聚噻吩甲烯键合碳纳米管非线性光学材料的制备方法
阅读：1009发布：2020-08-09
专利汇可以提供聚噻吩甲烯键合碳纳米管非线性光学材料的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种聚噻吩甲烯键合 碳 纳米管 非线性光学材料的制备方法，属于有机非线性光学材料的合成技术。该方法包括以下过程：以3－辛基噻吩与4－ 氨 基苯甲 醛 溶于二 氧 六环中，加浓 硫酸 催化剂，在氮气保护下，合成聚[(3－辛基噻吩)－2，5－二(4－氨基苯甲烷)]；将该化合物溶于二氧六环中，加入四氯苯醌，制得聚[(3－辛基噻吩)－2，5－二(4－氨基苯甲烯)]，再将该化合物溶于二氧六环中，加入含有酰氯基团的多壁或单壁 碳纳米管 ，制得聚噻吩甲烯键合碳纳米管。本发明制备方法过程简单，所制得聚噻吩甲烯键合碳纳米管具有良好的溶解性和成膜性，它的三阶非线性极化率χ(3)达到1.44×10－7esu。，下面是聚噻吩甲烯键合碳纳米管非线性光学材料的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种聚噻吩甲烯键合碳纳米管非线性光学材料的制备方法，该方法其特征在于包括 以下过程：
1)聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烷)]的合成：将3-辛基噻吩与4-氨基苯甲 醛按摩尔比例1∶0.8-1∶1.2溶于二氧六环中，配制成浓度为60-90mmol/mL的溶液，向该 溶液中滴加1-3mL 96％浓硫酸催化剂，在氮气保护下，于80-90℃反应25-36h，得到 的产物在氨水中沉降，再经过滤、干燥得聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烷)]；
2)聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烯)]的合成：将步骤1)制得的聚[(3-辛基 噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烷)]溶于二氧六环中，配制成0.02-0.05g/mL溶液，然后向该溶 液中加入0.20-0.30g四氯苯醌，在70-90℃反应10-15h，得到产物加入甲醇沉降，过滤 产物在60-80℃下干燥得聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烯)]；
3)聚噻吩甲烯键合碳纳米管的制备：将步骤2)制得的聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4- 氨基苯甲烯)]溶于二氧六环配制成0.03-0.06g/mL溶液，在60-80℃温度加含有酰氯基团 的多壁或单壁碳纳米管80-120mg，于90-110℃温度下反应96-120h，加入正己烷中沉 降，过滤，用1mol/mL氨水中和，洗涤，干燥，即得到聚噻吩甲烯键合的碳纳米管。
技术领域
本发明涉及一种聚噻吩甲烯键合碳纳米管非线性光学材料的制备方法，属于有机非 线性光学材料的合成技术。
背景技术
碳纳米管独特的大π电子离域结构引起人们对其非线性光学性质研究的兴 趣。Xie(R.Xie，J.Jiang，Appl.Phys.Lett.，71(8)，1029-1031，1997)、Wan(X.Wan，J. Dong，D.Xing，Phys.Rev.B，58，6756，1998)、Margulis(V.Margulis，T.Sizikova，Physica B，245，173-189，1998)领导的课题组分别采用不同的方法对碳纳米管的非线性光学性质 进行了理论模拟，发现其二阶超分子极化率γ可以达到10-29esu。到目前为止，人们对碳 纳米管非线性光学性质的实验研究还处于起步阶段。1999年我国中科院物理所叶佩弦领 导的课题组(X.C.Li，J.H.Si，B.H.Chang，G.Xu，Q.G.Yang，P.X.Ye，J.H.Fan，M.X.Wan， Appl.Phys.Lett.，74(2)：164-166，1999)，采用四波混频的方法，首先测量多壁CNTs的三 阶非线性极化率，x(3)＝6.460×10-14esu(30ps，1024nm)。北京大学龚旗煌领导的课题组 (S.F.Wang，W.T.Huang，H.Yang，Q.H.Gong，Z.J.Shi，X.H.Zhou，D.Qiang，Z.N.Gu，Chem. Phys.Lett.320，411-414，2000)，采用飞秒时间分辨的光克尔效应技术测量所得的单壁 CNT/DMF的胶体溶液的三阶非线性极化率，x(3)＝4×10-13esu(120fs，820nm)。
