[0001] 本申请通过引用的方式并入2013年4月26日提交的以下共同未决的临时申请：USSN 61/816,664的全部公开内容。

[0002] 发明背景

[0003] 现今可获得许多潜在的木质纤维素原料，包括例如农业残余物、木质生物质、城市废物、油籽/油饼和海草，仅举几例。目前这些材料通常是利用不足的，例如用作动物饲料、生物堆肥材料、在联产设施中燃烧或甚至被填埋。

[0004] 木质纤维素生物质包括嵌入半纤维素基质中的被木质素包围的晶体纤维素原纤维。这产生了难以通过酶和其他化学、生物化学和/或生物方法接近的紧凑基质。纤维素生物质材料(例如，已基本上除去木质素的生物质材料)可以更易于由酶和其他转化方法接近，但是即便如此，天然存在的纤维素材料当与水解酶接触时通常具有低产率(相对于理论产率)。木质纤维素生物质甚至更难以受酶攻击。此外，每种类型的木质纤维素生物质具有其自身特定的纤维素、半纤维素和木质素组成。

[0005] 概述

[0006] 总体而言，本发明涉及，用于将材料(例如生物质原料，例如，纤维素、淀粉或木质纤维素材料)转化成有用的产品，例如羟基羧酸(例如，α、β、γ和δ羟基羧酸)和羟基羧酸的衍生物(例如，酯)的方法和工艺。这样的羟基羧酸可以是多羟基羧酸，例如二-、三-、四-、五-、六-、七-和八-羟基羧酸。所述多羟基羧酸可以被其他基团，例如烷基取代。所述羧酸的碳链可以是直链、支链、环或脂环。

[0007] 在一个方面，本发明涉及一种用于制造产品的方法，其包括用一种或多种酶和/或有机体处理不顺应性减小的生物质(例如，木质纤维素或纤维素材料)，以产生羟基羧酸(例如，α、β、γ或δ羟基羧酸)和将所述羟基羧酸转化为所述产品。任选地，通过至少一种选自照射(例如，用电子束)、超声处理、氧化、热解和蒸汽爆炸的方法对所述原料进行预处理，例如，以减小木质纤维素或纤维素材料的不顺应性。能够被制备然后被进一步转化的羟基羧酸的一些实例包括乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸(二取代的)、3-羟基丁酸(β取代的)、4-羟基丁酸(γ取代的)、3羟基戊酸(β取代的)、葡糖酸(在α、β、γ和δ碳处用另外的羟基在ε碳处四取代的)。

[0008] 在所述方法的一些实施方案中，所述羟基羧酸被化学转化，例如，通过用醇及酸催化剂处理将乳酸转化为酯。可使用的化学转化的其他方法包括聚合、异构化、酯化、氧化、还原、歧化和它们的组合。

[0009] 在其他一些实施方案中，所述木质纤维素或纤维素材料用多种酶中的一种酶进行处理，以释放出一种或多种糖；例如，以释放出葡萄糖、木糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、果糖、这些糖如纤维二糖的二聚体、这些糖如蔗糖的异二聚体、这些糖的低聚物以及它们的混合物。任选地，处理可进一步包括(例如，随后释放出糖)使用(例如，通过与所述糖和/或生物质接触)一种或多种有机体以产生所述羟基羧酸。例如，所述糖可以通过糖发酵有机体发酵成所述羟基酸。从所述生物质释放出的糖可以通过，例如选自电渗析、蒸馏、离心分离、过滤、阳离子交换层析和它们的以任何顺序的组合的方法纯化(例如在发酵之前)。

[0010] 在一些实施方案中，转化包括将所述乳酸聚合成聚合物(例如，诸如在没有被加入的溶剂下熔融聚合)。例如，聚合方法可以选自所述乳酸的直接缩合、所述乳酸的共沸脱水缩合以及将所述乳酸二聚成丙交酯(lactide)随后将所述丙交酯开环聚合。所述聚合可以是在熔体中(例如，在无溶剂和高于所述聚合物的熔点下)或者可以是在溶液中(例如，含有被加入的溶剂)。

[0011] 任选地，当所述聚合方法是直接缩合时，所述聚合可以包括使用偶联剂和/或增链剂，以增加所述聚合物的分子量。例如，所述偶联剂和/或增链剂可以包括三光气、羰基二咪唑、二环己基碳二亚胺、二异氰酸酯、酰氯、酸酐、环氧化物、硫杂丙环、噁唑啉、原酸酯以及它们的混合物。或者，所述聚合物可具有为多元羧酸或多元醇或它们的组合的共聚单体。

[0012] 任选地，聚合可以使用催化剂和/或促进剂(promoter)完成。例如，可以使用路易斯酸和布朗斯台德(质子)酸。所述酸的实例包括H3PO4、H2SO4、甲磺酸、对-甲苯磺酸、来自Wilmington DE的DuPont的 NR 50H+型、被负载在聚合物上的酸、金属、Mg、Al、Ti、Zn、Sn、金属氧化物、TiO2、ZnO、GeO2、ZrO2、SnO、SnO2、Sb2O3、金属卤化物、ZnCl2、SnCl2、SnCl4、Mn(AcO)2、Fe2(LA)3、Co(AcO)2、Ni(AcO)2、Cu(OA)2、Zn(LA)2、Y(OA)3、Al(i-PrO)3、Ti(BuO)4、TiO(acac)2、(Bu)2SnO、辛酸锡、它们中的任一种的溶剂化物并且这些物质的混合物都可以使用。

[0013] 所述聚合或所述聚合的至少一部分可以在约100至约200℃之间、例如在约110至约170℃之间或约120至约160℃之间的温度下完成。任选地，所述聚合的至少一部分可以在真空(例如，约0.1mmHg到300mmHg之间)下进行。

[0014] 在所述实施方案中，其中所述聚合方法包括将所述乳酸二聚成丙交酯，随后将所述丙交酯开环聚合，所述二聚可以包括在约0.1至约100mmHg的真空下将所述乳酸加热至100至200℃之间。任选地，所述二聚(例如，二聚反应)可以使用催化剂。催化剂可以，例如，包括辛酸锡、碳酸锂、脱水乙酸锌、四异丙醇钛、碳酸钾、锡粉以及它们的混合物。任选地，使用开环聚合催化剂。例如，所述开环聚合催化剂可以选自质子酸、HBr、HCl、三氟甲磺酸、路易斯酸、ZnCl2、AlCl3、阴离子、苯甲酸钾、苯酚钾、叔丁醇钾和硬脂酸锌、金属、锡、锌、铝、锑、铋、镧系元素和其他重金属、氧化锡(II)和辛酸(如2-乙基己酸)锡(II)、四苯基锡、卤化锡(II)和卤化锡(IV)、乙酰丙酮锡(II)、二锡氧烷(例如，六丁基二锡氧烷、R3SnOSnR3，其中R基是烷基或芳基)、Al(OiPr)3、其他官能化的铝醇盐(例如，乙醇铝、甲醇铝)、乙基锌、氧化铅(II)、辛酸锑、辛酸铋、稀土催化剂、三(甲基乳酸)钇、三(2-N-N-二甲基氨基乙醇)钇、三(2-N-N-二甲基氨基乙醇)钐、三(三甲基甲硅烷基甲基)钇、
三(2,2,6,6-四甲基庚二酮酸)镧、三(乙酰丙酮)镧、辛酸钇、三(乙酰丙酮)钇、三
(2,2,6,6-四甲基庚二酮酸)钇、它们的组合(例如，乙基锌/异丙醇铝)及它们的混合物。

[0015] 在其中聚合物是由乳酸制成的实施方案中，所述方法可以进一步包括将所述聚合物与第二聚合物共混。例如，第二聚合物可包括聚乙二醇、聚乙酸乙烯酯、聚烯烃、苯乙烯树脂、聚缩醛、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、弹性体、聚氨酯、天然橡胶、聚丁二烯、氯丁橡胶、硅酮以及它们的组合。

[0016] 在其中聚合物是由乳酸制成的其他实施方案中，共聚单体可与乳酸或丙交酯共聚合。例如，所述共聚单体可包括弹性单元、内酯、羟基乙酸、碳酸酯、吗啉二酮、环氧化物、1,4-苯并二氧杂 -2,5-(3H)-二酮糖水杨酸内酯、1,4-苯并二氧杂 -2,5-(3H,3-甲
基)-二酮乳糖水杨酸内酯、二苯并-1,5二氟沙星(dioxacin)-6-12-二酮双水杨酸内酯、吗啉-2,5-二酮、1,4-二噁烷-2,5-二酮乙交酯、氧杂环庚-2-酮ε-己内酯、1,3-二噁
烷-2-酮三亚甲基碳酸酯、2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯、1,5-二氧杂环庚-2-酮、1,4-二噁烷-2-酮对二噁烷酮、γ-丁内酯、β-丁内酯、β-甲基-δ-戊内酯、1,4-二噁烷-2,3-二酮乙烯草酸酯、3-[苄氧羰基甲基]-1,4-二噁烷-2,5-二酮、环氧乙烷、环氧丙烷、5,5'(氧杂环庚-2-酮)、2,4,7,9-四氧杂-螺环[5,5]十一烷-3,8-二酮、螺环-双-二亚甲基碳
酸酯和它们的混合物。

[0017] 在其中聚合物被制成的任何实施方案中，所述聚合物可以与填料组合(例如，通过挤出和/或压缩成型)。例如，可使用的一些填料包括硅酸盐、层状硅酸盐、聚合物和有机改性层状硅酸盐、合成云母、碳、碳纤维、玻璃纤维、硼酸、滑石、蒙脱石、粘土、淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、纤维素纤维、纸、人造丝、非织造纤维、木材粉、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、4,4'-硫代二苯酚、甘油和它们的混合物。

[0018] 在其中聚合物被制成的任何实施方案中，所述方法还可以包括使所述聚合物支化和/或交联。例如，可以用包括5,5'-双(氧杂环庚-2-酮)(双-ε-己内酯)、螺环-双-二亚甲基碳酸酯、过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、不饱和醇、甲基丙烯酸羟乙基酯、2-丁烯-1,4-二醇、不饱和酸酐、马来酸酐、饱和环氧化物、甲基丙烯酸缩水甘油酯的交联剂、照射和它们的组合来处理所述聚合物。任选地，分子(例如，聚合物)可以被接枝到所述聚合物。例如，可以通过照射、过氧化氢、交联剂、氧化剂、加热或任何可以在所述聚合物上产生阳离子、阴离子或自由基的方法对所述聚合物进行处理来完成接枝。

