技术领域
[0001] 本
发明涉及碳材料及其制备方法与应用，具体地涉及一种纳米带多孔材料及其制备方法与应用。
背景技术
[0002] 在二十一世纪，由于化石
燃料的消耗以及与使用
化石燃料而引发的环境问题日趋严重，发展绿色可持续的
能源转换和储存技术尤为重要。
氧气还原反应是
金属空气电池和
燃料电池等电
化学能源转换和储存系统中的关键步骤。众所周知，铂被认为是性能最优的催化剂，但其成本高昂、
稳定性较差以及对甲醇的耐受性等问题，抑制了铂在商业道路的发展。因此，科研人员一直在努
力研发价格低廉、稳定性好、性能优异的电催化剂。
[0003] 多孔材料一直是材料科学中的研究热点。在过去几十年中，多孔碳、金属有机
框架、共价有机框架、多孔
二氧化硅以及沸石等多种多孔材料取得了重大进展。由于多孔碳材料具有优异的
导电性、较高的
比表面积、良好的化学稳定性以及低成本，它们作为潜在的电催化剂已经引起了广泛关注。然而目前大部分多孔碳材料的电催化性能仍有待提高。
[0004] 杂
原子掺杂是一种常见的对材料进行改进的技术。杂原子的引入在改变多孔碳材料的化学性质和提高其电催化活性方面具有重要作用。近年来，具有纳米结构的
纳米线、
纳米纤维、
纳米管或纳米带等材料引起了科研人员广泛的研究，它们已被广泛应用于催化、气体储存、超级电容器、电池以及
传感器等领域。碳基纳米带是一维碳基
纳米材料，目前关于碳基纳米带的报道并不多见。2016年杨等人(Ind.Eng.Chem.Res.2016,55,6384-6390)通过将聚吡咯纳米带进行氢氧化
钾活化制备了一种氮掺杂碳基纳米带多孔材料。然而该方法所使用的活化剂对仪器设备具有很大
腐蚀性，而且需要对活化后的材料进行后处理。
发明内容
[0005] 基于上述技术背景，本发明的目的在于提供一种碳基纳米带多孔材料，其中所述多孔材料以碳基纳米带为单元，一维连接为网状结构；
[0006] 所述多孔材料的比表面积为500～1500m2/g；孔容为0.5～2.5cm3/g；孔径为0.2nm～10μm；所述碳基纳米带多孔材料掺有杂原子；
[0007] 优选地，比表面积为850～1280m2/g，孔容为0.8～1.5cm3/g；孔径为0.5nm～1μm。
[0008] 更优选地，所述杂原子为含氮或者含硫，也可同时含氮或含硫。
[0009] 所述碳基纳米带多孔材料具有比表面积大、孔径宽等特性。
[0010] 所述碳基纳米带多孔材料中掺杂的杂原子可以改变所述碳基纳米带多孔材料的化学性质，具体可提高其电催化、气体
吸附、超级电容器以及
锂离子电池的性能。
[0011] 其中，氮原子或硫原子均比碳原子具有更大的电负性，致使化学键上
电子云分布不均匀，有利于加强碳基多孔材料与气体或离子的相互作用，从而提高其电催化、气体吸附、超级电容器以及锂离子电池的性能。氮原子或硫原子的引入也能导致碳基多孔材料
缺陷位点的增加，也能有利于加强碳基多孔材料与气体或离子的相互作用，从而提高性能。
[0012] 本发明的第二个目的在于提供一种制备前述碳基纳米带多孔材料的制备方法，其中所述方法包括以下步骤：
[0013] 1)
聚合物单体在
表面活性剂的作用下，进行聚合反应，生成聚合物纳米带；
[0014] 2)将聚合物纳米带置于600～1000℃的
温度下，与活化剂进行活化反应，即得碳基纳米带多孔材料。
[0015] 所述聚合物单体与所述表面活性剂的物质的量比为0.5～2：1；
[0016] 所述聚合物单体选自吡咯、苯胺、3,4-乙烯二氧噻吩一种或多种；
[0017] 所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化胺；
[0018] 所述活化剂为二氧化碳、
水蒸气、氧气中的一种或多种；