上述研究实际上是在碳纳米管的悬浮液中进行的，在浓度较高时，悬浮液很不稳 定，妨碍了对其性能与应用的进一步研究。因此人们非常渴望能够得到稳定的碳纳米管 溶液。人们在研究中发现碳纳米管/聚合物复合材料在有机溶剂中表现出良好的溶解性 能，因此逐渐将碳纳米管非线性光学性质研究工作重点从碳纳米管悬浮液转移到碳纳米 管/聚合物复合材料上。Suat Hong Goh领导的课题组(Zhaoxia Jin，Xuan Sun，Guoqin Xu， Suat Hong Goh，Wei Ji，Chem.Phys.Lett.，318，505-510，2000)，通过物理共混和化学键合 等方法制备了一系列CNT/聚合物的复合材料，如PEG，P2VP，P4VP和PVPh包覆的 CNT，以及PEO键合的CNT(PEO-CNT)。采用Z-Scan的方法研究其三阶非线性光学效 应和光限幅效应。其中PEO-CNT的非线性吸收系数β＝2.1×10-10mV-1，非线性折射率 n2＝1.2×10-17m2W-1。W.J.Blau领导的课题组(S.M.O′Flaherty，S.V.Hold，M.E.Brennan， W.J.Blau，Journal of the Optical Society of America B：Optical Physics 20(1)：49-58， 2003)，制备了PmPV与CNT的复合材料(CNT/PmPV)，采用Z-Scan的方法研究其三阶 非线性光学效应和光限幅效应，三阶非线性极化率的虚部Im{x(3)}1.1×10-10esu。
现有的有机聚合物修饰碳纳米管的非线性光学材料，由于选用的聚合物为线性聚合 物或者非线性光学效应较小的共轭聚合物(如PmPV等)，并且没有形成分子内电荷传 输体系，因此其非线性光学响应较小，不能满足光开关器件的应用要求。
上述研究实际上是在碳纳米管的悬浮液中进行的，在浓度较高时，悬浮液很不稳 定，妨碍了对其性能与应用的进一步研究。因此人们非常渴望能够得到稳定的碳纳米管 溶液。人们在研究中发现碳纳米管/聚合物复合材料在有机溶剂中表现出良好的溶解性 能，因此逐渐将碳纳米管非线性光学性质研究工作重点从碳纳米管悬浮液转移到碳纳米 管/聚合物复合材料上。Suat Hong Goh领导的课题组(Zhaoxia Jin，Xuan Sun，Guoqin Xu， Suat Hong Goh，Wei Ji，Chem.Phys.Lett.，318，505-510，2000)，通过物理共混和化学键合 等方法制备了一系列CNT/聚合物的复合材料，如PEG，P2VP，P4VP和PVPh包覆的 CNT，以及PEO键合的CNT(PEO-CNT)。采用Z-Scan的方法研究其三阶非线性光学效 应和光限幅效应。其中PEO-CNT的非线性吸收系数β＝2.1×10-10mV-1，非线性折射率 n2＝1.2×10-17m2W-1。W.J.Blau领导的课题组(S.M.O′Flaherty，S.V.Hold，M.E.Brennan， W.J.Blau，Journal of the Optical Society of America B：Optical Physics 20(1)：49-58， 2003)，制备了PmPV与CNT的复合材料(CNT/PmPV)，采用Z-Scan的方法研究其三阶 非线性光学效应和光限幅效应，三阶非线性极化率的虚部Im{x(3)}1.1×10-10esu。
现有的有机聚合物修饰碳纳米管的非线性光学材料，由于选用的聚合物为线性聚合 物或者非线性光学效应较小的共轭聚合物(如PmPV等)，并且没有形成分子内电荷传 输体系，因此其非线性光学响应较小，不能满足光开关器件的应用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚噻吩甲烯键合碳纳米管非线性光学材料的制备方法。 以本方法合成的光学材料，不仅具有较高的三阶非线性光学系数，而且具有良好的溶解 性和成膜性。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种聚噻吩甲烯键合碳纳米管非线性光学 材料的制备方法，该方法其特征在于包括以下过程：