[0019] 在其中聚合物被加工的任何实施方案中，加工可以包括注塑、吹塑和热成型。

[0020] 在其中聚合物被加工的任何实施方案中，所述聚合物可以与染料和/或香料组合。例如，可使用的染料包括蓝3、蓝356、棕1、橙29、紫26、紫93、黄42、黄54、黄82和它们的组合。香料的实例包括木材、四季青、红木、薄荷、樱桃、草莓、桃、酸橙、留兰香、肉桂、茴香、紫苏、佛手柑、黑胡椒、樟脑、洋甘菊、香茅、桉树、松树、冷杉、天竺葵、姜、葡萄柚、茉莉、杜松子、薰衣草、柠檬、柑橘、马郁兰、麝香、没药、橙、广藿香、玫瑰、迷迭香、鼠尾草、檀香、茶树、百里香、冬青、依兰、香草、新车草(new car)或这些香料的混合物。香料可以以任何量使用，例如，按重量计约0.005％至按重量计约20％之间(例如，约0.1％至约5wt.％之间，约0.25wt.％至约2.5％之间)。

[0021] 在其中聚合物被加工的任何实施方案中，所述聚合物可以与增塑剂共混。例如，增塑剂包括甘油三乙酸酯、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇、 SOFT-N-SAFE(来自Danisco，DuPont,Wilmington DE,二乙基双羟甲基丙二酸酯)和它们的混合物。

[0022] 在其中聚合物被制造的任一实施方案中，所述聚合物可以被加工或通过将所述聚合物成型、铸造、雕刻、挤出和/或组装成所述产品而进一步被加工。

[0023] 在另一方面，本发明涉及通过上文讨论的方法制成的产品。例如，所述产品包括被转化的羟基羧酸，其中所述羟基羧酸通过产生自生物质的糖(例如，羟基乙酸、D-乳酸和/或L-乳酸、D-苹果酸、L-苹果酸、柠檬酸和D-酒石酸、L-酒石酸和内消旋酒石酸)的发酵来制备。所述生物质包括纤维素和木质素纤维素材料并且它们可通过酸性或酶促糖化释放出糖。另外，可以对所述生物质进行处理，例如，通过照射。

[0024] 所述产品，例如包括在聚合物主链中包含一种或多种羟基酸并且任选地在所述聚合物主链中包含非羟基羧酸的聚合物。任选地，所述聚合物可以是交联的或是接枝共聚物。任选地，所述聚合物可以与第二聚合物共混、与增塑剂共混、与弹性体共混、与香料共混、与染料共混、与颜料共混、与填料共混或与它们的组合共混。

[0025] 在又一个实施方案中，本发明涉及一种用于聚合的系统，其包括反应容器、螺杆挤出机和冷凝器。所述系统还包括从所述反应容器的出口到所述螺杆挤出机的入口以及从所述螺杆挤出机的出口到所述反应容器的入口的再循环流体流动路径。另外，所述系统包括从所述反应容器的第二出口到所述冷凝器的入口的流体流动路径。任选地，所述系统进一步包括与所述第二流体流动路径流体连接的用于在所述第二流体流动路径中产生真空的真空泵。再任选地，所述系统可以包括控制阀，所述控制阀在第一位置中提供了所述再循环流体流动路径中的非中断流，并且在第二位置中提供了第二流体流动路径。在一些实施方案中，所述第二流体流动路径是从所述反应容器的出口至造粒机的入口。在另外的实施方案中，所述第二流体流动路径是从所述反应容器的出口至所述挤出机的入口以及从所述挤出机的出口至造粒机的入口。

[0026] 一些本文所述的产品，例如乳酸，可通过化学方法来制备。然而，发酵方法可以是更有效的，提供高的生物质转化率、选择性转化率和高的生产速率。特别地，发酵方法可以以接近100％的手性纯度制备羟基羧酸(例如，乳酸)的D或L异构体或这些异构体的混合物，而化学方法通常产生D和L异构体的外消旋混合物。当羟基羧酸以无其立体化学被列出时，可以理解D、L、内消旋和/或混合物是被假定的。

[0027] 本文描述的方法也是有利的，因为起始原料(例如，糖)可以全部产生自生物质(例如，纤维素和木质素纤维素材料)。此外，本文描述的一些产品，如羟基羧酸的聚合物(例如，聚乳酸)是可堆肥的、可生物降解的和/或可回收的。因此，本文描述的方法可以提供来自可再生资源(例如，生物质)的有用的材料和产品，其中所述产品自身可以被重新利用或简单安全地返回到环境中。

[0028] 例如，通过本文描述的方法、系统或设备制成的一些产品包括个人护理用品、纸巾、毛巾、尿布、绿色包装、堆肥盆、消费电子产品、膝上型计算机外壳、移动电话外壳、电器、食品包装、一次性包装、食品容器、饮料瓶、垃圾袋、废弃物堆肥袋、覆盖膜、控释基质、控释容器、肥料容器、杀虫剂容器、除草剂容器、营养物质容器、药品容器、风味剂容器、食品容器、购物袋、普通薄膜、高耐热薄膜、热密封层、表面涂层、一次性餐具、盘子、杯子、叉子、刀、勺、勺叉、碗、汽车零部件、面板、织物、引擎盖下盖、地毯纤维、衣物纤维、服装纤维、运动服纤维、鞋类纤维、手术缝合线、植入物、脚手架和药物递送系统。

[0029] 通过下面的详细描述，以及通过权利要求书，本发明的其他特征和优点将是明显的。附图说明

[0030] 通过本发明的示例实施方案的以下更具体的描述前述内容将是明显的，如附图中所说明。附图不一定按比例绘制，而是将重点放在说明本发明的实施方案。

[0031] 图1是表示由生物质原料制造产品的方法的流程图

[0032] 图2示意性地示出用于将糖发酵成乳酸的一些生物化学途径。

[0033] 图3示意性地示出了一些可能的产生自乳酸的产品。

[0034] 图4示意性地示出了一些可能的用于制造聚乳酸的化学途径。

[0035] 图5是用于聚合乳酸的反应体系的示意图。

[0036] 图6A是往复式刮板输送器(reciprocating scraper)的第一实施方案的仰视图。图6B是往复式刮板输送器的第一实施方案的主视局部视图。图6C是往复式刮板输送器的第二实施方案的仰视图。图6D是往复式刮板输送器的第二实施方案的主视局部视图。

[0037] 图7是在1.2L生物反应器中的乳酸产率的曲线图。

[0038] 图8是在20L生物反应器中的乳酸产率的曲线图。

[0039] 图9是聚乳酸的GPC数据的曲线图。

[0040] 图10示出了部分示例性的羟基酸的化学结构。

[0041] 详述

[0042] 使用本文所描述的设备、方法和系统，例如，可以将源自生物质(例如，植物生物质、动物生物质、纸张和城市废物生物质)并且经常是容易获得但难以加工的纤维素和木质纤维素原料材料转变成有用的产品，例如糖和羟基羧酸。包括了设备、方法和系统，以将来自生物质的初级产品化学转化到二级产品，如聚合物(例如，聚乳酸)和聚合物衍生物(例如，复合材料、弹性体和共聚物)。

[0043] 生物质是一种复杂的原料。例如，木质纤维素材料包括纤维素、半纤维素和木质素的不同组合。纤维素是葡萄糖的直链聚合物。半纤维素是几种杂聚物中的任一种，如木聚糖、葡糖醛酸、阿拉伯木聚糖和木葡聚糖。存在(例如，以最大浓度存在)于半纤维素中的主要糖单体是木糖，但是也存在其他单体如甘露糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖和葡萄糖。尽管所有的木质素在其组成中显示出变化，但是它们已被描述为苯基丙烯单元的无定形树枝状网络聚合物。纤维素、半纤维素和木质素在特定的生物质材料中的含量取决于生物质材料的来源。例如，产生自木材的生物质可以是约38-49％的纤维素、7-26％的半纤维素和23-34％的木质素，取决于类型。通常草是33-38％的纤维素、24-32％的半纤维素和17-22％的木质素。显然，木质纤维素生物质构成一大类底物(substrate)。

[0044] 分解生物质的酶和生物质破坏有机体，例如如上所述的生物质的纤维素、半纤维素和/或木质素部分，包含或生成各种纤维素分解酶(纤维素酶)、木质素酶、木聚糖酶、半纤维素酶或各种小分子生物质破坏代谢物。纤维素底物初始通过内葡聚糖酶在随机的位置水解，生成低聚中间体。然后，这些中间体作为外切葡聚糖酶，例如纤维二糖的底物，从纤维素聚合物的末端产生纤维二糖。纤维二糖是水溶性的葡萄糖1,4-连接二聚体。最后，纤维二糖酶裂解纤维二糖以生成葡萄糖。在半纤维素的情况下，木聚糖酶(例如，半纤维素酶)作用于所述生物聚合物上并释放出木糖作为可能的产品之一。

[0045] 图1是示出了用于由原料(例如，纤维素或木质素纤维素材料)制造羟基羧酸的方法的流程图。在初始步骤(110)中，所述方法包括任选地机械处理纤维素和/或木质纤维素原料，例如，以粉碎/减小原料尺寸。在此处理之前和/或之后，所述原料可以用另一种物理处理(112)，例如照射、超声处理、蒸汽爆炸、氧化、热解或它们的组合进行处理，以降低或进一步降低其不顺应性。例如，包含葡萄糖和/或木糖的糖溶液通过糖化原料(114)形成。例如，所述糖化可以通过加入一种或多种酶(例如纤维素酶和/或木聚糖酶(111))和/或一种或多种酸有效地完成。一种产物或几种产物可以产生自所述糖溶液，例如，通过发酵而成羟基羧酸(116)。然后发酵，所述发酵产物(如，或产物或发酵产物的子集)可以被纯化，或者它们可以被进一步加工，例如，被聚合和/或被分离(124)。任选地，所述糖溶液是糖的混合物，并且所述有机体选择性地发酵所述糖中的唯一一种糖。所述糖中的唯一一种糖在混合物中的发酵可以是有利的，如2014年3月7日提交的国际申请第PCT/US2014/021813号中所述，所述申请的全部公开内容通过引用的方式并入。如果需要的话，可以在所述方法的不同阶段中进行测量木质素含量的步骤(118)和基于此测量设置或调整工艺参数的步骤(120)，例如，如2013年4月9日发布的美国专利8,415,122所述，所述专利的全部公开内容通过引用的方式并入。任选地，可以在步骤(114)中加入酶(例如，除了纤维素酶和木聚糖酶之外)，例如，葡萄糖异构酶可被用于将葡萄糖异构化成果糖。异构酶的一些相关的用途在2012年12月20日提交、公布为WO 2013/096700的PCT申请第PCT/US12/71093号
中被讨论，所述申请的全部公开内容通过引用的方式并入。

