技术领域
[0001] 本
发明涉及聚烯烃基导电和介电复合材料的新领域，具体涉及一种聚烯烃基导电和介电复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 近年来，导电高分子复合材料因为具有
密度低、易加工成型、耐
溶剂性和电导率可调控等优点在静电耗散、
电磁屏蔽、
电子传感器以及电容器等方面有着广泛的应用。然而为了获得高
导电性能的导电高分子复合材料，通常需要添加大量的导电填料，而大量的导电填料会增加成型过程中的成本同时也会大大降低材料的机械性能。因此，目前在导电高分子复合材料的设计方面具有两个主要的问题：即如何降低材料的导电逾渗
阈值以及如何保持甚至提高
聚合物基体的机械性能。
[0003] 有许多学者报道了大量关于降低导电高分子复合材料导电逾渗阈值的方法，而其中最有效、最简单的方法就是控制材料的结构使导电填料在聚合物基体中形成特殊导
电网络结构。这些结构主要包括导电双逾渗结构、导电粒子选择性分布在相界面以及隔离结构等特殊结构。然而，由于很弱的界面粘合
力和导电粒子与聚合物基体之间的
缺陷等因素，这些方法得到的导电材料的机械性能一般都非常差，特别是具有隔离结构的材料，其刚性、韧性等力学性能一般都极差；同时，构建特殊结构又势必会带来复杂加工工艺过程，这些问题极大地限制了导电高分子材料在工业上的生产和应用，因此如何简便地制备一种具有低逾渗、高电导率同时具有较好的力学性能的导电高分子复合材料是非常有必要的。
发明内容
[0004] 本发明针对上述缺陷，提供一种聚烯烃基导电和介电复合材料，本发明所制得的聚烯烃基导电和介电复合材料导电逾渗较低，并兼具良好的介电性能和力学性能。
[0005] 本发明的技术方案：
[0006] 本发明要解决的第一个技术问题是提供一种聚烯烃基导电和介电复合材料，其原料成分及其重量份数包括：聚烯烃基体70～95份，乙烯-辛烯嵌段共聚物5～30份，导电填料0.1～15份。
[0007] 进一步，所述聚烯烃基导电和介电复合材料的导电逾渗值为1～1.8wt％。
[0008] 进一步，所述聚烯烃基导电和介电复合材料的断裂伸长率为930～1600％。
[0009] 所述聚烯烃基体为聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。
[0010] 所述导电填料为
炭黑、多壁
碳纳米管、单壁
碳纳米管、碳
纤维、
石墨烯、
金属粉末或其他导电粒子中的一种或几种。
[0011] 本发明要解决的第二个技术问题是提供上述聚烯烃基导电和介电复合材料的制备方法，即将聚烯烃基体、乙烯-辛烯嵌段共聚物和导电填料在各原料的熔点以上、
热分解温度以下进行熔融共混，得到导电填料均匀分布的聚烯烃基体/乙烯-辛烯嵌段共聚物/导电填料复合材料，即聚烯烃基导电和介电复合材料。
[0012] 本发明要解决的第三个技术问题是提供另一种上述聚烯烃基导电复合材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：
[0013] 1)将乙烯-辛烯嵌段共聚物和导电填料在乙烯-辛烯嵌段共聚物的熔点以上、热分解温度以下进行熔融共混，得到导电填料均匀分布的乙烯-辛烯嵌段共聚物/导电填料共混料；
[0014] 2)然后将乙烯-辛烯嵌段共聚物/导电填料共混料与聚烯烃基体在原料的熔点以上、热分解温度以下进行熔融共混得聚烯烃基体/乙烯-辛烯嵌段共聚物/导电填料复合材料，即聚烯烃基导电和介电复合材料。
[0015] 所述的制备方法，所述熔融共混条件为：温度125～220℃，优选温度为140℃-200℃。
