形成。在520，部分地填充纳米孔以限定具有与纳米孔的第一宽度相对应的第一厚度的纳米柱茎部分。纳米柱茎部分可以通过阳极氧化设置在基底上模板下方的另一可氧化材料层而形成，以将氧化物生长到模板的纳米孔中。

[0059] 在530，再次成形纳米孔以限定具有第二宽度的再次成形纳米孔部段，第二宽度不同于第一宽度。再次成形纳米孔可包括选择性蚀刻不包括纳米柱茎部分的纳米孔部段。在540，至少部分地填充再次成形纳米孔，以在茎部分上限定纳米柱帽部分，所述帽部分具有与再次成形纳米孔部段的第二宽度相对应的第二厚度。纳米柱帽部分可以通过进一步阳极氧化设置在模板下方的另一可氧化材料层而形成，以将氧化物生长到再次成形纳米孔部段中。

[0060] 在550，去除模板。模板的去除将完全暴露整体形成的纳米柱，包括茎部分和帽部分。

[0061] 在一些示例中，形成带帽纳米柱的方法包括：将第一可氧化材料沉积到基底上；将第二可氧化材料沉积在第一可氧化材料上；阳极氧化第二可氧化材料以形成具有纳米孔的多孔氧化物，所述纳米孔延伸通过多孔氧化物以暴露第一可氧化材料的一部分；阳极氧化第一可氧化材料，从而用第一可氧化材料的氧化物部分地填充多孔氧化物中的纳米孔；
通过选择性蚀刻而使纳米孔的未填充部段变宽；进一步阳极氧化第一可氧化材料，从而用第一可氧化材料的氧化物至少部分地填充纳米孔的变宽部段；以及通过选择性蚀刻而进一步去除多孔氧化物，从而在基底上产生带帽纳米柱阵列。

[0062] 阳极氧化第一可氧化材料可包括在与目标纳米柱茎部分高度相对应的第一电压下阳极氧化第一可氧化材料。类似地，进一步氧化第一可氧化材料可包括在与目标纳米柱帽部分高度相对应的第二电压下进一步阳极氧化第一可氧化材料。使纳米孔的未填充部段变宽可包括在蚀刻剂溶液中蚀刻基底，所述蚀刻剂溶液配置成以显著高于第一可氧化材料的氧化物的蚀刻速率蚀刻多孔氧化物。

[0063] 虽然本发明已经参考某些代表性示例描述，但是可以对这些代表性示例进行各种修改，而不偏离所附权利要求的范围。

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形成带帽纳米柱

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