[0046] 在一些实施方案中，在糖化和/或发酵之后，液体可以被处理以除去固体，例如，通过离心分离、过滤、筛选或旋转式真空过滤。例如，可在糖化过程中或之后使用的一些方法和设备公开于2013年7月1日提交的国际申请第PCT/US2013/048963号、2014年3月7日提交的国际申请第PCT/US2014/021584号中，所述申请的全部公开内容通过引用的方式并入。此外，可以在所述液体上使用其他分离技术，例如，以除去离子和使其脱色。例如，色谱法、模拟移动床色谱法和电渗析可用于纯化本文所述的任一溶液和/或悬浮液。其中的一些方法在2014年3月7日提交的国际申请第PCT/US2014/021638号、2014年3月7日提
交的国际申请第PCT/US2014/021815号中被讨论，所述申请的全部公开内容通过引用的方式并入。那些在加工过程中被除去的固体可用于能量联产，例如，如在2014年3月7日提交的国际申请第PCT/US2014/021634号中所讨论的，所述申请的全部公开内容通过引用的方式并入。

[0047] 任选地，如图1所述的从生物质释放出的糖，例如葡萄糖、木糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、它们(例如，纤维二糖、蔗糖)的同型二聚体和异二聚体、它们的三聚体、低聚物和混合物，可被发酵成羟基羧酸，如α、β或γ羟基酸(例如，乳酸)。在一些实施方案中，所述糖化和发酵同时进行，例如，使用嗜热有机体，例如，如S.L.Walton在J.Ind.Microbiol.Biotechnol.(2012)第823-830页中所述的凝结芽孢杆菌(Bacillus coagulans)MXL-9。

[0048] 可通过本文所述的方法、系统和设备来生产的羟基羧酸包括，例如α、β、γ和δ羟基羧酸。图10示出了一些羟基酸的化学结构。也就是说，如果存在唯一一个羟基，那么它可以在碳链中的α、β、γ或δ碳原子中的任一处。所述碳链可以是直链、支链或环系统。所述羟基羧酸还可包括在α、β、γ或δ碳处具有羟基取代基的10至22的碳链长度的脂肪酸。

[0049] 所述羟基羧酸包括那些具有多个羟基取代基的羟基羧酸，或在可选的描述中为多羟基取代的羧酸。这样的羟基羧酸可以是多羟基羧酸，例如二-、三-、四-、五-、六-、七-和八-羟基取代的羧酸。所述羧酸的碳链可以是直链、支链、环或脂环。这方面的实例是酒石酸及其异构体、二羟基-3-甲基戊酸、3,4-二羟基扁桃酸、葡糖酸、葡糖醛酸等。

[0050] 例如，所述羟基羧酸包括乙醇酸、乳酸(例如，D-乳酸、L-乳酸或D-乳酸和L-乳酸的混合物)、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、胭脂红、环丁酸醇、3-脱氢奎尼酸、酒石酸二乙酯、2,3-二羟基-3-甲基戊酸、3,4-二羟基扁桃酸、甘油酸、高柠檬酸、高异柠檬酸、β-羟基β-甲基丁酸、4-羟基-4-甲基戊酸、羟基丁酸、2-羟基丁酸、β-羟基丁酸、γ-羟基丁酸、α-羟基戊二酸、5-羟基吲哚乙酸、3-羟基异丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基丙酸、羟基丙酮酸、葡糖酸、葡糖醛酸、α、β、γ或δ羟基戊酸；异柠檬酸、异丙基苹果酸、犬尿烯酸、扁桃酸、甲羟戊酸、莫纳甜、多球壳菌素、双羟萘酸、泛解酸、预苯酸、莽草酸、丙醇二酸、苏糖酸、托品酸、香草基扁桃酸、黄尿酸和它们的混合物。对于那些被列出的羟基羧酸而言，所有的立体异构体被包括在名单中。例如，酒石酸包括D、L和内消旋异构体及其混合物。

[0051] 乳酸的制备

[0052] 有机体可采用多种代谢途径来将糖转化为乳酸，并且一些有机体仅可以选择性地使用特定的途径。一些有机体是同型发酵的，而另一些有机体是异型发酵的。例如，一些途径示于图2中并被描述在Journal of Biotechnology 156(2011)286-301中。通常通过有机体发酵葡萄糖而采用的途径是糖酵解途径2。五碳糖，如木糖，可以采用异型发酵的磷酸转酮酶(PK)的途径。所述PK途径将木糖中的5个碳中的2个转化为乙酸，将剩余的3
个转化为乳酸(通过丙酮酸)。针对五碳糖的另一种可能的途径是仅产生乳酸的戊糖磷酸(PP)/糖酵解途径。

[0053] 几种有机体可用于将产生自所述生物质的糖类发酵成乳酸。所述有机体可以是，例如，乳酸细菌和真菌。一些具体的实例包括少根根霉(Rhizopus arrhizus)、稻根霉菌(Rhizopus oryzae)、(例如，NRRL-395、ATCC 52311、NRRL 395、CBS 147.22、CBS
128.08、CBS 539.80、CBS 328.47、CBS 127.08、CBS 321.35、CBS 396.95、CBS 112.07、CBS 127.08、CBS 264.28)、粪肠球菌(Enterococcus faecalis)(例如RKY1)、鼠李糖
乳杆菌(Lactobacillus rhamnosus)(例 如，ATCC 10863、ATCC 7469、CECT-288、NRRL B-445)、瑞士乳杆菌(Lactobacillus helveticus)(例如ATCC 15009、R211)、保加利
亚乳杆菌(Lactobacillus bulgaricus)(例如NRRL B-548、ATCC 8001、PTCC 1332)、
干酪乳杆菌(Lactobacillus casei)(例如NRRL B-441)、植物乳杆菌(Lactobacillus
plantarum)(例如ATCC 21028、TISTR No.543、NCIMB8826)、戊糖乳杆菌(Lactobacillus pentosus)(例如ATCC 8041)、嗜淀粉乳杆菌(Lactobacillus amylophilus)(例如GV6)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrueckii)(例如NCIMB 8130、TISTR No.326、Uc-3、
NRRL-B445、IFO 3202、ATCC 9649)、乳酸乳球菌乳酸亚种(Lactococcus lactis ssp.lactis)(例如IFO 12007)、副干酪乳杆菌(Lactobacillus paracasei)No.8、食淀粉乳杆菌(Lactobacillus amylovorus)(ATCC 33620)、乳杆菌某种(Lactobacillus sp.)
(例如RKY2)、棒状乳杆菌扭曲亚种(Lactobacillus coryniformis ssp.torquens)(例
如ATCC 25600、B-4390)、根霉某种(例如MK-96-1196)、铅黄肠球菌(Enterococcus
casseliflavus)、乳酸乳球菌(Lactococcus lactis)(TISTR No.1401)、干酪乳杆菌
(Lactobacillus casei)(TISTR No.390)、嗜热乳杆菌(Lactobacillus thermophiles)、凝结芽孢杆 菌(Bacillus coagulans)(例如MXL-9、36D1、P4-102B)、蒙氏肠球 菌
(Enterococcus mundtii)(例如QU 25)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrueckii)、纤维素枝定孢霉(Acremonium cellulose)、倍发酵乳杆菌(Lactobacillus bifermentans)、谷氨酸棒状杆菌(Corynebacterium glutamicum)、耐酸乳杆菌(L.acetotolerans)、酸粉乳杆菌(L.acidifarinae)、蓓渔乳杆菌(L.acidipiscis)、嗜酸乳杆菌(L.acidophilus)、能动乳杆菌(L.agilis)、阿氏乳杆菌(L.algidus)、消化乳杆菌(L.alimentarius)、解淀粉乳杆菌(L.amylolyticus)、嗜淀粉乳杆菌(L.amylophilus)、L.amylotrophicus、食淀粉乳杆菌(L.amylovorus)、动物乳杆菌(L.animalis)、L.antri、L.apodemi、L.aviarius、倍发酵乳杆菌(L.bifermentans)、短乳杆菌(L.brevis)(例如B-4527)、布氏乳杆菌
(L.buchneri)、L.camelliae、干酪乳杆菌(L.casei)、链状乳杆菌(L.catenaformis)、L.ceti、L.coleohominis、丘状乳杆菌(L.collinoides)、复合乳杆菌(L.composti)、L.concavus、棒状乳杆菌(L.coryniformis)、卷曲乳杆菌(L.crispatus)、壳状乳杆菌(L.crustorum)、弯曲乳杆菌(L.curvatus)、德氏乳杆菌德氏亚种(L.delbrueckii subsp.Delbrieckii)(例如NRRL B-763、ATCC 9649)、德氏乳杆菌德氏亚种(L.delbrueckii
subsp.bulgaricus)、德 氏 乳 杆 菌 德 氏 亚 种(L.delbrueckii subsp.lactis)( 例如B-4525)、糊精乳杆菌(L.dextrinicus)、迪氏乳杆菌(L.diolivorans)、马乳杆菌
(L.equi)、额氏乳杆菌(L.equigenerosi)、L.farraginis、香肠乳杆菌(L.farciminis)、发酵乳杆菌(L.fermentum)、L.fornicalis、食果糖乳杆菌(L.fructivorans)、L.frumenti、果糖乳杆菌(L.fuchuensis)、鸡乳杆菌(L.gallinarum)、格氏乳杆菌(L.gasseri)、胃乳杆菌(L.gastricus)、甘氏乳杆菌(L.ghanensis)、草乳杆菌(L.graminis)、L.hammesii、L.hamsteri、L.harbinensis、L.hayakitensis、瑞士乳杆菌(L.helveticus)、希氏乳杆菌(L.hilgardii)、同型腐酒乳杆菌(L.homohiochii)、惰性乳杆菌(L.iners)、L.ingluviei、肠乳杆菌(L.intestinalis)、詹氏乳杆菌(L.jensenii)、约氏乳杆菌(L.johnsonii)、L.kalixensis、马乳酒样乳杆菌(L.kefiranofaciens)、高加索奶乳杆菌(L.kefiri)、泡菜乳杆菌(L.kimchii)、卡氏乳杆菌(L.kitasatonis)、L.kunkeei、莱士曼氏乳杆菌(L.leichmannii)、林特乳杆菌(L.lindneri)、坏发酵乳杆菌(L.malefermentans)、马里乳杆菌(L.mali)、L.manihotivorans、明登乳杆菌(L.mindensis)、黏液乳杆菌(L.mucosae)、小鼠乳杆菌(L.murinus)、纳氏乳杆 菌(L.nagelii)、L.namurensis、L.nantensis、
寡发酵乳杆菌(L.oligofermentans)、口乳杆菌(L.oris)、面包乳杆菌(L.panis)、
L.panthers、类短乳杆菌(L.parabrevis)、类布氏乳杆菌(L.parabuchneri)、类丘状乳杆菌(L.paracollinoides)、L.parafarraginis、类高加索奶乳杆菌(L.parakefiri)、类消化乳杆菌(L.paralimentarius)、类植物乳杆菌(L.paraplantarum)、戊糖乳杆
菌(L.pentosus)、L.perolens、植物乳杆菌(L.plantarum)(例如ATCC 8014)、桥乳杆
菌(L.pontis)、L.psittaci、凝乳酶乳杆菌(L.rennini)、罗伊氏乳杆菌(L.reuteri)、鼠李糖乳杆菌(L.rhamnosus)、龈沟乳杆菌(L.rimae)、罗氏乳杆菌(L.rogosae)、红色乳杆菌(L.rossiae)、瘤胃乳杆菌(L.ruminis)、L.saerimneri、清酒乳杆菌(L.sakei)、唾液乳杆菌(L.salivarius)、旧金山乳杆菌(L.sanfranciscensis)、L.satsumensis、L.secaliphilus、夏普乳杆菌(L.sharpeae)、L.siliginis、L.spicheri、L.suebicus、泰国乳杆菌(L.thailandensis)、L.ultunensis、牛屎乳杆菌(L.vaccinostercus)、阴道乳杆菌(L.vaginalis)、L.versmoldensis、L.vini、犊牛乳杆菌(L.vitulinus)、玉米乳杆菌(L.zeae)、L.zymae和戊糖片球菌(Pediococcus pentosaceus)(ATCC 25745)。

