的方法
技术领域
[0001] 本
发明属复合材料的制备领域，特别是涉及
一种以离子液体为溶剂制备聚丙烯腈/碳纳米管复合材料的方法。
背景技术
[0002] 聚丙烯腈/碳纳米管复合材料是近年来新兴的复合材料之一。由于碳纳米管的加入，聚丙烯腈/碳纳米管复合材料的
力学性能、电学性能、热性能方面较聚丙烯腈有很大程度的改进。该复合材料在航天、纺织、
汽车等领域都有广泛的应用前景。
[0003] 聚丙烯腈/碳纳米管复合材料的制备方法通常采用溶液共混法和原位聚合法，溶液共混法简单易行，但是碳纳米管在高
粘度的
聚合物溶液中很难达到均匀分散。原位聚合法是一种制备纳米复合材料的有效途径，它能有效提高纳米填料和聚合物界面的结合强度以及填料在基体中的分散效果。制备方法简单，便于操作。
[0004] 在聚丙烯腈/碳纳米管复合材料的制备过程中，通常采用的溶剂有硫氰酸钠(NaSCN)
水溶液、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等。制备过程中首先需要对碳纳米管进行共价修饰或非共价修饰，使碳纳米管分散在溶剂中，然后再通过溶液共混或原位聚合法制备复合材料。制备步骤繁琐，效率低。
申请号为200410067019.4的
专利公开了通过采用原位聚合法制备聚丙烯腈/碳纳米管复合材料
纤维的方法，但是碳纳米管经过强酸的纯化处理、
表面活性剂修饰后才在聚合物基体中达到均匀分散。
[0005] 申请号为200810034458.3的专利公开了通过碳纳米管与聚丙烯腈纺丝原液共混，并通过
湿法纺丝制备聚丙烯腈基
碳纤维的方法。但是碳纳米管在高粘度的聚丙烯腈溶液中易团聚，这会降低纺丝原液的可纺性，而且碳纳米管的团聚造成不利于
氧化的
缺陷。申请号为200510111530.4的专利公开了一种快速高效制备丙烯腈聚合物的方法，所采用离子液体使聚合反应速率大大加快，转化率提高。转化率达70％以上。所制备的丙烯腈共聚4 4
物的粘均分子量可达3×10 ～8×10，但此文献中只涉及了聚丙烯腈的制备方法，并没有涉及复合材料的制备方法。
[0006] 所阅文献中还未见以离子液体为溶剂制备聚丙烯腈/碳纳米管复合材料的报道。本发明利用离子液体粘度大、与碳纳米管有较强相互作用的特点，采用原位聚合法制备聚丙烯腈/碳纳米管复合材料，克服了上述溶液共混法中碳纳米管分散性差及制备工艺繁琐、效率低的缺点。
发明内容
[0007] 本发明所要解决的技术问题是提供一种以离子液体为溶剂制备聚丙烯腈/碳纳米管复合材料的方法，所采用的离子液体即可以作为溶剂又可以作为碳纳米管的分散剂，碳纳米管不经表面修饰就可以达到均匀分散。而且离子液体中
单体的聚合反应速率快，转化率高。复合材料的制备方法采用原位聚合法，可以有效提高碳纳米管在聚丙烯腈基体中的分散效果，方法简单，便于操作。
[0008] 本发明的方法包括如下制备步骤：
[0009] (1)将碳纳米管分散在烷基咪唑类离子液体中得到碳纳米管和离子液体构成的悬浮液；
[0010] (2)将单体、引发剂依次加入到碳纳米管和离子液体构成的悬浮液中，混合均匀；在常压50～70℃
温度条件下聚合2～5h，单体转化率为70～85％，得到聚丙烯腈/碳纳米管复合材料原液；所述的单体至少包括第一单体，所述的第一单体为丙烯腈；
[0011] 单体在离子液体中的
质量浓度为10～35％，引发剂相对单体的质量百分数为0.5～1.5％，碳纳米管相对单体的质量百分数为0.1～10％；
[0012] (3)聚丙烯腈/碳纳米管复合材料原液经过洗涤、干燥即得到聚丙烯腈/碳纳米管复合材料；其中，所得的聚丙烯腈/碳纳米管复合材料中的聚丙烯腈的粘均分子量为4 5
3×10 ～2×10，碳纳米管的质量百分数为0.12～12.50％，碳纳米管的径向聚集尺寸为
3～52nm；
[0013] 或者步骤(2)所得的复合材料原液采用制膜工艺制备聚丙烯腈/碳纳米管复合-8 -2膜；所得的聚丙烯腈/碳纳米管复合膜的断裂强度为90～120MPa，电导率为10 ～10 S/cm，碳纳米管的径向聚集尺寸为2～60nm；