[0019] 其中，使用不同的聚合物单体会影响到不同的杂原子的形成。例如，以吡咯和苯胺作为聚合物单体，会制备出掺杂氮杂原子的碳基纳米带多孔材料；以3,4-乙烯二氧噻吩为聚合物单体，则会制备出掺杂硫杂原子的碳基纳米带多孔材料。所以在实际生产中，会根据所述多孔材料的应用范围会针对性选择聚合物单体。
[0020] 目前实验过程中主要使用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化胺，其它类型的表面活性剂很难达到预期效果。
[0021] 本方法操作简单，将聚合物纳米带在高温条件下与二氧化碳、水蒸气、氧气中的一种或多种进行活化反应，一步就可获得掺杂有杂原子的碳基纳米带多孔材料。
[0022] 进一步提出一种碳基纳米带多孔材料的制备方法，其中，所述聚合反应具体为：聚合物单体溶液混入表面活性剂溶液中，充分混合，加入催化剂，置于温度为1～5℃的条件下，聚合反应10～30小时；
[0023] 优选地，所述聚合反应后处理包括去除催化剂、干燥；
[0024] 更优选地，所述聚合反应的温度为4℃；所述聚合反应的时间为24小时；
[0025] 进一步优选地，所述催化剂选自过
硫酸铵、过
硫酸钾中的一种或多种。
[0026] 不同类型的聚合物对应不同的单体，有些反应需要催化剂，有些反应无需催化剂即可发生。催化剂的使用可促进反应发生，还可以大大提供反应效率，减少反应时间。实际使用中，催化剂的选择并不固定，所选择的催化剂取决于不同的聚合物单体和聚合条件。比如，吡咯或噻吩的聚合可以用过硫酸铵或过硫酸钾催化，此时聚合为自由基聚合机理。
[0027] 作为优选方案，以吡咯单体为例，制备聚吡咯纳米带，其制备方法包括以下步骤：
[0028] 1)将十六烷基三甲基溴化铵溶解于水中，加入吡咯单体，使其充分混合至澄清，再加入过硫酸铵溶液，得
混合液；
[0029] 2)将步骤1)所得混合液置于1～5℃下，聚合反应10～30h，得混合物；
[0030] 3)将步骤2)所得混合物进行抽滤，使用水和
有机溶剂进行洗涤；再将其进行干燥处理，即得聚吡咯纳米带。
[0031] 所述十六烷基三甲基溴化胺、吡咯单体的物质的量比为0.8～1.5：1；
[0032] 步骤1)中添加的十六烷基三甲基溴化胺的量为，每100～1000mL超纯水中加入1～6mmol十六烷基三甲基溴化胺；其中可混入100～800μL的吡咯单体，1～6mmol的过硫酸铵；
[0033] 步骤1)所述混合采用超声混合，所述超声的功率为10～600W，超声的
频率为20～200KHz；
[0034] 步骤1)混合还包括搅拌，搅拌的时间为1～30min；所述加入过硫酸铵溶液采用滴加方式；在滴加前将过硫酸铵溶液进行预冷却；
[0035] 搅拌时，将所述混合液置于
冰浴条件下，搅拌同时，逐滴加入过硫酸铵溶液；
[0036] 所述聚合反应可在
冰箱中进行，提前将冰箱温度设置到目标温度，待恒温后，放入混合液。
[0037] 步骤2)所述
有机溶剂为丙
酮；所述丙酮的使用量为100～1000mL；
[0038] 所述干燥处理的温度为60～100℃；
[0039] 所述干燥处理在烘箱中进行。
[0040] 进一步以吡咯单体为例，制备聚吡咯纳米带，其制备方法包括以下步骤：
[0041] 1)将1～6mmol十六烷基三甲基溴化铵溶解于100～1000mL超纯水中，超声溶解；加入100～800μL吡咯单体，超声溶解，混合至澄清；搅拌1～5min，搅拌通式，滴加体积为30-100mL、过硫酸铵的量为1-6mmol的溶液，得混合液；
[0042] 2)将步骤1)所得混合液置于1～5℃下，聚合反应10～30h，得混合物；
[0043] 3)将步骤2)所得混合物进行抽滤，使用100～1000mL超纯水和100～1000mL丙酮进行洗涤；再将其置于温度为60-100℃下干燥处理，即得聚吡咯纳米带。
[0044] 进一步提出一种碳基纳米带多孔材料的制备方法，其中，步骤2)所述活化反应的时间为1～10小时；所述活化反应预升温的速率为2～50℃/min；所述活化反应后降温的速率为2～50℃/min；所述活化反应的温度为750～950℃；