[0054] 可选地，用于将糖转化成羟基羧酸的微生物包括乳酸、干酪乳杆菌、鼠李糖乳杆菌、德氏乳杆菌德氏亚种、植物乳杆菌、棒状乳杆菌扭曲亚种、戊糖乳杆菌、短乳杆菌、戊糖片球菌、稻根霉菌、粪肠球菌、瑞士乳杆菌、保加利亚乳杆菌、干酪乳杆菌、嗜淀粉乳酸菌和它们的混合物。

[0055] 使用本文所述的方法、设备和系统，可以以接近100％的光学纯度(例如，至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％、至少约99％)制备乳酸的D或L异构体。任选地，所述异构体的混合物可以以任一比例来制备，例如，从任一异构体的0％的光学纯度上至任一异构体的100％的光学纯度。例如，所述种德氏乳杆菌(NRRL-B445)被描述成制备D-和L-异构体，鼠李糖乳杆菌(CECT-28)被描述成制备L异构体，而德氏乳杆菌(IF
3202)被描述成制备D异构体(Wang等人，在Bioresource Technology中，2010年6月)。
作为进一步的实例，主要产生L(+)-异构体的有机体是嗜淀粉乳酸菌、巴伐利亚乳杆菌(L.bavaricus)、干酪乳杆菌、麦芽香乳杆菌(L.maltaromicus)和唾液乳杆菌，而德氏乳杆菌、詹氏乳杆菌和嗜酸乳杆菌产生D(-)-异构体或两者的混合物。

[0056] 还可使用转基因有机体。例如，转基因有机体(例如，乳酸杆菌、大肠杆菌(Escherichia coli))被修饰成表达L-乳酸脱氢酶或D-乳酸脱氢酶，以分别产生更多的L-乳酸或D-乳酸。此外，某些酵母和大肠杆菌已被基因修饰，以从葡萄糖和/或木糖产生乳酸。

[0057] 有机体(例如，选自如本文所述的有机体)的共培养物可以以任何组合用在糖至羟基羧酸的发酵中。例如，两种或更多种细菌、酵母和/或真菌可与一种或多种糖(例如，葡萄糖和/或木糖)组合，其中所述有机体选择性地和/或依次地使所述糖一起发酵。任选地，一种有机体可被首先加入并且所述发酵进行一段时间，例如，直到它停止发酵一种或多种糖，然后可加入第二有机体以进一步发酵相同的糖或发酵不同的糖。还可以使用共培养物，例如，以通过以适当的比例组合D-发酵有机体和L-发酵有机体以形成目标外消旋混合物在D和L乳酸的希望的外消旋混合物中微调。

[0058] 在一些实施方案中，使用乳杆菌发酵。例如，产生自生物质的葡萄糖通过乳杆菌发酵可以是非常有效的(例如，快速的、选择性的和具有高的转化率)。在其他实施方案中，使用丝状真菌制备乳酸。例如，根霉属某些种可以将葡萄糖需氧发酵成乳酸。此外，某些真菌(例如稻根霉菌和少根根霉)产生淀粉酶，从而可以在不加入外部的淀粉酶下实现淀粉的直接发酵。最后，某些真菌(如，稻根霉菌)可以发酵木糖和葡萄糖，其中在发酵戊糖的过程中大多数乳杆菌是效率不高的。

[0059] 在一些实施方案中，一些添加剂(例如，培养基组分)可以在发酵过程中加入。例如，可使用的添加剂包括酵母提取物、米糠、麦麸、玉米浆、黑糖蜜、酪蛋白水解物、植物提取物、玉米浆固体、公羊角废弃物、肽、蛋白胨(例如，细菌蛋白胨、多蛋白胨)、药用介质、花(例如，小麦粉、大豆粉、棉籽粉)、麦芽提取物、牛肉提取物、胰蛋白胨、K2HPO4、KH2PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、(NH4)2PO4、NH4OH、NH4NO、尿素、柠檬酸铵、次氮基三乙酸、MnSO4·5H2O、MgSO4·7H2O、CaCl2·2H2O、FeSO4·7H2O、B族维生素(例如，硫胺、核黄素、烟酸、烟酰胺、泛酸、吡哆醇、吡哆醛、吡哆胺、盐酸吡哆醇、生物素、叶酸)、氨基酸、钠-L-谷氨酸、Na2EDTA、乙酸钠、ZnSO4·7H2O、钼酸铵四水合物、CuCl2、CoCl2和CaCO3。在发酵过程中加入蛋白酶也可TM以是有益的。任选地，表面活性剂如TWEEN 80和抗生素如氯霉素也可以是有益的。另外的碳源，例如葡萄糖、木糖和其他糖。也可以使用消泡化合物，如Antifoam 204。

[0060] 在一些实施方案中，所述发酵可以持续约8小时到几天。例如，部分分批发酵可以持续约1至约20天(如约1-10天，约3-6天，约8小时至48小时，约8小时至24小时)。

[0061] 在一些实施方案中，控制发酵过程中的温度。例如，所述温度可控制在约20℃至50℃之间(例如，约25至40℃之间、约30至40℃之间、约35至40℃之间)。在一些情况
下，采用在高于约50℃(例如，约50℃至100℃之间(例如，约50-90℃之间、约50至80℃之间、约50至70℃之间)有效运作的嗜热有机体。

[0062] 在一些实施方案中，例如，通过加入酸或碱控制pH值。所述pH值可以任选被控制为接近中性(例如，约4-8、约5-7、约5-6)。酸例如可以是质子酸，如硫酸、磷酸、硝酸、盐酸和乙酸。例如，碱可以包括金属氢氧化物(如，氢氧化钠和氢氧化钾)、氢氧化铵和碳酸钙。也可以使用磷酸盐和其他缓冲剂。

[0063] 发酵方法包括例如分批、分批补料、重复分批或连续反应器。通常分批方法可产生较高浓度的乳酸，而连续方法可导致更高的生产率。

[0064] 当它们被耗尽时，分批补料方法可包括加入培养基组分和底物(例如，来自生物质的糖)。任选地，当它们产生时，产物、中间体、副产物和/或废弃产物可以被移走。此外，溶剂(例如，水)可以被加入或去除以维持用于发酵的最佳量。

[0065] 选项包括细胞再生。例如，在发酵完成之后，使用空心纤维膜以从培养基组分和产物分离出细胞。然后所述细胞可以被重新用在重复的批次中。在其他可选的方法中，所述细胞可以例如，如在2011年11月10日提交的美国申请序列第13/293,971号和2013年2月19日发布的美国专利第8,377,668号中所描述被负载，所述专利的全部公开内容通过引用的方式并入。

[0066] 可使用可以形成乳酸钙的碳酸钙或氢氧化钙中和发酵液。乳酸钙可溶于水(例如，约7.9g/100mL)中。然后可以过滤所述乳酸钙液体培养基以移走细胞和其他不溶性材料。此外所述液体培养基可以用脱色剂处理。例如，可以通过碳过滤所述液体培养基。然后浓缩所述液体培养基，例如任选在真空和/或温和加热下通过水的蒸发，并且可以被结晶或析出。酸化(例如用硫酸)将所述乳酸释放回到溶液中，所述乳酸可从不溶的钙盐(例如硫酸钙)中分离(例如，过滤)出来。由于所述乳酸钙是非抑制的或引起较少的产物抑制，因此在发酵过程中加入碳酸钙也可作为一种减少产物抑制的方法。

[0067] 任选地，反应性蒸馏也可用于纯化D-乳酸和/或L-乳酸。例如，D-乳酸和/或L-乳酸的甲基化提供可被蒸馏成纯酯的甲酯，然后所述酯可被水解成可以被回收的酸和甲醇。也可以使用形成其他酯的酯化，以方便分离。例如，与醇反应可以形成乙基、丙基、丁基、己基、辛基或甚至具有多于8个碳的酯，然后在溶剂中提取或蒸馏。