[0016] 本发明中，不管是三种原料一起共混，还是先将导电填料与乙烯-辛烯前段共聚物共混，均能使导电填料均匀分散在整个共混物中；即本发明复合材料制备时不受加料顺序的影响。
[0017] 本发明要解决的第四个技术问题是提供一种促进聚烯烃材料中导电填料分散均匀的方法，即在聚烯烃材料和导电填料中引入乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)，其中，聚烯烃基体、乙烯-辛烯嵌段共聚物和导电填料的比例为：聚烯烃基体70～95重量份，乙烯-辛烯嵌段共聚物5～30重量份，导电填料0.1～15重量份。
[0018] 进一步，上述促进聚烯烃材料中导电填料分散均匀的方法为：将聚烯烃基体、乙烯-辛烯嵌段共聚物和导电填料在各原料的熔点以上、热分解温度以下进行熔融共混，得到导电填料均匀分散的聚烯烃基体/乙烯-辛烯嵌段共聚物/导电填料复合材料；或者：
[0019] 所述促进聚烯烃材料中导电填料分散均匀的方法为：先将乙烯-辛烯嵌段共聚物和导电填料在乙烯-辛烯嵌段共聚物的熔点以上、热分解温度以下进行熔融共混，得到导电填料均匀分布的乙烯-辛烯嵌段共聚物/导电填料共混料；然后将乙烯-辛烯嵌段共聚物/导电填料共混料与聚烯烃基体在原料的熔点以上、热分解温度以下进行熔融共混得聚烯烃/乙烯-辛烯嵌段共聚物/导电填料复合材料。
[0020] 本发明的有益效果：
[0021] 本发明的聚烯烃基导电复合材料具有较低的导电逾渗阈值，在导电填料含量很低的时候就能具有较高的电导率，同时还具有较高的强度和韧性，具有良好的综合性能。并且在相同的导电填料含量下，本发明所得聚烯烃基导电复合材料的电导率相比传统的导电复合材料高。
附图说明：
[0022] 图1为
实施例1步骤二所得的PP/OBC/MWCNT(MWCNT的含量为1wt％)复合材料的扫描电子
显微镜图，可见碳纳米管均匀分散。
[0023] 图2为实施例2步骤二所得的HDPE/OBC/MWCNT(MWCNT的含量为1wt％)复合材料的扫描电子显微镜图，可见碳管均匀分散。
[0024] 图3为实施例3步骤二所得的LDPE/OBC/MWCNT(MWCNT的含量为1wt％)复合材料的扫描电子显微镜图，可见碳管均匀分散。
[0025] 图4为实施例4步骤二所得的LLDPE/OBC/MWCNT(MWCNT的含量为1wt％)复合材料的扫描电子显微镜图，可见碳管均匀分散。
[0026] 图5为对比例1得到的碳管含量在逾渗值以下的PP/MWCNT(MWCNT的含量为1wt％)共混物的扫描电子显微镜图，可见碳管含量在逾渗值以下即发生明显团聚。
[0027] 图6为实施例1和对比例1步骤二得到的碳管含量为5wt％的复合材料
介电常数曲线和介电损耗曲线，可见介电性能得到显著提升。
具体实施方式
[0028] 本发明提供一种在聚烯烃/导电填料复合材料中促进导电填料均匀分散的简单方法，在聚烯烃材料和导电填料中引入乙烯-辛烯嵌段共聚物，可以极大改善聚烯烃基复合材料的电性能，提高力学性能。使用这种简单加工工艺制备导电填料均匀分布的复合材料至今未见报道。
[0029] 本发明提出一种在不同聚烯烃材料
基础上加入使导电填料良好分散的聚烯烃弹性体/导电填料复合材料，使得导电填料和乙烯-辛烯嵌段共聚物弹性体在聚烯烃中均匀分散、并且具有优良界面相容性的新方法。
[0030] 以下实施例只是几种典型的实施方式，并不能起到限制本发明的作用，本领域的技术人员可以参照实施例对技术方案进行合理的设计，同样能够获得本发明的结果。
[0031] 实施例1
[0032] 以
质量比为80：20的聚丙烯/乙烯-辛烯嵌段共聚物(PP/OBC)共混物为聚合物基体，
