技术领域
[0001] 本
发明涉及保鲜盒，具体地，涉及一种纳米银抗菌
纤维素材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 目前随着网络购物的日益发展，越来越多的人选择网购生鲜类产品，然而在运输途中可能会由于
气候环境的变化，导致产品变质，特别是一些新鲜果蔬，需要投入大量的资源来对其进行抗菌保鲜存放和运输，无形中增加了成本，降低了利润，更重要的是浪费了很多额外的资源。类似地，高档
化妆品和珍贵
生物标本，含有生物因子，极容易受到
微生物的侵害，导致不可挽回的损失。
[0003] 随着科学技术的发展和人们生活
水平的提高，人们的健康意识不断增强，对日常用品尤其是食品的健康化和环境的清洁化给予了更高的重视。然而在日常生活环境中，细菌、霉菌等致病性微生物无处不在，威胁着人类的健康。抗菌材料的研制与应用，可有效地降低或避免细菌的交叉传染和
疾病的传播。
[0004] 对此，人们进行了广泛的研究，目前使用较为普遍的是，在制作保鲜盒的材料中添加化学纳米银
抗菌剂，将水性纳米银转变成有机纳米银溶胶，然后将其与塑料
树脂直接混合干燥制成抗菌母粒。该方法看似操作简单，但是纳米银由水相到油相的转移控制操作比较麻烦，醇类
溶剂中的残留水份不利于纳米银在塑料树脂中的分散；另外，通过物料简单混合、干燥制成的抗菌母粒在储存中可能会遇到残留溶剂缓慢析引起来污染、纳米银直接暴露空气中
氧化变色等问题。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种纳米银抗菌纤维素材料及其制备方法，将乙酸银溶解，再和环糊精超声混合，使银离子
吸附于环糊精内，再和二价
铜化合物和其他助剂一起，制备成纳米银抗菌材料，然后将该材料与基材混合，
注塑成型。该方法既解决了银离子不易分散的问题，又能保证银离子不会暴露于空气中氧化变色，同时，和其他助剂相配合，制备的纳米银抗菌保鲜盒的还具有抗菌效果好，抗菌时间长的优点，并且该制备方法简单，具有较高的应用价值。
[0006] 为了实现上述目的，本发明提供了一种纳米银抗菌纤维素材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将乙酸银于丙
酮中溶解，再和环糊精超声混合，得M1；(2)将M1、
钛白粉、二价铜化合物、还原剂、
乙二胺四乙酸二钠和
表面活性剂混合，烘干，获得M2；(3)将M2和纤维素材料混合，注塑成型。
[0007] 本发明还提供一种纳米银抗菌纤维素材料，根据前文所述的制备方法制备得到。
[0008] 另外，本发明还提供一种前文所述的纳米银抗菌纤维素材料在作为保鲜盒材料中的应用。
[0009] 通过上述技术方案，本发明将乙酸银溶解，再和环糊精超声混合，使银离子吸附于环糊精内，再和二价铜化合物和其他助剂一起，制备成纳米银抗菌材料，然后将该材料与基材混合，注塑成型。在此过程中，环糊精既有利于银离子在基材中的分散，又可以在成品中保证银离子不暴露于空气中氧化变色，同时，环糊精包裹银离子，还具有缓释杀菌的作用，使制备的抗菌时间更长。另外，和其他助剂相配合，制备的纳米银抗菌保鲜盒的具有抗菌效果好，抗菌时间长的优点，并且该制备方法简单，具有较高的应用价值。
[0010] 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0011] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0012] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0013] 本发明提供了一种纳米银抗菌纤维素材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将乙酸银于丙酮中溶解，再和环糊精超声混合，得M1；(2)将M1、钛白粉、二价铜化合物、还原剂、乙二胺四乙酸二钠和表面活性剂混合，烘干，获得M2；(3)将M2和纤维素混合，注塑成型。
[0014] 纳米银是将粒径做到
纳米级的金属银单质。纳米银粒径大多在25纳米左右，对大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原体等数十种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用，而且不会产生耐药性。在本发明中，原料中添加了银盐，和还原剂，且进行了很好的分散，制备的保鲜盒具有很好的抗菌作用，推测在此过程中，产生了纳米银。