[0068] 其他可选的D-乳酸和/或L-乳酸的分离技术包括吸附，例如，在活性炭、聚乙烯基吡啶、沸石分子筛和离子交换树脂(例如碱性树脂)上。其他方法包括超滤和电渗析。

[0069] 通过加入有机溶剂使乳酸钙沉淀或结晶是另一种用于纯化的方法。例如，醇(例如，乙醇、丙醇、丁醇、己醇)、酮(例如，丙酮)可被用于这一目的。

[0070] 类似的方法可用于其他羟基羧酸的制备。例如，发酵的方法和程序可以适用于本文描述的任一羟基羧酸。

[0071] 乳酸用途

[0072] 如本文所述制备的乳酸可以例如作为防腐剂、酸化剂和风味剂用在食品工业中。乳酸可以用在广泛的食品应用中，例如焙烤产品、饮料、肉制品、糖果、乳制品、沙拉、调味品、即食套餐中。食品产品中的乳酸通常用作pH调节剂或用作防腐剂。它也可以用作风味剂，例如，赋予食物酸味。乳酸可以用在肉类、家禽和鱼中，例如，以乳酸钠或乳酸钾的形式，从而延长保质期、控制致病细菌(如，提高食品安全性)、加强和保存肉香味、改善水的结合能力和减少钠。乳酸也用作饮料(如软饮料和果汁)中的酸度调节剂。乳酸在防止被保存在盐水中的橄榄、黄瓜、珍珠洋葱和其他蔬菜的腐坏方面是有效的。乳酸也可用作沙拉和调味品中的防腐剂和/或调味添加剂。乳酸也用于配制硬熬煮糖、果胶和其他糖果产品。乳酸被用作用于许多乳制品(例如酸奶和奶酪)的酸化剂。乳酸是一种天然酵母酸，因此它可用于酸面团的生产中的直接酸化。乳酸被用来加强广泛的咸味风味，例如，在肉类和乳制品中。

[0073] 还可以将通过本文描述的方法所生产的乳酸钙加入到无糖食品中，以预防蛀牙。例如，在与含有木糖醇的口香糖的组合中，它增加了牙釉质的再矿化。还可以将乳酸钙加入到鲜切水果(如哈密瓜)，以延长其保质期。

[0074] 如本文描述的产生自生物质的乳酸可以用在药物应用中，例如，用于pH值调节、金属螯合、作为手性中间体和作为药物产品中的天然主体成分。乳酸钙通常用作抗酸剂，也可以作为钙补充剂。乳酸的其他盐，例如含有Mg、Zn和Fe的盐，也可以用作矿物质补充剂和强化剂。

[0075] 通过本文描述的方法制备的乳酸也可以用在清洁产品中。乳酸具有除垢特性，并被广泛应用于家用清洁产品中。另外，乳酸用作消毒产品中的天然抗菌剂。

[0076] 通过本文描述的方法制备的乳酸可以用在其中酸度是必需的各种工业过程中，并且其中它的性质提供特定的益处。实例是皮革和纺织品和计算机磁盘以及汽车涂料的制造。

[0077] 通过本文描述的方法制备的乳酸也可以用作用于动物饲料的营养物。乳酸可以具有促进健康的特性，从而提高了家畜的性能。乳酸也可以用作用于动物和人类两者的食品和/或饮用水中的添加剂。

[0078] 产生自乳酸的产物

[0079] 乳酸可以作为用于多种工业相关的化学品和制品的平台化合物(platformchemical)。例如，参考图2，乳酸可以被转化为乳酸酯(如乳酸乙酯)、丙烯酸、1,2-丙二醇、2,3-戊二酮、乙醛、丙酸和聚乳酸。

[0080] 1,2-丙二醇(丙二醇)可以用作1,2-丙二醇的溶剂和防冻剂替代品。丙二醇也可用于除冰溶液(如，飞机除冰)。丙二醇被批准用作食品添加剂，并且可以作为保湿剂、防腐剂、润滑剂(例如，用于食品加工设备)、溶剂(例如，用于药物制剂)、增塑剂(例如，用于与食物相接触的材料)用在食品工业中。

[0081] 乳酸乙酯用于药物制剂、食品添加剂、香料和用作精细化学品、消费产品(如化妆品)和工业溶剂。

[0082] 目前大规模生产的乙醛主要来自石油来源。它是在无数用于生产例如乙酸乙酯(一种重要的溶剂)、香料、聚酯树脂和碱性染料的有机反应中的合成子(synthon)。还发现它用作溶剂(例如，在橡胶、制革和造纸工业中)，用作防腐剂(例如，水果和肉类)、风味剂和用于燃料组合物的变性剂。

[0083] 2,3-戊二酮被用作用于乙酸纤维素、涂料、油墨、漆的溶剂。它也是用于染料、农药和药物的合成的起始材料。它还可以用作合成风味剂中的成分。

[0084] (甲基)丙烯酸及其酯(例如，甲基、丁基、乙基、羟乙基和2-乙基己基酯)通过它们的双键聚合形成聚丙烯酸酯(例如，聚丙烯酸)。此外，丙烯酸和其酯可以与其他单体(例如丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、乙烯基和丁二烯)共聚，形成用在制造塑料、涂料、粘合剂、弹性体、地板抛光剂和油漆中的共聚物。

[0085] 丙酸可用作杀真菌剂和杀菌剂，用于处理谷物、干草、家禽垃圾、用于动物的饮用水，以及处理用于饲料材料的存储的区域。它也是用于生产其他化学品(例如，除草剂和各种酯)的合成子。

[0086] 聚乳酸是一种重要的生物可降解的/可回收的聚合物，其将在下面详细地讨论。

[0087] 乳酸的聚合

[0088] 如本文所述制备的乳酸可经历酯缩合形成二聚体(例如，直链和丙交酯)、三聚体、低聚物和聚合物。因此聚乳酸(PLA)是经缩合的乳酸的聚酯。PLA可以进一步加工(例如，接枝、处理或共聚合，以形成包含离子化基团的侧链)。对于PLA的另一个名字是聚丙交酯。PLA的两种异构体可以形成聚合物和/或它们可以被共聚。如将进一步讨论的，此聚合物的性能强烈地依赖于在结构中所包含的D和L乳酸的量。

[0089] 图4示出了PLA的生产方法，其包括：直接缩合与链偶联组合；共沸脱水偶联；以及缩合，随后是形成丙交酯以及所述丙交酯的开环聚合。

[0090] 低分子量PLA可以通过乳酸的直接自缩合在无催化剂下制备。这种方法产生低分子量聚合物(例如，约1000至10,000Mw，更典型地为约1000至5,000)。所述缩合产生水，所述水可以防止因酯缩合反应是可逆的而产生高分子量PLA。此外，丙交酯可以通过从链末端后咬合(backbitting)以形成降低直链聚合物的分子量的丙交酯环来制备。因此，PLA的缩聚系统包括两个平衡反应；用于酯化/脱酯的脱水/水解平衡；涉及PLA解聚成丙交酯或所述环聚合成直链聚合物的环/链平衡。

[0091] 一种用于生产高分子量PLA的方法是通过偶联低Mw的PLA，例如，如上所述的使用链偶联剂制成。例如，羟基封端的PLA可以通过乳酸在少量多官能羟基化合物的存在下的缩合来合成，所述多官能羟基化合物例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-环己二醇、2-丁烯-1,4-二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,6-己二醇。可选地，羧基封端的PLA可以通过乳酸在少量的多官能羧酸(如马来酸、琥珀酸、己二酸、衣康酸和丙二酸)的存在下的缩合来获得。其他的链增长剂可以具有或者在所述PLA的羧酸端基上或者在羟端基上偶联的杂官能基团，例如6-羟基癸酸、扁桃酸、4-羟基苯甲酸、4-乙酰氧基苯甲酸。

[0092] 酯化促进剂也可与乳酸组合以提高PLA的分子量。例如，酯化促进剂包括光气、双光气、三光气二环己基碳二亚胺和羰基二咪唑。一些潜在的不希望的副产物可以通过这种方法向工艺增加纯化步骤来制得。在最终纯化后，产品可以是非常洁净的，不含催化剂和低分子量杂质。

[0093] 聚合物分子量也可以通过加入链增长剂(如异氰酸酯、酰氯、酸酐、环氧化物、硫杂丙环和噁唑啉及原酸酯)来增加。

[0094] 共沸缩聚是另一种获得高分子量聚合物并且不需要增链剂或偶联剂的方法。此路线的一般程序由减压(0.1-300mmHg之间)、在110℃-160℃下回流乳酸1-10小时以除去大部分的冷凝水组成。将催化剂和/或溶剂加入并在0.1-300mmHg、110℃-180℃下进一步加热1-10小时。然后将所述聚合物分离或溶解(二氯甲烷、氯仿)，并通过加入用于进一步纯化的溶剂(如甲醚、乙醚、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲苯)沉淀。期间用于聚合的溶剂、催化剂、反应时间、温度和杂质水平影响聚合的速率，并因而影响最终分子量。

[0095] 可以任选地使用的添加剂、催化剂和促进剂包括路易斯酸和布朗斯台德(质子)酸，例如H3PO4、H2SO4、甲磺酸、对-甲苯磺酸、来自特拉华州威尔明顿的DuPont的NR 50H+型、金属催化剂，例如包括Mg、Al、Ti、Zn、Sn。可以任选地催化所述
反应的一些金属氧化物包括TiO2、ZnO、GeO2、ZrO2、SnO、SnO2、Sb2O3。可以是有益的金属卤化物，例如包括ZnCl2、SnCl2、SnCl4。其他可以任选地使用的包含金属的催化剂包括Mn(AcO)2、Fe2(LA)3、Co(AcO)2、Ni(AcO)2、Cu(OA)2、Zn(LA)2、Y(OA)3、Al(i-PrO)3、Ti(BuO)4、TiO(acac)2、(Bu)2SnO。还可以使用上述催化剂的组合和混合物。例如，当所述聚合进行时可以一次或依次地加入两种或更多种催化剂。所述催化剂也可以被移除、补充和/或在所述聚合的过程中被再生用于重复的聚合。任选的组合包括质子酸和所述含金属的催化剂之一，例如，SnCl2/对甲苯磺酸。