[0045] 优选地，所述活化反应的时间为1～小时；所述活化反应预升温的速率为2～10℃/min；所述活化反应后降温的速率为2～10℃/min；
[0046] 更优选地，所述活化反应的时间为2～小时：所述活化反应预升温的速率为5～10℃/min；所述活化反应后降温的速率为5～10℃/min。
[0047] 所述活化反应预升温在惰性气体或氮气中进行；
[0048] 优选地，所述惰性气体为氩气；
[0049] 本发明在进行活化反应过程中，前期升温的气氛为惰性气体或氮气，待升至目标温度，将惰性气体或氮气排出，注入二氧化碳、水蒸气、氧气中的一种或多种，完成活化反应；
[0050] 活化反应后降温至室温，室温一般在15～25℃之间，也可有小范围浮动；该温度差对所述多孔材料的形成影响很小；
[0051] 所述活化反应在管式炉中进行；优选地，活化反应在高温管式炉中进行。
[0052] 本发明所提供的一种碳基纳米带多孔材料制备方法可采用如下步骤：
[0053] 1)将聚合物单体溶液加入十六烷基三甲基溴化胺中，充分混合，加入过硫酸铵，置于1～5℃下，聚合反应10～30小时；去除硫酸铵，60～100℃干燥处理，得聚合物纳米带；
[0054] 所述聚合物单体选自吡咯、苯胺、3,4-乙烯二氧噻吩；
[0055] 2)将聚合物纳米带置于在氩气或氮气中，以5～10℃/min的速率，升温至750～950℃；去除氩气或氮气，注入二氧化碳、水蒸气、氧气中的一种或多种，活化反应2～6小时；以5～10℃/min的速率降温至室温，即得碳基纳米带多孔材料。
[0056] 作为优选方案，以吡咯单体为例，本发明所提供的一种碳基纳米带多孔材料制备方法可采用如下步骤：
[0057] 1)将吡咯单体溶液加入十六烷基三甲基溴化胺中，充分混合，加入过硫酸铵，置于4℃下，聚合反应24小时；去除硫酸铵，60-100℃干燥处理，得聚吡咯纳米带；
[0058] 2)将聚吡咯纳米带置于在氩气或氮气中，以5～10℃/min的速率，升温至750～950℃；去除氩气或氮气，注入二氧化碳或水蒸气，活化反应2～6小时；以5～10℃/min的速率降温至室温，即得氮掺杂碳基纳米带多孔材料。
[0059]
发明人做了多项实验发现，在制备碳基纳米带多孔材料时，其活化过程中的反应温度、时间、活化气体、升温速率、降温速率都会影响到所述多孔材料的比表面积、孔容和
孔径分布；尤其是活化反应的温度、时间及活化气体的影响效果较大。
[0060] 本发明的第三个目的在于前述所制备的碳基纳米带多孔材料在电催化、气体吸附、超级电容器及锂离子电池的应用；
[0061] 其中，所述碳基纳米带多孔材料在作氧气还原反应的电催化剂时，电子转移数为3.5～4.1，起始电位为0.75～0.92V。
[0062] 本发明所述碳基纳米带多孔材料的制备方法操作简单方便，成本低廉，适用于大规模生产。
[0063] 本发明所述的碳基纳米带多孔材料具有高比表面积、大孔容、三维网络多孔结构、优异的氧气还原
反应性能以及良好的循环稳定性，在电催化领域中表现出了优异的性能。
[0064] 此外，所述碳基纳米带多孔材料也可在超级电容器、气体吸附与分离以及锂离子电池等领域得到广泛的应用。
附图说明
[0065] 图1为
实施例3中所制备的氮掺杂碳基纳米带多孔材料的扫描电子
显微镜照片，图1中的插图为实施例3中所制备的氮掺杂碳基纳米带多孔材料的透射电镜照片；
[0066] 图2为实施例3中所制备的氮掺杂碳基纳米带多孔材料的氮气吸脱附曲线图；
[0067] 图3为实施例3中所制备的氮掺杂碳基纳米带多孔材料的
X射线衍射仪谱图；
[0068] 图4为实施例3中所制备的氮掺杂碳基纳米带多孔材料的
X射线光电子能谱图；
[0069] 图5为实施例3中所制备的氮掺杂碳基纳米带多孔材料在含有饱和氧气或饱和氮气的氢氧化钾水溶液中的循环伏安曲线；