1.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烷)](POTAB)的合成：将3-辛基噻吩与4- 氨基苯甲醛按摩尔比1∶0.8-1∶1.2溶于二氧六环中，配制成浓度为60-90mmol/mL的溶 液。向该溶液中滴加1-3mL 96％浓硫酸催化剂，在氮气保护下，于80-90℃反应25 -36h。得到的产物在氨水中沉降，再经过滤、干燥得POTAB。
2.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烯)](POTABQ)的制备：将步骤1制得的 POTAB溶于二氧六环中，配制成0.02-0.05g/mL溶液，然后向该溶液中加入0.20- 0.30g四氯苯醌，在70-90℃反应10-15h，得到产物加入甲醇沉降，过滤产物在60- 80℃下干燥得POTABQ。
3.聚噻吩甲烯键合碳纳米管POTABQ-CNT的制备：将步骤2制得的POTABQ溶于二氧 六环配制成0.03-0.06g/mL溶液，在60-80℃温度加含有酰氯基团的多壁(n＝2-20层) 或单壁碳纳米管(CNT-COCl)80-120mg，于90-110℃温度下反应96-120h。加 入正己烷中沉降，过滤，用1mol/mL氨水中和，洗涤，干燥，即得到聚噻吩甲烯键合 的碳纳米管(POTABQ-CNT)。
本发明制备方法过程简单，所制得POTABQ-CNT具有良好的溶解性和成膜性，成 膜厚度约为800nm。通过四波混频方法(532nm，8ns)测得POTABQ-CNT的三阶非线 性极化率x(3)达到1.44×10-7esu。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种聚噻吩甲烯键合碳纳米管非线性光学 材料的制备方法，该方法其特征在于包括以下过程：
1.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烷)](POTAB)的合成：将3-辛基噻吩与4- 氨基苯甲醛按摩尔比1∶0.8-1∶1.2溶于二氧六环中，配制成浓度为60-90mmol/mL的溶 液。向该溶液中滴加1-3mL 96％浓硫酸催化剂，在氮气保护下，于80-90℃反应25 -36h。得到的产物在氨水中沉降，再经过滤、干燥得POTAB。
2.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烯)](POTABQ)的制备：将步骤1制得的 POTAB溶于二氧六环中，配制成0.02-0.05g/mL溶液，然后向该溶液中加入0.20- 0.30g四氯苯醌，在70-90℃反应10-15h，得到产物加入甲醇沉降，过滤产物在60- 80℃下干燥得POTABQ。
3.聚噻吩甲烯键合碳纳米管POTABQ-CNT的制备：将步骤2制得的POTABQ溶于二氧 六环配制成0.03-0.06g/mL溶液，在60-80℃温度加含有酰氯基团的多壁(n＝2-20层) 或单壁碳纳米管(CNT-COCl)80-120mg，于90-110℃温度下反应96-120h。加 入正己烷中沉降，过滤，用1mol/mL氨水中和，洗涤，干燥，即得到聚噻吩甲烯键合 的碳纳米管(POTABQ-CNT)。
本发明制备方法过程简单，所制得POTABQ-CNT具有良好的溶解性和成膜性，成 膜厚度约为800nm。通过四波混频方法(532nm，8ns)测得POTABQ-CNT的三阶非线 性极化率x(3)达到1.44×10-7esu。
具体实施方式
实施例1：
1.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烷)](POTAB)的合成：将3.88g(20mmol)3 -辛基噻吩与2.74g(20mmol)4-氨基苯甲醛溶于50mL二氧六环中，滴加2mL96％浓 硫酸作为催化剂，在N2气保护条件下，加热到85℃反应30h。将所得的紫红色反应液倒 入1000mL 1M氨水中沉降，得到棕色固体沉淀，过滤并用甲醇洗涤低分子量产物，然后在 70℃真空干燥至恒重。即得到本征态的POTAB，产率80％；