多壁碳纳米管(MWCNT)为导电填料粒子；在190℃，80rpm条件下，在转矩流变仪(XSS-300型，上海轻机模具厂生产)中，先将OBC与不同含量(1,3,5,7,9,11,13,15wt％，导电填料含量指MWCNT占PP/OBC总量的质量百分含量)的MWCNT共混3min，随后加入PP继续在相同条件下共混8min，得到MWCNT均匀分散的PP/OBC/MWCNT复合材料。将所得的复合材料在190℃、10MPa条件下压制5min，然后冷却后得到PP/OBC/MWCNT片，测试其电学性能和力学性能。
[0033] 实施例2
[0034] 以质量比为80：20的高密度聚乙烯/乙烯-辛烯嵌段共聚物(HDPE/OBC)共混物为聚合物基体，多壁碳纳米管(MWCNT)为导电填料粒子；在190℃，80rpm条件下，在转矩流变仪(XSS-300型，上海轻机模具厂生产)中，先将OBC与不同含量(含量分别为1,3,5,7,9,11,13,15wt％)的MWCNT共混3min，随后加入HDPE继续在相同条件下共混8min，得到碳管均匀分散的HDPE/OBC/MWCNT复合材料。将所得的复合材料在190℃、10MPa条件下压制5min，冷却后得到HDPE/OBC/MWCNT片，测试其电学性能和力学性能。
[0035] 实施例3
[0036] 以质量比为80：20的低密度聚乙烯/乙烯-辛烯嵌段共聚物(LDPE/OBC)共混物为聚合物基体，多壁碳纳米管(MWCNT)为导电填料粒子；在190℃，80rpm条件下，在转矩流变仪(XSS-300型，上海轻机模具厂生产)中，先将OBC与不同含量(1,3,5,7,9,11,13,15wt％)的MWCNT共混3min，随后加入LDPE继续在相同条件下共混8min，得到碳管均匀分散的LDPE/OBC/MWCNT复合材料。将所得的复合材料在190℃、10MPa条件下压制5min，冷却后得到LDPE/OBC/MWCNT片，测试其电学性能和力学性能。
[0037] 实施例4
[0038] 以质量比为80：20的线性低密度聚乙烯/乙烯-辛烯嵌段共聚物(LLDPE/OBC)共混物为聚合物基体，多壁碳纳米管(MWCNT)为导电填料粒子；在190℃，80rpm条件下，在转矩流变仪(XSS-300型，上海轻机模具厂生产)中，先将OBC与不同含量(1,3,5,7,9,11,13,15wt％)的MWCNT共混3min，随后加入LLDPE继续在相同条件下共混8min，得到碳管均匀分散的LLDPE/OBC/MWCNT复合材料。将所得的复合材料在190℃、10MPa条件下压制5min，冷却后得到LLDPE/OBC/MWCNT片，测试其电学性能和力学性能。
[0039] 对比例1
[0040] 在190℃，80rpm条件下，在转矩流变仪(XSS-300型，上海轻机模具厂生产)中，先将PP与不同含量(1,3,5,7,9,11,13,15wt％)的MWCNT共混5min制得PP/MWCNT导电复合材料。然后在190℃，10MPa下，
热压5min，冷却后得PP/MWCNT片，测试其电学性能和力学性能。
[0041] 对比例2
[0042] 在190℃，80rpm条件下，在转矩流变仪(XSS-300型，上海轻机模具厂生产)中，先将HDPE与不同含量(1,3,5,7,9,11,13,15wt％)的MWCNT共混5min制得HDPE/MWCNT导电复合材料。然后在190℃，10MPa下，热压5min，冷却后制得HDPE/MWCNT片，测试其电学性能和力学性能。
[0043] 对比例3