[0014] 或者步骤(2)所得的复合材料原液采用溶液纺丝制备聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维；所得的聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维的单丝
纤度为1.0～3.3dtex，断裂强度为3～-8 -26.5cN/dtex，电导率为10 ～10 S/cm；碳纳米管的取向度＞70％，碳纳米管的径向聚集尺寸为10～150nm；
[0015] 所述的烷基咪唑类离子液体由阳离子和阴离子组成，其中阳离子为烷基咪唑离子，其结构式如下：
[0016]
[0017] 其中，R1、R2可以相同，也可以不同，它们分别是H或碳
原子数为1～8的烷基；- -
[0018] 阴离子优选Cl、Br 中的一种。
[0019] 所述的碳纳米管的纯度≥90％；所述的碳纳米管为
单壁碳纳米管和/或
多壁碳纳米管；其中，所述的单壁碳纳米管的直径0.75～3nm，长度1～5μm；所述的多壁碳纳米管直径20～30nm，长度0.5～5μm。
[0020] 所述的碳纳米管在室温下沉降时间为5天以上。
[0021] 所述的单体除包括第一单体外，还包括第二单体，所述的第二单体为丙烯酰胺、
丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、、
醋酸乙烯酯、2-甲基丙烯腈中的一种。
[0022] 所述的第一单体相对总单体的质量分数为80～99％，第二单体相对总单体的质量分数为1～20％。
[0023] 所述的单体除包括第一单体外，还包括第二单体和第三单体，所述的第三单体为衣康酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、对-乙烯基苯磺酸钠、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二甲替
氨基乙酯、2-甲基-5-乙烯吡啶中的一种。
[0024] 所述的第一单体相对总单体的质量分数为80～98％，第二单体相对总单体的质量分数为1～17％，第三单体相对总单体的质量分数为1％～3％。
[0025] 所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)中的一种。
[0026] 有益效果
[0027] (1)本发明所采用的离子液体可以使碳纳米管均匀分散。
[0028] (2)本发明所采用的离子液体能大大加快聚合反应的速率，聚合产物的分子量高。
[0029] (3)本发明因采用原位聚合法，可以有效增强碳纳米管在聚丙烯腈基体中的分散效果，并且制备方法简单，便于操作。
[0030] (4)碳纳米管的加入大幅度提高复合材料的力学性能和
导电性能。
具体实施方式
[0032] (1)将直径为0.75nm、长度为1μm、纯度为90％、占单体质量百分数为0.1％的单壁碳纳米管加到离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化物中，利用
超声波分散得到碳纳米管和离子液体构成的悬浮液，室温下碳纳米管的沉降时间为16天。
[0033] (2)将丙烯腈、偶氮二异丁腈依次加入到碳纳米管和离子液体构成的悬浮液中，混合均匀；丙烯腈在1-丁基-3-甲基咪唑氯化物中的质量浓度为20％，偶氮二异丁腈相对丙烯腈的质量百分数为0.5％。常压下升温至55℃，反应3小时，单体转化率为71％，得到聚4
丙烯腈/碳纳米管复合材料原液，所得的聚丙烯腈的粘均分子量为3.0×10。
[0034] (3)聚丙烯腈/碳纳米管复合材料原液经过洗涤、干燥即得到碳纳米管含量为0.14％聚丙烯腈/碳纳米管复合材料，碳纳米管的径向聚集尺寸为3nm。
[0035] 实施例2
[0036] (1)将直径为20nm、长度为0.5μm、纯度为93％、占单体质量百分数为0.7％的多壁碳纳米管加到离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑溴化物中，利用
超声波分散得到碳纳米管和离子液体构成的悬浮液，室温下碳纳米管的沉降时间为15天。