2.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烯)](POTABQ)合成：将1.0g的POTAB 溶于30mL二氧六环中，然后加入四氯苯醌0.25g，在80℃反应12h，将所得棕色反 应液用甲醇沉降，将所得固体产物再用四氢呋喃溶解，再次用甲醇沉降，过滤所得 固体产物在70℃真空烘箱中烘干至恒重，即得到POTABQ，产率60％。
3.POTABQ-CNT的制备：将2gPOTABQ加入到50ml二氧六环中，加热至70℃， 搅拌使之充分溶解。然后加入100mg含有酰氯基团的碳纳米管(CNT-COCl)加热 到95℃，搅拌96h。将反应液倒入500mL正己烷中沉降，过滤，然后用1mol/L氨水中 和，再用正己烷洗涤，置于真空烘箱中70℃干燥24h，得到棕色固体粉末，即为 POTABQ键合的碳纳米管(POTABQ-CNT)。
取上述方法合成的POTABQ-CNT(100mg)，溶于50ml氯仿中，采用旋转涂膜的方 法(3krpm)制备厚度约为800nm的薄膜。采用四波混频的方法测量其三阶非线性极 化率x(3)＝1.44×10-7esu。
实施例2：
1.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烷)](POTAB)的合成：将3.88g(20mmol)3 -辛基噻吩与2.74g(20mmol)4-氨基苯甲醛溶于50mL二氧六环中，滴加2mL96％浓硫 酸作为催化剂，在N2气保护条件下，加热到85℃反应30h。将所得的紫红色反应液倒入 1000mL1M氨水中沉降，得到棕色固体沉淀，过滤并用甲醇洗涤低分子量产物，然后在 70℃真空干燥至恒重。即得到本征态的POTAB，产率80％；
2.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烯)](POTABQ)：将1.0g的POTAB溶于 30mL二氧六环中，然后加入四氯苯醌0.25g，在80℃反应12h，将所得棕色反应液用 甲醇沉降，将所得固体产物再用四氢呋喃溶解，再次用甲醇沉降，过滤所得固体产物 在70℃真空烘箱中烘干至恒重，即得到POTABQ，产率60％。
3.POTABQ-CNT的制备：将2gPOTABQ加入到50ml二氧六环中，加热至70℃，搅拌 使之充分溶解。然后加入80mg含有酰氯基团的碳纳米管(CNT-COCl)加热到 95℃，搅拌96h。将反应液倒入500mL正己烷中沉降，过滤，然后用1mol/L氨水中 和，再用正己烷洗涤，置于真空烘箱中70℃干燥24h，得到棕色固体粉末，即为 POTABQ键合的碳纳米管(POTABQ-CNT)。
取上述方法合成的POTABQ-CNT(100mg)，溶于50ml氯仿中，采用旋转涂膜的 方法(3krpm)制备厚度约为800nm的薄膜。采用四波混频的方法测量其三阶非线性 极化率x(3)＝1.22×10-7esu。
实施例3：
1.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烷)](POTAB)的合成：将3.88g(20mmol)3 -辛基噻吩与2.74g(20mmol)4-氨基苯甲醛溶于50mL二氧六环中，滴加2mL96％浓 硫酸作为催化剂，在N2气保护条件下，加热到85℃反应30h。将所得的紫红色反应液 倒入1000mL1M氨水中沉降，得到棕色固体沉淀，过滤并用甲醇洗涤低分子量产物，然 后在70℃真空干燥至恒重。即得到本征态的POTAB，产率80％；
2.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烯)](POTABQ)：将1.0g的POTAB溶于 30mL二氧六环中，然后加入四氯苯醌0.25g，在80℃反应12h，将所得棕色反应液 用甲醇沉降，将所得固体产物再用四氢呋喃溶解，再次用甲醇沉降，过滤所得固体 产物在70℃真空烘箱中烘干至恒重，即得到POTABQ，产率60％。
3.POTABQ-CNT的制备：将2gPOTABQ加入到50ml二氧六环中，加热至70℃，搅 拌使之充分溶解。然后加入60mg含有酰氯基团的碳纳米管(CNT-COCl)加热到 95℃，搅拌96h。将反应液倒入500mL正己烷中沉降，过滤，然后用1mol/L氨水 中和，再用正己烷洗涤，置于真空烘箱中70℃干燥24h，得到棕色固体粉末，即为 POTABQ键合的碳纳米管(POTABQ-CNT)。