[0044] 在190℃，80rpm条件下，在转矩流变仪(XSS-300型，上海轻机模具厂生产)中，先将LDPE与不同含量(1,3,5,7,9,11,13,15wt％)的MWCNT共混5min制得LDPE/MWCNT导电复合材料。然后在190℃，10MPa下，热压5min，冷却后制得LDPE/MWCNT片，测试其电学性能和力学性能。。
[0045] 对比例4
[0046] 在190℃，80rpm条件下，在转矩流变仪(XSS-300型，上海轻机模具厂生产)中，先将LLDPE与不同含量(1,3,5,7,9,11,13,15wt％)的MWCNT共混5min制得LLDPE/MWCNT导电复合材料。然后在190℃，10MPa下，热压5min，冷却后制得LLDPE/MWCNT片，测试其电学性能和力学性能。
[0047] 所有实施例与对比例样品的电性能按如下方法进行测试：
[0048] 当
电阻率低于106Ω·m时：将样片裁剪成1.2mm×10mm×30mm的试样，试样两端涂上
银胶，以减少
接触电阻。使用数字万用表(6517B型，美国Keithley仪器公司)测出试样电阻，并计算出电阻率。
[0049] 当电阻率高于106Ω·m时：将试样裁成1.2mm×200mm×200mm，使用高电阻率仪(ZC36，上海精密仪器有限公司)测出试样电阻，并计算电阻率。
[0050] 所有实施例与对比例样品的拉伸性能按ASTM D638测试。其中实施例1、实施例2与对比例1、对比例2的拉伸速率5mm/min。
[0051] 实施例和对比例的电性能结果列于表1中。
[0052] 由表1可见，使用本发明所述的方法，可以促进导电填料在聚烯烃基体中的分散，极大地降低了聚烯烃基复合材料的逾渗值。由图6所示，分散均匀的导电填料极大地提高了聚烯烃复合材料的介电常数，并且具有相对较低的介电损耗
角正切值。实验中发现，引入乙烯-辛烯嵌段共聚物可使除碳纳米管以外的任何导电填料均能均匀地分散在聚烯烃/乙烯-辛烯嵌段共聚物中。
[0053] 表1 实施例与对比例试样的电阻率及在5wt％碳纳米管含量和100Hz
频率下介电性能测试结果
[0054]
[0055] 表2列出了实施例与对比例的力学性能，可以看出本发明所述聚烯烃/弹性体基复合材料在填料含量达到逾渗阈值时与聚烯烃复合材料相比拉伸模量和拉伸强度得到保持，断裂伸长率显著增加。
[0056] 表2 实施例与对比例试样在填料含量为3wt％时所得复合材料的力学性能[0057] 拉伸模量(MPa) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
实施例1 298.1 36.8 931.2
对比例1 273.6 33.5 56.6
实施例2 196.2 30.3 1155.6
对比例2 242.6 28.9 834.1
实施例3 265.1 13.9 1325.1
对比例3 231.7 12.6 901.3
实施例4 245.3 14.7 1574.4
对比例4 214.6 12.2 822.5
[0058] 总的来说，使用本发明所述的在聚烯烃/弹性体基导电和介电复合材料中，在各种聚烯烃基体中能够使导电填料均匀分散的乙烯-辛烯嵌段共聚物的方法，由于乙烯-辛烯嵌段共聚物与各种聚烯烃具有非常好的相容性，能够有效地将分散良好导电填料加入到聚烯烃基体，并有效地降低复合材料的逾渗值；能够有效地提高复合材料的介电性能；能够有效提高复合材料的断裂伸长率，同时能够维持聚烯烃的拉伸模量和拉伸强度。是一种简易有效的兼具改善导电、介电性能和力学性能的方法。
[0059] 应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附
权利要求的保护范围。