[0037] (2)将丙烯腈、丙烯酰胺、偶氮二异庚腈依次加入到碳纳米管和离子液体构成的悬浮液中，混合均匀；总单体在1-烯丙基-3-甲基咪唑溴化物中的质量浓度为15％，丙烯腈相对总单体的质量百分数为80％，丙烯酰胺相对总单体的质量百分数为20％，偶氮二异庚腈相对总单体的质量百分数为0.7％。常压下升温至60℃，反应3.5小时，单体转化率为4
74％，得到聚丙烯腈/碳纳米管复合材料原液，所得的聚丙烯腈的粘均分子量为4.7×10。
[0038] (3)聚丙烯腈/碳纳米管复合材料原液经过洗涤、干燥即得到碳纳米管含量为0.94％聚丙烯腈/碳纳米管复合材料，碳纳米管的径向聚集尺寸为40nm。
[0039] 实施例3
[0040] (1)将直径为0.8nm、长度为2μm、纯度为96％、占单体质量百分数为1％的单壁碳纳米管和直径为23nm、长度为2μm、纯度为95％、占单体质量百分数为1％的多壁碳纳米管加到离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴化物中，利用超声波分散得到碳纳米管和离子液体构成的悬浮液，室温下碳纳米管的沉降时间为13天。
[0041] (2)将丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸、过氧化二苯甲酰依次加入到碳纳米管和离子液体构成的悬浮液中，混合均匀；总单体在1-丁基-3-甲基咪唑溴化物中的质量浓度为25％，丙烯腈相对总单体的质量百分数为80％，丙烯酸甲酯相对总单体的质量百分数为17％，衣康酸相对总单体的质量百分数为3％，过氧化二苯甲酰相对总单体的质量百分数为
1.2％。常压下升温至70℃，反应2.5小时，单体转化率为78％，得到聚丙烯腈/碳纳米管
4
复合材料原液，所得的聚丙烯腈的粘均分子量为6.0×10。
[0042] (3)聚丙烯腈/碳纳米管复合材料原液经过洗涤、干燥即得到碳纳米管含量为2.50％聚丙烯腈/碳纳米管复合材料，碳纳米管的径向聚集尺寸为46.8nm。
[0043] 实施例4
[0044] (1)将直径为26nm、长度为1μm、纯度为97％、占单体质量百分数为3％的多壁碳纳米管加到离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物中，利用超声波分散得到碳纳米管和离子液体构成的悬浮液，室温下碳纳米管的沉降时间为15天。
[0045] (2)将丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯苯磺酸钠、过氧化十二酰依次加入到碳纳米管和离子液体构成的悬浮液中，混合均匀；总单体在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物中的质量浓度为17％，丙烯腈相对总单体的质量百分数为85％，甲基丙烯酸甲酯相对总单体的质量百分数为12％，甲基丙烯苯磺酸钠相对总单体的质量百分数为3％，过氧化十二酰相对总单体的质量百分数为0.8％。常压下升温至67℃，反应4小时，单体转化率为74％，4
得到聚丙烯腈/碳纳米管复合材料原液，所得的聚丙烯腈的粘均分子量为5.3×10。
[0046] (3)聚丙烯腈/碳纳米管复合材料原液经过洗涤、干燥即得到碳纳米管含量为3.90％聚丙烯腈/碳纳米管复合材料，碳纳米管的径向聚集尺寸为52nm。
[0047] 实施例5
[0048] (1)将直径为1nm、长度为1μm、纯度为95％、占单体质量百分数为3％的单壁碳纳米管加到离子液体1-甲基-3-丁基咪唑溴化物中，利用超声波分散得到碳纳米管和离子液体构成的悬浮液，室温下碳纳米管的沉降时间为12天。
[0049] (2)将丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、过氧化二苯甲酰依次加入到碳纳米管和离子液体构成的悬浮液中，混合均匀；总单体在1-甲基-3-丁基咪唑溴化物中的质量浓度为22％，丙烯腈相对总单体的质量百分数为88％，甲基丙烯酸甲酯相对总单体的质量百分数为12％，过氧化十二酰相对总单体的质量百分数为1.3％。常压下升温至70℃，反应3.5小时，单体转化率为80％，得到聚丙烯腈/碳纳米管复合材料原液，所得的聚丙烯腈的粘均分