[0015] 在上述技术方案中，二价铜化合物可在较宽范围内选择，为了制备出抗菌效果较好的保鲜盒，优选地，二价铜化合物为氯化铜二水合物、氯化二铵铜二水合物和
硝酸铜三水合物中的一种或多种。
[0016] 在上述技术方案中，还原剂可在较宽范围内选择，为了制备出抗菌效果较好的保鲜盒，优选地，还原剂为次
亚磷酸钠，
抗坏血酸，
葡萄糖和
柠檬酸中的一种或多种。
[0017] 在上述技术方案中，表面活性剂可在较宽范围内选择，为了制备出抗菌效果较好的保鲜盒，优选地，表面活性剂为双辛烷基二甲基
氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵、十二烷基二甲苄基氯化铵和HM98聚
硅氧烷季铵盐中的一种或多种。
[0018] 通过上述技术方案，本发明将乙酸银溶解，再和环糊精超声混合，使银离子吸附于环糊精内，再和二价铜化合物和其他助剂一起，制备成纳米银抗菌材料，然后将该材料与基材混合，注塑成型。在此过程中，环糊精既有利于银离子在基材中的分散，又可以在成品中保证银离子不暴露于空气中氧化变色，同时，环糊精包裹银离子，还具有缓释杀菌的作用，使制备的抗菌时间更长。同时，和其他助剂相配合，制备的纳米银抗菌保鲜盒的具有抗菌效果好，抗菌时间长的优点，并且该制备方法简单，具有较高的应用价值。
[0019] 在上述技术方案中，步骤(1)中各原料的用量可在较宽范围内选择，为了制得对纳米银具有较好包埋效果，使制得的纳米银不易氧化，且具有缓释作用，使杀菌时间较长，优选地，以重量份计，步骤(1)中，乙酸银0.03-0.05份，丙酮10-15份，环糊精1-3份。
[0020] 在上述技术方案中，步骤(2)中各原料的用量可在较宽范围内选择，为了制得对纳米银具有较好包埋效果，使制得的纳米银不易氧化，且具有缓释作用，使杀菌时间较长，杀菌效果好，优选地，以重量份计，步骤(2)中，M1 8-12份，钛白粉2-3份，二价铜化合物0.15-0.25份，还原剂0.4-0.6份，乙二胺四乙酸二钠1-2份，表面活性剂2-3份。
[0021] 在上述技术方案中，步骤(2)中各原料的用量可在较宽范围内选择，为了制得的保鲜盒具有较好的杀菌效果，优选地，以重量份计，步骤(3)中，M2 2-5份，纤维素30-50份。
[0022] 在上述技术方案中，纤维素指的普通纤维素或改性的纤维素，只要能制备出适于保鲜盒的纤维素均能实现本发明。其中，纤维素的分子量可在较宽范围内选择，为了制得杀菌和机械性能较优的保鲜盒，优选地，纤维素的数均分子量为50000～2500000。
[0023] 在上述技术方案中，步骤(1)中的溶解条件可在较宽范围内选择，为了使银盐快速溶解，优选的，溶解
温度为40-50℃。
[0024] 在上述技术方案中，溶解方式可以有多种选择，为了使银盐快速溶解，优选的，以回流方式溶解，时间为1-3h。
[0025] 在上述技术方案中，步骤(1)中超声混合条件可在较宽范围内选择，为了使银盐较好分散吸附于环糊精中，优选地，超声混合条件为：超声
频率为30～50KHz；
[0026] 在上述技术方案中，步骤(1)中超声混合条件可在较宽范围内选择，为了使银盐较好分散吸附于环糊精中，超声时间为：5～10min。
[0027] 在上述技术方案中，步骤(2)中混合条件可在较宽范围内选择，为了制得抗菌效果较好的保鲜盒，优选地，混合条件为：于60-80℃，搅拌处理30-60min。
[0028] 在上述技术方案中，步骤(3)中混合条件可在较宽范围内选择，为了制得抗菌效果较好的保鲜盒，优选地，步骤(3)中，混合条件包括：混合温度为200-260℃，转速为90-120rpm。
[0029] 在上述技术方案中，步骤(3)中注塑条件可在较宽范围内选择，为了制得抗菌效果和机械性能均较好的保鲜盒，优选地，步骤(3)中注塑压
力为30-50MPa。
[0030] 本发明还提供一种纳米银抗菌纤维素材料，根据前文所述的制备方法制备得到。
[0031] 本发明还提供一种前文所述的纳米银抗菌纤维素材料在作为保鲜盒材料中的应用。
[0032] 本发明制备的纳米银抗菌纤维素材料，由于纳米银由环糊精包裹，既保证了纳米银在基材中的良好分散，使杀菌更全面，又使得银离子不暴露于空气中氧化变色，同时，环糊精包裹银离子，还具有缓释杀菌的作用，使制备的抗菌时间更长。另外，和其他助剂相配合，制备的纳米银抗菌保鲜盒的具有抗菌效果好，抗菌时间长的优点，具有较高的应用价值。