取上述方法合成的POTABQ-CNT(100mg)，溶于50ml氯仿中，采用旋转涂膜的 方法(3krpm)制备厚度约为800nm的薄膜。采用四波混频的方法测量其三阶非线性极 化率x(3)＝9.76×10-8esu。
实施例4：
1.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烷)](POTAB)的合成：将3.88g(20mmol)3 -辛基噻吩与2.74g(20mmol)4-氨基苯甲醛溶于50mL二氧六环中，滴加2mL96％浓 硫酸作为催化剂，在N2气保护条件下，加热到85℃反应30h。将所得的紫红色反应液 倒入1000mL1M氨水中沉降，得到棕色固体沉淀，过滤并用甲醇洗涤低分子量产物，然 后在70℃真空干燥至恒重。即得到本征态的POTAB，产率80％；
2.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烯)](POTABQ)：将1.0g的POTAB溶于 30mL二氧六环中，然后加入四氯苯醌0.25g，在80℃反应12h，将所得棕色反应液 用甲醇沉降，将所得固体产物再用四氢呋喃溶解，再次用甲醇沉降，过滤所得固体 产物在70℃真空烘箱中烘干至恒重，即得到POTABQ，产率60％。
3.POTABQ-CNT的制备：将2gPOTABQ加入到50ml二氧六环中，加热至70℃，搅 拌使之充分溶解。然后加入40mg含有酰氯基团的碳纳米管(CNT-COCl)加热到 95℃，搅拌96h。将反应液倒入500mL正己烷中沉降，过滤，然后用1mol/L氨水 中和，再用正己烷洗涤，置于真空烘箱中70℃干燥24h，得到棕色固体粉末，即为 POTABQ键合的碳纳米管(POTABQ-CNT)。
取上述方法合成的POTABQ-CNT(100mg)，溶于50ml氯仿中，采用旋转涂膜的 方法(3krpm)制备厚度约为800nm的薄膜。采用四波混频的方法测量其三阶非线性极 化率x(3)＝5.41×10-8esu。
实施例5：
1.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烷)](POTAB)的合成：将3.88g(20mmol)3 -辛基噻吩与2.74g(20mmol)4-氨基苯甲醛溶于50mL二氧六环中，滴加2mL96％浓 硫酸作为催化剂，在N2气保护条件下，加热到85℃反应30h。将所得的紫红色反应液 倒入1000mL1M氨水中沉降，得到棕色固体沉淀，过滤并用甲醇洗涤低分子量产物，然 后在70℃真空干燥至恒重。即得到本征态的POTAB，产率80％；
2.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烯)](POTABQ)：将1.0g的POTAB溶于 30mL二氧六环中，然后加入四氯苯醌0.25g，在80℃反应12h，将所得棕色反应液 用甲醇沉降，将所得固体产物再用四氢呋喃溶解，再次用甲醇沉降，过滤所得固体 产物在70℃真空烘箱中烘干至恒重，即得到POTABQ，产率60％。
3.POTABQ-CNT的制备：将2g POTABQ加入到50ml二氧六环中，加热至70℃，搅 拌使之充分溶解。然后加入20mg含有酰氯基团的碳纳米管(CNT-COCl)加热到 95℃，搅拌96h。将反应液倒入500mL正己烷中沉降，过滤，然后用1mol/L氨水 中和，再用正己烷洗涤，置于真空烘箱中70℃干燥24h，得到棕色固体粉末，即为 POTABQ键合的碳纳米管(POTABQ-CNT)。
取上述方法合成的POTABQ-CNT(100mg)，溶于50ml氯仿中，采用旋转涂膜的 方法(3krpm)制备厚度约为800nm的薄膜。采用四波混频的方法测量其三阶非线性极 化率x(3)＝1.82×10-8esu。
1.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烷)](POTAB)的合成：将3.88g(20mmol)3 -辛基噻吩与2.74g(20mmol)4-氨基苯甲醛溶于50mL二氧六环中，滴加2mL96％浓 硫酸作为催化剂，在N2气保护条件下，加热到85℃反应30h。将所得的紫红色反应液倒 入1000mL 1M氨水中沉降，得到棕色固体沉淀，过滤并用甲醇洗涤低分子量产物，然后在 70℃真空干燥至恒重。即得到本征态的POTAB，产率80％；