4
子量为7.3×10。
[0050] (3)聚丙烯腈/碳纳米管复合材料原液采用涂膜法制备得到碳纳米管的含量为3.61％聚丙烯腈/碳纳米管复合膜。所得的聚丙烯腈/碳纳米管复合膜的断裂强度为-5
90MPa，电导率为7.9×10 S/cm，碳纳米管的径向聚集尺寸为2nm。
[0051] 实施例6
[0052] (1)将直径为25nm、长度为4μm、纯度为98％、占单体质量百分数为6％的多壁碳纳米管加到离子液体1-乙基-3-甲基咪唑溴化物中，利用超声波分散得到碳纳米管和离子液体构成的悬浮液，室温下碳纳米管的沉降时间为10天。
[0053] (2)将丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯磺酸钠、过氧化二碳酸二异丙酯依次加入到碳纳米管和离子液体构成的悬浮液中，混合均匀；总单体在1-乙基-3-甲基咪唑溴化物中的质量浓度为35％，丙烯腈相对总单体的质量百分数为85％，醋酸乙烯酯相对总单体的质量百分数为13％，丙烯磺酸钠相对总单体的质量百分数为2％，过氧化二碳酸二异丙酯相对总单体的质量百分数为1.5％。常压下升温至68℃，反应5小时，单体转化率为85％，得到聚5
丙烯腈/碳纳米管复合材料原液，所得的聚丙烯腈的粘均分子量为1.0×10。
[0054] (3)聚丙烯腈/碳纳米管复合材料原液采用涂膜法制备得到碳纳米管的含量为6.59％聚丙烯腈/碳纳米管复合膜。所得的聚丙烯腈/碳纳米管复合膜的断裂强度为-4
104MPa，电导率为6.3×10 S/cm，碳纳米管的径向聚集尺寸为50nm。
[0055] 实施例7
[0056] (1)将直径为4nm、长度为4μm、纯度为92％、占单体质量百分数为7％的单壁碳纳米管加到离子液体1-甲基-3-丁基咪唑氯化物中，利用超声波分散得到碳纳米管和离子液体构成的悬浮液，室温下碳纳米管的沉降时间为9天。
[0057] (2)将丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯磺酸钠、过氧化二苯甲酰依次加入到碳纳米管和离子液体构成的悬浮液中，混合均匀；总单体在1-甲基-3-丁基咪唑氯化物中的质量浓度为27％，丙烯腈相对总单体的质量百分数为89％，甲基丙烯腈相对总单体的质量百分数为10％，甲基丙烯磺酸钠相对总单体的质量百分数为1％。过氧化二苯甲酰相对总单体的质量百分数为1.0％。常压下升温至70℃，反应2小时，单体转化率为78％，得到聚丙烯4
腈/碳纳米管复合材料原液，所得的聚丙烯腈的粘均分子量为8.6×10。
[0058] (3)聚丙烯腈/碳纳米管复合材料原液采用涂膜法制备得到碳纳米管的含量为8.24％聚丙烯腈/碳纳米管复合膜。所得的聚丙烯腈/碳纳米管复合膜的断裂强度为-4
120MPa，电导率为8.1×10 S/cm，碳纳米管的径向聚集尺寸为12nm。
[0059] 实施例8
[0060] (1)将直径为3nm、长度为3μm、纯度为97％、占单体质量百分数为2％的单壁碳纳米管和直径为27nm、长度为3μm、纯度为92％、占单体质量百分数为2％的多壁碳纳米管加到离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯化物中，利用超声波分散得到碳纳米管和离子液体构成的悬浮液，室温下碳纳米管的沉降时间为11天。
[0061] (2)将丙烯腈、偶氮二异丁腈依次加入到碳纳米管和离子液体构成的悬浮液中，混合均匀；丙烯腈在1-乙基-3-甲基咪唑氯化物中的质量浓度为30％，偶氮二异丁腈相对丙烯腈的质量百分数为1.1％，常压下升温至65℃，反应2.5小时，单体转化率为73％，得到聚4
丙烯腈/碳纳米管复合材料原液，所得的聚丙烯腈的粘均分子量为6.0×10。
[0062] (3)聚丙烯腈/碳纳米管复合材料原液采用涂膜法制备得到碳纳米管的含量为5.19％聚丙烯腈/碳纳米管复合膜。所得的聚丙烯腈/碳纳米管复合膜的断裂强度为-4
96MPa，电导率为4.0×10 S/cm，碳纳米管的径向聚集尺寸为60nm。