[0096] 可以使用溶剂部分或完全地进行所述共沸缩合。例如，高沸点的非质子溶剂，如二苯基醚、对二甲苯、邻氯甲苯、邻二氯苯和/或它们的异构体。可以采用熔融缩聚部分或完全地进行所述聚合。熔融缩聚是在无有机溶剂下在所述聚合物/低聚物的熔点之上进行。例如，在所述聚合开始时，当存在高浓度的低分子量物质(例如，乳酸和低聚物)时，可能对溶剂的需求较少，而随着此分子量的聚合物的增加，加入高沸点溶剂可提高反应速率。

[0097] 在所述聚合过程中，例如，特别是在所述聚合开始时乳酸的浓度高，并且正在以高速率形成水，可将所述乳酸/水的共沸混合物冷凝并使其通过分子筛以使所述乳酸脱水，然后将其返回到反应容器中。

[0098] 共聚物可以通过在共沸缩合反应过程中加入单体而不是乳酸来制备。例如，可用作用于低分子量的PLA的偶联剂的多官能羟基、羧酸化合物或杂官能化合物中的任一种也可以用作共沸缩合反应中的共聚单体。

[0099] 任选地，丙交酯的开环聚合可以提供PLA。丙交酯可以通过低分子量的PLA在减压下的解聚来制备。形成丙交酯单体(例如D、L和内消旋形式)的所述解聚取决于起始乳酸的立体化学和形成条件。形成丙交酯的方法包括在有或没有催化剂下、在110-180℃缩合乳酸，以及在真空(1mmHg-100mmHg)下除去缩合的水，以产生1000-5000分子量的聚合物或预聚物。然后此预聚物可以被加热，例如被加热至约150-250℃的温度，并在0.1-100mmHg形成并蒸馏出粗制乳酸。粗制乳酸可以被例如从干燥的甲苯或乙酸乙酯的溶液重结晶。

[0100] 催化剂可用于丙交酯的形成。例如，可以使用的催化剂包括氧化锡(SnO)、辛酸锡(II)、碳酸锂、脱水二乙酸锌、钛四异丙醇、碳酸钾、锡粉末、其组合和它们的混合物。催化剂可以组合使用和/或依次使用。

[0101] 丙交酯单体可以通过溶液聚合、本体聚合、熔融聚合和悬浮聚合被开环聚合(ROP)，并通过阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合或自由基聚合催化。一些使用的催化剂，例如包括质子酸、HBr、HCl、三氟甲磺酸、路易斯酸、ZnCl2、AlCl3、阴离子、苯甲酸钾、苯酚钾、叔丁醇钾和硬脂酸锌、金属、锡、锌、铝、锑、铋、镧系元素和其他重金属、氧化锡(II)和辛酸锡(II)(如2-乙基己酸)、四苯基锡、卤化锡(II)和卤化锡(IV)、乙酰丙酮锡(II)、二锡氧烷(例如，六丁基二锡氧烷、R3SnOSnR3，其中R基是烷基或芳基)、Al(OiPr)3、其他官能化的铝醇盐(例如，乙醇铝、甲醇铝)、乙基锌、氧化铅(II)、辛酸锑、辛酸铋、稀土催化剂、三(甲基乳酸)钇、三(2-N-N-二甲基氨基乙醇)钇、三(2-N-N-二甲基氨基乙醇)钐、三(三甲基甲硅烷基甲基)钇、三(2,2,6,6-四甲基庚二酮酸)镧、三(乙酰丙酮)镧、辛酸钇、三(乙酰丙酮)钇、三(2,2,6,6-四甲基庚二酮酸)钇、它们的组合(例如，乙基锌/异丙醇铝)
及它们的混合物。

[0102] 除了均聚物之外，与其他环状单体和非环状单体的共聚可以产生共聚物，所述环状单体和非环状单体例如乙交酯、己内酯、戊内酯、二氧戊酮、三甲基碳酸酯、1,4-苯并二氧杂 -2,5-(3H)-二酮糖水杨酸内酯、1,4-苯并二氧杂 -2,5-(3H,3-甲基)-二酮乳糖水杨酸内酯、二苯并-1,5二氟沙星-6-12-二酮双水杨酸内酯、吗啉-2,5-二酮、1,4-二噁烷-2,5-二酮乙交酯、氧杂环庚-2-酮ε己内酯、1,3-二噁烷-2-酮三亚甲基碳酸酯、
2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯、1,5-二氧杂环庚-2-酮、1,4-二噁烷-2-酮对二噁烷酮、
γ-丁内酯、β-丁内酯、β-甲基-δ-戊内酯、1,4-二噁烷-2,3-二酮乙烯草酸酯、3-[苄氧羰基甲基]-1,4-二噁烷-2,5-二酮、环氧乙烷、环氧丙烷、5,5'(氧杂环庚-2-酮)、
2,4,7,9-四氧杂-螺环[5,5]十一烷-3,8-二酮、螺环-双-二亚甲基碳酸酯。共聚物也
可以通过加入可用作用于低分子量的PLA的偶联剂的单体(例如多官能羟基、羧基化合物或杂官能化合物)来制备。

[0103] 图5示出了用于聚合乳酸的反应体系的示意图。反应体系(510)包括不锈钢夹套反应罐(520)、排气式螺杆挤出机(528)、造粒机(530)、热交换器(534)和冷凝罐(540)。将所述反应罐的出口(521)连接到管子(例如，不锈钢)，所述管子被连接到热交换器的入口(545)。热交换器的出口(546)被连接到另一管子(例如，不锈钢或其他耐腐蚀材料)并被连接到冷凝罐(540)的入口(548)。来自所述反应罐和冷凝罐的管子和连接在所述两个罐之间提供流体路径(例如，水蒸气/空气)。通过使用被连接到端口(549)的真空泵(550)可以将真空施加到罐(520)和罐(540)之间的流体路径。

[0104] 反应罐(520)包括可以连接到管子(例如，不锈钢)的出口(524)，所述管子被连接到螺杆挤出机的入口(560)。所述挤出机的出口(562)被连接到管子，所述管子任选地通过阀门(560)、通过入口(527)被连接至反应罐(520)。任选地，挤出机的出口(562)通过阀门(560)、通过入口(532)被连接到造粒机(530)。当阀门(560)被设定在循环位置时，来自所述反应罐和挤出机的管子和连接在所述反应罐和挤出机之间提供循环的流体路径(例如，反应物和产物)。当阀门(560)被设定在造粒位置时，从所述反应罐到所述造粒机的管子和连接在所述反应罐和造粒机之间提供流体路径。

[0105] 在操作时，所述罐可以装入乳酸。在使用不锈钢加热夹套(522)的罐中加热乳酸。此外，使用真空泵(550)将真空被施加到冷凝罐(540)，并因而通过不锈钢管以及连接被施加到反应罐(520)。乳酸的加热加速缩合反应(例如，酯化反应)，以形成PLA的低聚物，而施加的真空有助于挥发所产生的水。水蒸气从反应物中逸出并从反应罐(520)逸出，并如箭头所示流向热交换器(534)。所述热交换器冷却所述水蒸汽，并且经冷凝的水通过前述的管子和连接滴落到冷凝罐(540)中。可使用多个换热器。由于羟基羧酸可以是腐蚀性的，因此反应器设备和其他相关联的设备可以用耐腐蚀金属(如钽、诸如HASTELLOYTM的合金、来自Haynes International的带商标的合金等)包覆或涂覆。它也可以用惰性高温聚合TM
物涂料涂覆，所述涂料例如来自DuPont,Wilmington DE的TEFLON 。羟基羧酸系统的腐蚀性可能并不令人惊讶，原因是乳酸的pKa大于0.8且小于乙酸。另外，水无疑水合所述酸和所述聚合物的酸末端。当那些水合的水被除去时，酸性可以更高，因为它不会被水合的水均衡。

[0106] 此外，在操作期间，挤出机(528)可以被启动并且被操作以将反应物(例如，乳酸、低聚物和聚合物)从所述罐中取出。当阀门(560)被设定在再循环位置时，以如箭头所示的方向将反应物循环回到所述反应罐中。除了所述挤出机之外，可以通过阀门(525)控制流量，例如，阀门可被设定成闭合的(针对零流量)、开放的(针对最大流量)或中间位置(用于较低或较高的流速)(例如，约0和100％之间的开度，例如，约0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或约100％开度)。

[0107] 所述反应可以通过遵循循环路径的反应物继续(例如，通过在再循环位置中的阀门)，直到获得期望的聚合。此循环路径提供可以帮助聚合(例如，增加分子量、控制多分散性、改善聚合的动力学、改善反应物质的温度分布和扩散)的混合和剪切。然后通过将阀门(560)设定在造粒位置可以将产物(例如聚合物)引导到造粒机。然后，所述造粒机可以产生可以被收集的粒料。粒料可以具有多种形状和尺寸。例如，球形或近似球形、空心管3 3
形、填充管形状，例如为约1mm至约1cm 的体积。造粒机也可以用其他设备代替，例如挤出机、混合器、反应器和长丝机(filament maker)。

[0108] 挤出机(528)可以是排气式螺杆挤出机，从而可以从进一步的加工中除去水或其他挥发性化合物。所述挤出机可以是单螺杆挤出机或者多螺杆挤出机。例如，所述挤出机可为具有同向旋转或反向旋转的螺杆的双螺杆挤出机。所述螺杆挤出机也可以是可被加热或冷却的空心挤出机(hollow flight extruder)。所述螺杆挤出机可以将端口装配到其内部。所述端口可以用于例如加入添加剂、加入共聚单体、加入交联剂、加入催化剂、照射处理和加入溶剂。所述端口也可用于采样(例如，以测试反应的进展或查找故障)。除了采样之外，被施加于所述挤出机的扭矩可用于监测聚合的进展(例如，当粘度增加时)。内联(例如，静态混合器)混合器也可以设置在所述循环反应物的路径中，例如，在螺杆挤出机之前或之后，为反应物提供曲折的路径，这可以改善被供至反应物的混合。可以改变所述挤出机的尺寸，例如，从而使得所述材料被再循环，例如，每小时约0.25-10次(例如，每小时约1-5或1-4次)。

[0109] 返回端口(527)的位置可以使反应物向所述罐的侧面下方流动，从而增加反应物的表面面积，以便除去水。返回端口可以包括被设置在所述罐中的不同位置的多个端口(例如，多个端口)。例如，所述多个返回端口可以围绕所述罐的外周安置。