2.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烯)](POTABQ)合成：将1.0g的POTAB 溶于30mL二氧六环中，然后加入四氯苯醌0.25g，在80℃反应12h，将所得棕色反 应液用甲醇沉降，将所得固体产物再用四氢呋喃溶解，再次用甲醇沉降，过滤所得 固体产物在70℃真空烘箱中烘干至恒重，即得到POTABQ，产率60％。
3.POTABQ-CNT的制备：将2gPOTABQ加入到50ml二氧六环中，加热至70℃， 搅拌使之充分溶解。然后加入100mg含有酰氯基团的碳纳米管(CNT-COCl)加热 到95℃，搅拌96h。将反应液倒入500mL正己烷中沉降，过滤，然后用1mol/L氨水中 和，再用正己烷洗涤，置于真空烘箱中70℃干燥24h，得到棕色固体粉末，即为 POTABQ键合的碳纳米管(POTABQ-CNT)。
取上述方法合成的POTABQ-CNT(100mg)，溶于50ml氯仿中，采用旋转涂膜的方 法(3krpm)制备厚度约为800nm的薄膜。采用四波混频的方法测量其三阶非线性极 化率x(3)＝1.44×10-7esu。
实施例2：
1.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烷)](POTAB)的合成：将3.88g(20mmol)3 -辛基噻吩与2.74g(20mmol)4-氨基苯甲醛溶于50mL二氧六环中，滴加2mL96％浓硫 酸作为催化剂，在N2气保护条件下，加热到85℃反应30h。将所得的紫红色反应液倒入 1000mL1M氨水中沉降，得到棕色固体沉淀，过滤并用甲醇洗涤低分子量产物，然后在 70℃真空干燥至恒重。即得到本征态的POTAB，产率80％；
2.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烯)](POTABQ)：将1.0g的POTAB溶于 30mL二氧六环中，然后加入四氯苯醌0.25g，在80℃反应12h，将所得棕色反应液用 甲醇沉降，将所得固体产物再用四氢呋喃溶解，再次用甲醇沉降，过滤所得固体产物 在70℃真空烘箱中烘干至恒重，即得到POTABQ，产率60％。
3.POTABQ-CNT的制备：将2gPOTABQ加入到50ml二氧六环中，加热至70℃，搅拌 使之充分溶解。然后加入80mg含有酰氯基团的碳纳米管(CNT-COCl)加热到 95℃，搅拌96h。将反应液倒入500mL正己烷中沉降，过滤，然后用1mol/L氨水中 和，再用正己烷洗涤，置于真空烘箱中70℃干燥24h，得到棕色固体粉末，即为 POTABQ键合的碳纳米管(POTABQ-CNT)。
取上述方法合成的POTABQ-CNT(100mg)，溶于50ml氯仿中，采用旋转涂膜的 方法(3krpm)制备厚度约为800nm的薄膜。采用四波混频的方法测量其三阶非线性 极化率x(3)＝1.22×10-7esu。
实施例3：
1.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烷)](POTAB)的合成：将3.88g(20mmol)3 -辛基噻吩与2.74g(20mmol)4-氨基苯甲醛溶于50mL二氧六环中，滴加2mL96％浓 硫酸作为催化剂，在N2气保护条件下，加热到85℃反应30h。将所得的紫红色反应液 倒入1000mL1M氨水中沉降，得到棕色固体沉淀，过滤并用甲醇洗涤低分子量产物，然 后在70℃真空干燥至恒重。即得到本征态的POTAB，产率80％；
2.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烯)](POTABQ)：将1.0g的POTAB溶于 30mL二氧六环中，然后加入四氯苯醌0.25g，在80℃反应12h，将所得棕色反应液 用甲醇沉降，将所得固体产物再用四氢呋喃溶解，再次用甲醇沉降，过滤所得固体 产物在70℃真空烘箱中烘干至恒重，即得到POTABQ，产率60％。