[0063] 实施例9
[0064] (1)将直径为30nm、长度为5μm、纯度为90％、占单体质量百分数为8％的多壁碳纳米管加到离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴化物中，利用超声波分散得到碳纳米管和离子液体构成的悬浮液，室温下碳纳米管的沉降时间为7天。
[0065] (2)将丙烯腈、甲基丙烯腈、过氧化二苯甲酰依次加入到碳纳米管和离子液体构成的悬浮液中，混合均匀；总单体在1-丁基-3-甲基咪唑溴化物中的质量浓度为18％，丙烯腈相对总单体的质量百分数为99％，甲基丙烯腈相对总单体的质量百分数为1％，过氧化二苯甲酰相对总单体的质量百分数为1.4％。常压下升温至70℃，反应5小时，单体转化率5
为83％，得到聚丙烯腈/碳纳米管复合材料原液，所得的聚丙烯腈的粘均分子量为2×10。
[0066] (3)聚丙烯腈/碳纳米管复合材料原液经脱单，
脱泡，过滤，采用干喷湿纺成型工艺制备得到碳纳米管的含量为8.79％聚丙烯腈/碳纳米管复合材料纤维。复合材料纤维-3的单丝纤度为3.3dtex，复合材料纤维的断裂强度为4.9cN/dtex，电导率为3.3×10 S/cm。
碳纳米管的取向度为76％，碳纳米管的径向聚集尺寸为150nm。
[0067] 实施例10
[0068] (1)将直径为28nm、长度为4μm、纯度为99％、占单体质量百分数为6％的多壁碳纳米管和直径为2nm、长度为4μm、纯度为93％、占单体质量百分数为4％的单壁碳纳米管加到离子液体1-己基-3-甲基咪唑氯化物中，利用超声波分散得到碳纳米管和离子液体构成的悬浮液，室温下碳纳米管的沉降时间为6天。
[0069] (2)将丙烯腈、丙烯酸甲酯、过氧化二碳酸二异丙酯依次加入到碳纳米管和离子液体构成的悬浮液中，混合均匀；总单体在1-己基-3-甲基咪唑氯化物中的质量浓度为22％，丙烯腈相对总单体的质量百分数为85％，丙烯酸甲酯相对总单体的质量百分数为
15％，过氧化二碳酸二异丙酯相对总单体的质量百分数为1.0％。常压下升温至60℃，反应
3.5小时，单体转化率为76％，得到聚丙烯腈/碳纳米管复合材料原液，所得的聚丙烯腈的
4
粘均分子量为6.9×10。
[0070] (3)聚丙烯腈/碳纳米管复合材料原液经脱单，脱泡，过滤，采用湿纺成型工艺制备得到碳纳米管的含量为11.63％聚丙烯腈/碳纳米管复合材料纤维。复合材料纤维的单-2丝纤度为1.9dtex，复合材料纤维的断裂强度为5.3cN/dtex，电导率为1.2×10 S/cm。碳纳米管取向度为80％，碳纳米管的径向聚集尺寸为120nm。
[0071] 实施例11
[0072] (1)将直径为24nm、长度为3μm、纯度为96％、占单体质量百分数为7％的多壁碳纳米管加到离子液体1-己基-3-甲基咪唑溴化物中，利用超声波分散得到碳纳米管和离子液体构成的悬浮液，室温下碳纳米管的沉降时间为5天。
[0073] (2)将丙烯腈、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯、偶氮二异庚腈依次加入到碳纳米管和离子液体构成的悬浮液中，混合均匀；总单体在1-己基-3-甲基咪唑溴化物中的质量浓度为24％，丙烯腈相对总单体的质量百分数为83％，醋酸乙烯酯相对总单体的质量百分数为15％，甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯相对总单体的质量百分数为2％，偶氮二异庚腈相对总单体的质量百分数为0.6％。常压下升温至69℃，反应3小时，单体转化率为5
81％，得到聚丙烯腈/碳纳米管复合材料原液，所得的聚丙烯腈的粘均分子量为1.3×10。
[0074] (3)聚丙烯腈/碳纳米管复合材料原液经脱单，脱泡，过滤，采用湿纺成型工艺制备得到碳纳米管的含量为7.95％聚丙烯腈/碳纳米管复合材料纤维。复合材料纤维的单丝-4纤度为2.4dtex，复合材料纤维的断裂强度为6.5cN/dtex，电导率为8.0×10 S/cm。碳纳米管的取向度为78％，碳纳米管的径向聚集尺寸为48nm。
[0075] 实施例12