[0110] 所述罐可包括往复式刮板输送器(529)，它可以帮助将形成的聚合物/低聚物向所述反应罐的下方推动，例如，在所述反应的过程中或完成之后。一旦往复式刮板输送器向下移动，则所述刮板输送器然后可以向上移回到例如静止位置。通过与被连接至轮毂(650)的轴(640)接合，所述刮板输送器可以沿所述罐上下移动。在另一个可能的实施方案中，所述轮毂可以有螺纹从而机械联接到例如螺钉，其中所述轴是延伸到所述罐的底部的螺纹轴。然后，所述螺纹轴可以转而向下或向上驱动所述刮板输送器。

[0111] 往复式刮板输送器的一个实施方案的仰视图中示于图6A中，而主视局部视图示于图6B中。所述往复式刮板输送器包括连接到轮毂(650)和刮端(630)的活塞(620)。所述刮端是具有间隙(660)的压缩环的形式。所述活塞通过刮端(630)将压力施加于所述罐的内表面(615)，而所述刮板输送器可向所述罐的下方移动，如图6B中的箭头所示。间隙(660)允许所述刮板输送器的膨胀和收缩。所述刮板输送器可以由任何柔性材料制成，例如钢(如不锈钢)。所述间隙优选是尽可能小的(例如，小于约1″、小于约0.1″、小于约0.01″或者甚至小于约0.001″)。

[0112] 往复式刮板输送器的另一个实施方案示于图6C和图6D中。在此第二实施方案中，所述刮板输送器包括唇形密封件。所述唇形密封件可以由柔性材料(例如橡胶)制成。当所述刮板输送器向上和向下移动时，所述唇形密封件充当抵靠所述反应罐的内部的橡胶滚珠(squeegee)。

[0113] 罐(520)的尺寸可以是100加仑，但是可以使用更大和更小的尺寸(例如约20至10,000加仑之间，例如至少50加仑、至少200加仑、至少500加仑、至少1000加仑)。例如，所述罐可被塑形成具有圆锥形底部或圆形底部。

[0114] 除了所讨论的入口和出口之外，所述罐也可包括其他开口，例如，以允许加入试剂或为了维修进入所述罐的内部。

[0115] 在所述反应的过程中，所述罐中的温度可被控制在约100至180℃之间。聚合可以优选在约100℃下开始，并且将温度提高到约160℃，历时几个小时(如，1至48小时、1至24小时、1至16小时、1至8小时)。真空在可以在约0.1至2mmHg之间施加。例如，在所
述反应开始时约0.1mmHg，在所述反应结束时约2mmHg。

[0116] 来自冷凝罐(540)的水可使用控制阀(544)通过开口(542)排放。

[0117] 所述热交换器可以是流体冷却的热交换器。例如，用水、空气或油冷却。可以使用几个热交换器，例如，根据需要，以尽可能地冷凝尽可能多的水。例如，第二热交换器可以位于所述真空泵和所述冷凝罐(540)之间。

[0118] 本文描述的设备和反应(例如，图5)也可以用于其他单体的聚合。此外，可以在聚合之后或过程中使用所述设备用于聚合物的共混。例如，本文所述的任一羟基羧酸可以通过本文描述的方法、设备和系统进行聚合。

[0119] 除了化学方法之外，乳酸可以通过LA聚合酶和有机体进行聚合。例如，ROP可以通过南极假丝酵母(Candida antarctica)脂肪酶B和水解酶催化。

[0120] PLA立体化学

[0121] 纯PLA的机械和热性能主要由分子量和主链的立体化学组成确定。主链的立体化学组成可以通过单体：D-乳酸、L-乳酸或可选地的D-丙交酯、L-丙交酯或内消旋丙交酯的选择和比值进行控制。此立体化学控制允许无规或嵌段立体共聚物的形成。可以如以上所讨论那样控制所述聚合物的分子量。控制立体化学结构的能力允许，例如，精确地控制结晶速度和结晶度、机械性能以及此材料的熔点和玻璃化转变温度。

[0122] PLA的结晶度影响所述聚合物的水解稳定性，并因而影响所述聚合物的生物降解性。例如，高度结晶的PLA可以花几个月到几年来降解，而无定形样品可在数周至数月内降解。此行为部分是由于PLA的结晶区的抗渗性能。表1示出了经类似处理的样品的一些PLA的一些热性能。百分比结晶度可以通过使用来自所述表中的数据以及应用下述公式来计算。

[0123]

[0124] 如果ΔHm以J/g为单位的熔融焓，ΔHc是以J/g为单位的结晶焓并且93是以J/g为单位的完全结晶的PLA样品的结晶焓。

[0125] 如可从下表中的数据计算，所述结晶度与纯L或纯D立体聚合物的分子量成正比。所述DL立体异构体(例如，无规立构聚合物)是无定形的。

[0126] 表1：PLA的热性能

[0127]

[0128] 计算出的结晶度按照从上到下的顺序为：8.2％、0％、11.3％、0％、15.7％、13.8％、14.0％和25％。

[0129] 样品的热处理(例如熔融速率、重结晶和退火历史)可以部分地确定结晶的量。因此，PLS聚合物的热、化学和机械性能的比较通常对于具有类似的热历史的聚合物而言应是最有意义的。

[0130] 纯L-PLA或D-PLA具有较高的拉伸强度和低的伸长率并因此具有比DL-PLA高的模量。L-PLA的值变化很大，这取决于材料是如何制成的，例如30至几乎400MPa的拉伸强度，以及1.7至约4.5GPa之间的拉伸模量。

[0131] PLA共聚物、交联和接枝

[0132] 通过上面所讨论的形成共聚物的PLA的变化也对性能有非常大的影响，例如，通过破坏和降低的结晶度以及调节玻璃化转变温度。例如，可以生产具有增加的柔性、改善的亲水性、更好的可降解性、更好的生物相容性、更好的拉伸强度、改善的聚合物伸长性能的聚合物。

[0133] 在许多情况下，所述改善与玻璃化转变温度的降低相关联。少许单体可以提高PLA的玻璃化转变温度。例如，水杨酸内酯可以具有约70至110℃之间的均聚物玻璃化转变温度并可以与丙交酯聚合。

[0134] 作为一半α-羟基羧酸和一半α-氨基酸的吗啉二酮与丙交酯共聚合，以得到具有较低的玻璃化转变温度(例如，按照Flory-Fox方程)的高分子量无规共聚物。当与丙交酯共聚时，由甘氨酸和乳酸(6-甲基-2,5-吗啉)制成的吗啉二酮可以得到聚合物，其中对于所述聚合物中的50mol％和75mol％的乳酸而言，分别具有109℃和71℃的玻璃化转变温度。使用乙醇酸或乳酸和大部分的α-氨基酸(例如，甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、赖氨酸、半胱氨酸、缬氨酸和亮氨酸)已经合成出吗啉二酮。除了降低玻璃化转变温度和改善机械性能之外，在吗啉二酮的合成中使用官能化氨基酸是将官能化侧基并入所述聚合物中的有效途径。

[0135] 作为实例而言，乙交酯和丙交酯的共聚物因提高的柔性和亲水性可以用作生物相容外科缝合线。对于聚乙醇酸而言，228℃的较高熔点和37℃的Tg可产生一系列的具有比PLA的玻璃化转变温度低的无定形共聚物。另一共聚实例是与e-己内酯的共聚，其可以产生坚硬的聚合物，所述聚合物具有从脊状塑料(ridged plastics)到弹性橡胶的性能，并且具有80至7000psi的拉伸强度和超过400％的伸长率。β-甲基-γ-戊内酯共聚物已经被报道成产生橡胶状的性能。与聚醚的共聚物，如聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)和聚(四氢呋喃)是生物可降解的、生物相容的和柔性聚合物。

[0136] 可与丙交酯共聚的一些其他有用的单体包括1,4-苯并二氧杂 -2,3(H)-二酮糖水杨酸内酯；1,3-苯并二氧杂 -2,5-(3H,3-甲基)-二酮乳糖水杨酸内酯；二苯
并-1,5-二氟沙星-6,12-二酮双水杨酸内酯；吗啉-2,5-二酮、1,4-二噁烷-2,5-二酮，乙交酯；氧杂环庚-2-酮三亚甲基碳酸酯；2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯；1,5-二氧杂环庚-2-酮；1,4-二噁烷-2-酮对二噁烷酮；γ-丁内酯；β-丁内酯；β-甲基-δ-戊内酯；
β-甲基-γ-戊内酯；1,4-二噁烷-2,3-二酮乙烯草酸酯；3-[(苄氧羰基)甲基]-1,4-二噁烷-2,5-二酮；环氧乙烷；环氧丙烷，5,5'(氧杂环庚-2-酮)和2,4,7,9-四氧杂-螺环[5,5]十一烷-3,8-二酮、螺环-双-二亚甲基碳酸酯。

[0137] PLA聚合物和共聚物可以通过交联来改性。交联可以影响热性能和流变性能，并不一定破坏机械性能。例如，0.2mol％的5,5'-双(氧杂环庚-2-酮)(双-ε-己内酯)和0.1-0.2mol％的螺环-双-二亚甲基碳酸酯交联。自由基夺氢反应及随后的聚合物自
由基重组是在聚合物中诱发交联的有效途径。自由基可以例如通过高能电子束和其他照射(例如约0.01毫拉德至15毫拉德之间，例如约0.01-5毫拉德之间、约0.1-5毫拉德之间、约1-5毫拉德之间)生成。例如，照射方法和设备在下文中进行详细描述。

[0138] 可选地或另外地，过氧化物，例如有机过氧化物是有效的自由基生成剂和交联剂。例如，可以使用的过氧化物包括过氧化氢、过氧化二枯基；过氧化苯甲酰；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷；叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯；叔戊基过氧-2-乙基己酸酯；1,1-二(叔戊基过氧)环己烷；叔戊基过氧新癸酸酯；叔戊基过氧苯甲酸酯；叔戊基过氧-2-乙基己基碳酸酯；叔戊基过氧乙酸酯；2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷；叔丁基过氧-2-乙基己酸酯；1,1-二(叔丁基过氧)环己烷；叔丁基过氧新癸酸酯；
叔丁基过氧新庚酸酯；叔丁基过氧二乙基乙酸酯；1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷；3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷；二(3,5,5-三甲基己酰基)过
氧化物；叔丁基过氧异丁酸酯；叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯；过氧化二叔丁基；叔丁基过氧异丙基碳酸酯；叔丁基过氧苯甲酸酯；2,2-二(叔丁基过氧)丁烷；二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯；二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯；叔丁基过氧乙酸酯；过氧化叔丁基枯基；叔戊基过氧化氢；1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢以及它们的混合物。此有效量可以变化，例如，根据所述过氧化物、交联反应条件和所需的性质(如，交联的量)。例如，可以加入的交联剂为约0.01-10wt.％(例如，约0.1-10wt.％、约0.01-5wt.％、约0.1-1wt.％、约
1-8wt.％、约4-6wt.％)。例如，过氧化物，如5.25wt.％的过氧化二枯基和0.1％的过氧化苯甲酰是用于PLA和PLA衍生物的有效自由基生成剂和交联剂。所述过氧化物交联剂可以固体、液体或溶液的形式加入到聚合物中，例如，在水或有机溶剂(如矿物油精)中。另外，可以使用自由基稳定剂。