[0033] 以下将通过
实施例对本发明进行详细描述。
[0034]
聚合物电磁动态注射机为华南理工大学研发；其他为常规市售品；高速混合机为张家港市创佳机械有限公司生产销售，其他为常规市售品。
[0035] 实施例1
[0036] 纳米银抗菌纤维素材料的制备方法，包括以下步骤：
[0037] (1)以重量份计，将0.03份乙酸银于40℃以回流1h溶于10份丙酮中，再和1份环糊精在频率为30KHz超声混合5min，得M1；
[0038] (2)将M1 8份，钛白粉2份，氯化二铵铜二水合物0.15份，柠檬酸0.4份，乙二胺四乙酸二钠1份，双十烷基二甲基氯化铵2份于60℃，搅拌30min，85℃烘干，获得M2；
[0039] (3)将M2 2份，数均分子量为50000的纤维素30份于200℃，转速为90rpm混合10min，在压力为30MPa情况下注塑成型。
[0040] 实施例2
[0041] 纳米银抗菌纤维素材料的制备方法，包括以下步骤：
[0042] (1)以重量份计，将0.05份乙酸银于50℃以回流3h溶于15份丙酮中，再和3份环糊精在频率为50KHz超声混合10min，得M1；
[0043] (2)将M1 12份，钛白粉3份，氯化二铵铜二水合物0.25份，柠檬酸0.6份，乙二胺四乙酸二钠2份，双十烷基二甲基氯化铵3份于80℃，搅拌60min，85℃烘干，获得M2；
[0044] (3)将M2 5份，数均分子量为2500000的纤维素50份于260℃，转速为120rpm混合20min，在压力为50MPa情况下注塑成型。
[0045] 实施例3
[0046] 纳米银抗菌纤维素材料的制备方法，包括以下步骤：
[0047] (1)以重量份计，将0.04份乙酸银于45℃以回流2h溶于12.5份丙酮中，再和2份环糊精在频率为40KHz超声混合7.5min，得M1；
[0048] (2)将M1 10份，钛白粉2.5份，氯化二铵铜二水合物0.20份，柠檬酸0.5份，乙二胺四乙酸二钠1.5份，双十烷基二甲基氯化铵2.5份于70℃，搅拌45min，85℃烘干，获得M2；
[0049] (3)将M2 3.5份，数均分子量为150000的纤维素40份于230℃，转速为105rpm混合15min，在压力为40MPa情况下注塑成型。
[0050] 对比例1
[0051] 按照实施例3的方法制备纳米银抗菌纤维素材料，不同的是，不包括步骤(1)，而是将步骤(1)中的物料直接添加到步骤(2)中。
[0052] 对比例2
[0053] 按照实施例3的方法制备纳米银抗菌纤维素材料，不同的是，步骤(1)中不添加环糊精。
[0054] 对比例3
[0055] 按照实施例3的方法制备纳米银抗菌纤维素材料，不同的是，不添加氯化二铵铜二水合物。
[0056] 对比例4
[0057] 按照实施例3的方法制备纳米银抗菌纤维素材料，不同的是，不添加乙酸银。
[0058] 检测例
[0059] 取上述实施例和对比例制备的保鲜盒制备样品，按QB/T2591-2003《抗菌塑料—抗菌性能试验方法和抗菌效果》标准规定的贴膜法测试抗菌效果；根据JC/T939-2004《建筑用抗菌塑料管材》标准规定的方法测试样品耐久抗菌效果，其测试试验样品处理条件为在(50±5)℃水中浸泡16h。测试菌种为大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538)。其试验结果列于表1中。
[0060] 由表1可以看出本发明制成的抗菌塑料样品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于99％，并且经
水处理后再测试其抗菌效果略有降低，但仍然保持在99％以上，这说明纳米银颗粒不是快速
迁移性的，是缓慢释放出来的，这样可以使产品保持较久的抗菌效果。
[0061] 表1
[0062]
[0063] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0064] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0065] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