[0070] 图6为实施例3中所制备的氮掺杂碳基纳米带多孔材料和商业化的铂/炭材料在含有饱和氧气的氢氧化钾水溶液中的计时响应曲线；
[0071] 图7为实施例3中所制备的氮掺杂碳基纳米带多孔材料和商业化的铂/炭材料在含有饱和氧气的氢氧化钾水溶液中加入甲醇前后的计时响应曲线。
具体实施方式
[0072] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0073] 其中，如下实施例以吡咯单体为例，制备聚吡咯纳米带；所述聚吡咯纳米带通过如下方法制备得到：
[0074] 1)将3mmol的十六烷基三甲基溴化铵溶解在300mL的超纯水中，超声溶解至澄清；向其加入300μL的吡咯单体,超声溶解至澄清；所述超声的功率为200W，超声的频率为
40KHz；
[0075] 2)将步骤1)得到的混合液在冰浴条件下搅拌约5min，并保持剧烈搅拌，将预冷却的65mL过硫酸铵溶液，逐滴加入到混合液中，其中65mL过硫
酸溶液中含有4.5mmol过硫酸铵；
[0076] 3)将步骤2)得到的混合物放在4℃的冰箱中，聚合反应24h；将反应后的混合物进行抽滤，分别用500mL的超纯水和500mL的丙酮进行洗涤，再将其在置于80℃的烘箱中进行干燥，即得聚吡咯纳米带。
[0077] 实施例1
[0078] 将得到的聚吡咯纳米带放在
石英舟中后，将其转移至管式炉中；将管式炉温度在氮气气氛中以10℃/min的升温速率升至750℃。当管式炉温度达到750℃时，将氮气放出，注入二氧化碳，在二氧化碳气氛中活化2h。然后以10℃/min的降温速率降至室温，得到氮掺杂碳基纳米带多孔材料。
[0079] 实施例2
[0080] 将得到的聚吡咯纳米带放在石英舟中后，将其转移至管式炉中。将管式炉温度在氮气气氛中以10℃/min的升温速率升至850℃。当管式炉温度达到850℃时，将氮气放出，注入二氧化碳，在二氧化碳气氛中活化2h。然后以10℃/min的降温速率降至室温，得到氮掺杂碳基纳米带材料。
[0081] 实施例3
[0082] 将得到的聚吡咯纳米带放在石英舟中后，将其转移至管式炉中。将管式炉温度在氮气气氛中以10℃/min的升温速率升至950℃。当管式炉温度达到950℃时，将氮气放出，注入二氧化碳，在二氧化碳气氛中活化6h。然后以10℃/min的降温速率降至室温，得到氮掺杂碳基纳米带材料。
[0083] 对实施例3制得的氮掺杂碳基纳米带多孔材料进行相关实验，结果如下：
[0084] 图1为实施例3所制备的氮掺杂碳基纳米带多孔材料的扫描电子显微镜照片，从图1中可以看出，氮掺杂碳基纳米带多孔材料中的纳米带长度约几个微米，纳米带之间相互交联形成网状结构。图1中的插图为实施例3中所制备的氮掺杂碳基纳米带多孔材料的透射电镜照片，从图1的插图中可以看到氮掺杂碳基纳米带多孔材料的一维纳米带结构。
[0085] 图2为实施例3中所制备的氮掺杂碳基纳米带多孔材料的氮气吸脱附曲线图，从图2中可以看出，所制备的氮掺杂碳基纳米带多孔材料均具有分级多孔结构，其比表面积为
1130m2g–1。
[0086] 图3为实施例3中所制备的氮掺杂碳基纳米带多孔材料的X射线衍射仪谱图，从图3中可以看出制备的多孔材料在大约24°(层间距约为0.37nm)处出现了一个宽峰。
[0087] 图4为实施例3中所制备的氮掺杂碳基纳米带多孔材料的X射线光电子能谱图，从图4中可以看出制备的多孔材料含有氮、氧和硫三种元素。
[0088] 图5为实施例3中所制备的氮掺杂碳基纳米带多孔材料在含有饱和氧气或饱和氮气的氢氧化钾水溶液中的循环伏安曲线，从图5中可以看出所制备的氮掺杂碳基纳米带多孔材料在饱和氧气的氢氧化钾水溶液中具有明显的还原峰，表现出较好的电催化活性。
[0089] 图6为实施例3中所制备的氮掺杂碳基纳米带多孔材料和商业化的铂/炭材料在含有饱和氧气的氢氧化钾水溶液中的计时响应曲线，从图6中可以看出，氮掺杂碳基纳米带多孔材料比商业化的铂/炭材料具有更好的稳定性。