3.POTABQ-CNT的制备：将2gPOTABQ加入到50ml二氧六环中，加热至70℃，搅 拌使之充分溶解。然后加入60mg含有酰氯基团的碳纳米管(CNT-COCl)加热到 95℃，搅拌96h。将反应液倒入500mL正己烷中沉降，过滤，然后用1mol/L氨水 中和，再用正己烷洗涤，置于真空烘箱中70℃干燥24h，得到棕色固体粉末，即为 POTABQ键合的碳纳米管(POTABQ-CNT)。
取上述方法合成的POTABQ-CNT(100mg)，溶于50ml氯仿中，采用旋转涂膜的 方法(3krpm)制备厚度约为800nm的薄膜。采用四波混频的方法测量其三阶非线性极 化率x(3)＝9.76×10-8esu。
实施例4：
1.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烷)](POTAB)的合成：将3.88g(20mmol)3 -辛基噻吩与2.74g(20mmol)4-氨基苯甲醛溶于50mL二氧六环中，滴加2mL96％浓 硫酸作为催化剂，在N2气保护条件下，加热到85℃反应30h。将所得的紫红色反应液 倒入1000mL1M氨水中沉降，得到棕色固体沉淀，过滤并用甲醇洗涤低分子量产物，然 后在70℃真空干燥至恒重。即得到本征态的POTAB，产率80％；
2.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烯)](POTABQ)：将1.0g的POTAB溶于 30mL二氧六环中，然后加入四氯苯醌0.25g，在80℃反应12h，将所得棕色反应液 用甲醇沉降，将所得固体产物再用四氢呋喃溶解，再次用甲醇沉降，过滤所得固体 产物在70℃真空烘箱中烘干至恒重，即得到POTABQ，产率60％。
3.POTABQ-CNT的制备：将2gPOTABQ加入到50ml二氧六环中，加热至70℃，搅 拌使之充分溶解。然后加入40mg含有酰氯基团的碳纳米管(CNT-COCl)加热到 95℃，搅拌96h。将反应液倒入500mL正己烷中沉降，过滤，然后用1mol/L氨水 中和，再用正己烷洗涤，置于真空烘箱中70℃干燥24h，得到棕色固体粉末，即为 POTABQ键合的碳纳米管(POTABQ-CNT)。
取上述方法合成的POTABQ-CNT(100mg)，溶于50ml氯仿中，采用旋转涂膜的 方法(3krpm)制备厚度约为800nm的薄膜。采用四波混频的方法测量其三阶非线性极 化率x(3)＝5.41×10-8esu。
实施例5：
1.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烷)](POTAB)的合成：将3.88g(20mmol)3 -辛基噻吩与2.74g(20mmol)4-氨基苯甲醛溶于50mL二氧六环中，滴加2mL96％浓 硫酸作为催化剂，在N2气保护条件下，加热到85℃反应30h。将所得的紫红色反应液 倒入1000mL1M氨水中沉降，得到棕色固体沉淀，过滤并用甲醇洗涤低分子量产物，然 后在70℃真空干燥至恒重。即得到本征态的POTAB，产率80％；
2.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烯)](POTABQ)：将1.0g的POTAB溶于 30mL二氧六环中，然后加入四氯苯醌0.25g，在80℃反应12h，将所得棕色反应液 用甲醇沉降，将所得固体产物再用四氢呋喃溶解，再次用甲醇沉降，过滤所得固体 产物在70℃真空烘箱中烘干至恒重，即得到POTABQ，产率60％。
3.POTABQ-CNT的制备：将2g POTABQ加入到50ml二氧六环中，加热至70℃，搅 拌使之充分溶解。然后加入20mg含有酰氯基团的碳纳米管(CNT-COCl)加热到 95℃，搅拌96h。将反应液倒入500mL正己烷中沉降，过滤，然后用1mol/L氨水 中和，再用正己烷洗涤，置于真空烘箱中70℃干燥24h，得到棕色固体粉末，即为 POTABQ键合的碳纳米管(POTABQ-CNT)。
取上述方法合成的POTABQ-CNT(100mg)，溶于50ml氯仿中，采用旋转涂膜的 方法(3krpm)制备厚度约为800nm的薄膜。采用四波混频的方法测量其三阶非线性极 化率x(3)＝1.82×10-8esu。
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