[0090] 图7为实施例3中所制备的氮掺杂碳基纳米带多孔材料和商业化的铂/炭材料在含有饱和氧气的氢氧化钾水溶液中加入甲醇前后的计时响应曲线，从图7中可以看出，氮掺杂碳基纳米带多孔材料比商业化的铂/炭材料具有更好的甲醇耐受性。
[0091] 实施例4
[0092] 将得到的聚吡咯纳米带放在石英舟中后，将其转移至管式炉中。将管式炉温度在氮气气氛中以30℃/min的升温速率升至950℃。当管式炉温度达到950℃时，将氮气放出，注入二氧化碳，在二氧化碳气氛中活化6h。然后以10℃/min的降温速率降至室温，得到氮掺杂碳基纳米带材料。
[0093] 实施例5
[0094] 将得到的聚吡咯纳米带放在石英舟中后，将其转移至管式炉中；将管式炉温度在氮气气氛中以10℃/min的升温速率升至750℃。当管式炉温度达到750℃时，将氮气放出，注入水蒸气，在水蒸气的气氛中活化2h。然后以10℃/min的降温速率降至室温，得到氮掺杂碳基纳米带多孔材料。
[0095] 实施例6
[0096] 将得到的聚吡咯纳米带放在石英舟中后，将其转移至管式炉中；将管式炉温度在氮气气氛中以10℃/min的升温速率升至850℃。当管式炉温度达到850℃时，将氮气放出，注入水蒸气，在水蒸气的气氛中活化2h。然后以10℃/min的降温速率降至室温，得到氮掺杂碳基纳米带多孔材料。
[0097] 实施例7
[0098] 将得到的聚吡咯纳米带放在石英舟中后，将其转移至管式炉中；将管式炉温度在氮气气氛中以10℃/min的升温速率升至950℃。当管式炉温度达到950℃时，将氮气放出，注入水蒸气，在水蒸气的气氛中活化2h。然后以10℃/min的降温速率降至室温，得到氮掺杂碳基纳米带多孔材料。
[0099] 实施例8
[0100] 将得到的聚吡咯纳米带放在石英舟中后，将其转移至管式炉中；将管式炉温度在氮气气氛中以10℃/min的升温速率升至850℃。当管式炉温度达到850℃时，将氮气放出，注入水蒸气，在水蒸气的气氛中活化6h。然后以10℃/min的降温速率降至室温，得到氮掺杂碳基纳米带多孔材料。
[0101] 实施例9
[0102] 将得到的聚吡咯纳米带放在石英舟中后，将其转移至管式炉中。将管式炉温度在氮气气氛中以5℃/min的升温速率升至950℃。当管式炉温度达到950℃时，将氮气放出，注入二氧化碳，在二氧化碳气氛中活化2h。然后以10℃/min的降温速率降至室温，得到氮掺杂碳基纳米带材料。
[0103] 实施例10
[0104] 将得到的聚吡咯纳米带放在石英舟中后，将其转移至管式炉中；将管式炉温度在氮气气氛中以5℃/min的升温速率升至850℃。当管式炉温度达到850℃时，将氮气放出，注入水蒸气，在水蒸气的气氛中活化2h。然后以10℃/min的降温速率降至室温，得到氮掺杂碳基纳米带多孔材料。
[0105] 实施例11
[0106] 将得到的聚吡咯纳米带放在石英舟中后，将其转移至管式炉中；将管式炉温度在氮气气氛中以5℃/min的升温速率升至850℃。当管式炉温度达到850℃时，将氮气放出，注入水蒸气，在水蒸气的气氛中活化6h。然后以5℃/min的降温速率降至室温，得到氮掺杂碳基纳米带多孔材料。
[0107] 实施例12
[0108] 将得到的聚吡咯纳米带放在石英舟中后，将其转移至管式炉中。将管式炉温度在氮气气氛中以5℃/min的升温速率升至950℃。当管式炉温度达到950℃时，将氮气放出，注入二氧化碳，在二氧化碳气氛中活化6h。然后以5℃/min的降温速率降至室温，得到氮掺杂碳基纳米带材料。
[0109] 虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明
基础上，可以对之作一些
修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