[0139] 交联也可以有效地通过在聚合物链中掺入不饱和度或者通过：用不饱和醇(例如甲基丙烯酸羟乙酯或2-丁烯-1,4-二醇)引发；与不饱和酸酐(如马来酸酐)后反应以转变羟基链末端；或与不饱和环氧化物(如甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚来完成。

[0140] 除了交联之外，将官能基团和聚合物接枝到PLA聚合物或共聚物中是改变聚合物性能的有效方法。例如，自由基可如上述那样形成，以及单体、官能化聚合物或小分子。例如，照射或用过氧化物处理以及然后用含有不饱和键的官能基团猝灭可有效地使PLA主链官能化。

[0141] PLA共混

[0142] PLA可以与其他聚合物共混，作为可混溶或不混溶的组合物。对于不混溶的共混物而言，所述组合物可以是一种具有作为主要组分中的小(例如，微米或者亚微米)结构域的次要组分(如，低于约30wt.％)的组合物。当一种组分是约30-70wt.％时，所述共混物形成共连续的形态(例如，层状、六边形相或无定形连续相)。

[0143] 共混可通过在所述无定形聚合物组分的玻璃化转变温度之上熔融混合上述物质来完成。螺杆挤出机(例如，单螺杆挤出机、同向旋转双螺杆挤出机、反向旋转双螺杆挤出机)可以用于此目的。对于PLA聚合物和共聚物而言，可以采用低于约200℃(例如低于约180℃)的温度，以避免热降解。因此，需要较高的加工温度的聚合物通常不是与PLA共混的良好候选物。

[0144] 聚环氧乙烷(PEO)和聚环氧丙烷(PPO)可以与PLA共混。较低分子量的二醇(300-1000Mw)是可与PLA混溶的，而PPO在较高分子量下变成不混溶的。这些聚合物，特别是PEO，可以用来增加PLA的水传输速率和生物降解速率。它们也可以用作聚合增塑剂，以降低模量并且增加PLA的柔性。高分子量PEG(20,000)在PLA中是高达约50％可混溶的，但高于该水平时，所述PEG结晶，降低了共混物的延展性。

[0145] 聚乙酸乙烯酯(PVA)在所有的浓度下与PLA是可混溶的，其中在所有混合比例下观察到此共混物显示出仅一个Tg，以及在100％PVA下恒定下降至约37℃。低水平的
PVA(5-10％)提高PLA的拉伸强度和伸长率％，同时在生物降解过程中显著地降低重量损失率。

[0146] PLA和聚烯烃(聚丙烯和聚乙烯)的共混物导致具有因不良的界面相容性和高界面能引起的物理性能差的不相容系统。然而，界面能可以被降低，例如，通过加入第三组分增容剂，如甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚乙烯。(照射可能会起作用)聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯树脂也时非极性的，并且与PLA的共混物通常不是十分相容的。

[0147] PLA和缩醛可以共混，形成具有有用的性能的组合物。例如，良好的高透明度。

[0148] PLA与聚甲基丙烯酸甲酯和许多其他丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯共聚物是混溶的。PMMA/PLA的共混物拉伸膜是透明的并具有高伸长率。

[0149] 聚碳酸酯可以与PLA组合，高达约50wt.％的聚碳酸酯组成。此组合物具有高的耐热性、阻燃性和韧性并用在例如消费电子产品(如膝上型计算机)中。约50wt.％的聚碳酸酯，加工温度接近PLA的降解温度。

[0150] 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物可以与PLA共混，但是此聚合物是不混溶的。此组合是比PLA脆性小的材料和提供了使PLA韧化的途径。

[0151] 聚(碳酸丙烯酯)可与PLA共混，得到可生物降解的复合材料，因为两种聚合物都是可生物降解的。

[0152] PLA还可以与聚(丁二酸丁二醇酯)共混。共混物可赋予PLA热稳定性和冲击强度。

[0153] PEG、聚丙二醇、聚(乙酸乙烯酯)、酸酐(例如，马来酸酐)和脂肪酸酯已作为增塑剂和/或增容剂加入。

[0154] 共混也可通过施加照射(包括照射和淬灭)来实现。例如，如本文所述的施加于生物质的照射或照射和淬灭可以针对任何目的而被应用到PLA和PLA共聚物的照射，例如，在共混之前、之后和/或期间。这种处理可以有助于加工，例如，使聚合物更相容和/或生成/断裂所述聚合物中的键和/或共混的添加剂(例如，聚合物、增塑剂)。例如，在约0.1毫拉德至150毫拉德之间，然后通过加入流体或气体(例如，氧气、一氧化二氮、氨、液体)、使用压力、热和/或加入自由基清除剂淬灭自由基。经照射的生物质的淬灭描述在Medoff的美国专利第8,083,906号中，所述专利的全部公开内容通过引用的方式并入本文，并且在此专利中描述的设备和工艺可以应用于PLA和PLA衍生物。也可以如2011年5月2日提交的美国申请序列第13/009,151号中用于处理生物质所述，采用PLA或PLA共聚物的照射和挤出或输送，所述申请的全部公开内容通过引用的方式并入本文。

[0155] PLA复合材料

[0156] PLA聚合物、共聚物和共混物可以与合成的和/或天然材料组合。例如，PLA和任何PLA衍生物(例如，PLA共聚物、PLA共混物、磨碎的PLA、交联的PLA)可与合成纤维和天然纤维组合。例如，蛋白质、淀粉、纤维素、植物纤维(如马尼拉麻、叶、皮、树皮、洋麻纤维)、无机填料、亚麻、滑石、玻璃、云母、皂石和碳纤维。这可以得到具有例如改善的机械性能(如，韧性、硬度、强度)和改善的阻隔性能(例如，较低的渗水性和/或透气性)材料。

[0157] 纳米复合材料也可通过将无机或有机纳米粒子分散在热塑性或热固性聚合物中制成。纳米粒子可以是球形的、多面体形的、二维纳米纤维或盘状纳米粒子。例如，胶质二氧化硅或微晶二氧化硅、氧化铝或金属氧化物(例如，TiO2)；碳纳米管；粘土片。

[0158] 复合材料可类似于聚合物共混物来制备，例如，采用螺杆挤出和/或注射成型。如本文所述的照射也可以施加到复合材料，在它们的形成期间、之后或之前。例如，照射所述聚合物以及与合成和/或天然材料组合，或者照射所述合成和/或天然材料以及与所述聚合物组合，或者照射所述聚合物和所述合成和/或天然材料两者然后组合，或者在有或没有进一步加工下、在已经组合成复合材料之后照射所述复合材料。

[0159] PLA与增塑剂和弹性体

[0160] 除了先前讨论的共混物之外，PLA和PLA衍生物可以与增塑剂组合。

[0161] 例如，如在J.Appl.Polym.Sci.66:1507-1513，1997中所描述，PLA可与单体增塑剂和低聚增塑剂共混，以便提高其柔性，从而克服了其固有的脆性。单体增塑剂，如柠檬酸三丁酯、TbC和二双羟基丙二酸、DBM，可以显著地降低PLA的Tg。通过合成低聚酯和低聚硬酰胺增加增塑剂的分子量可以产生具有略小于采用单体增塑剂的Tg下降的共混物。与PLA的相容性可以依赖于此低聚物的分子量以及可与PLA链相互作用的极性基团(例如，酰胺基、羟基、酮、酯)的存在。例如，当被制成薄膜时，所述材料可在长期的时间内保持高的柔性和形态稳定性。

[0162] 柠檬酸酯也可作为增塑剂与聚(乳酸)(PLA)一起使用。薄膜可被挤出，例如，使用单或双螺杆挤出机、采用约1至40wt.％之间(例如，约5-30wt.％、约5-25wt.％、约5-15wt.％)的增塑剂含量(本文所描述的柠檬酸酯或其他)。诸如柠檬酸酯的增塑剂可
以有效地降低玻璃化转变温度并且提高断裂伸长率。对于中间分子量的增塑剂而言，塑化效率可以更高。加入增塑剂可以调节PLA的酶降解。例如，当与未增塑的PLA进行比较时，低分子量的柠檬酸酯能提高PLA的酶降解速率，并且较高分子量的柠檬酸酯能降低降解速率。

[0163] 聚(乳酸)/弹性体共混物的制备物也可通过熔融共混技术来制备，例如，如在2013年1月3日的Journal of Elastomers and Plastics中所描述。PLA和可生物降解
的弹性体可以熔融共混并在注塑机中模塑。熔融温度可以随着弹性体的量的增加而降低。
另外，弹性体的存在可以调节PLA的结晶度，例如将所述结晶度提高了约1至30％(例如，约1至20％之间、约5至15％之间)之间。PLA熔体的复数粘度和储能模量可随弹性体的
加入而降低。断裂伸长率可以随弹性体的含量增加而提高，而杨氏模量和拉伸强度通常由于弹性体的加入而降低。

[0164] 已经观察到，此共混物的冷结晶温度随着弹性体的重量分数增加而降低，并且冷结晶的起始温度也转移到较低的温度。例如，如Journal of Polymer Research，2012年2月，19：9818中所报道。在非等温结晶试验中，PLA的结晶度随着加热和冷却速率的降低而增加。聚(乳酸)的熔融结晶以低冷却速率(1、5和7.5℃/分钟)出现。少量的弹性体的存在也可以增加聚(乳酸)的结晶度。在10℃/分钟的升温速率(ramp)下的DSC热分析
表明聚(乳酸)的最大结晶度为36.95％，在共混物中具有20wt.％的弹性体含量。在等温结晶中，冷结晶速率随着提高共混物中的结晶温度而上升。Avrami分析表明冷结晶是在两个阶段过程中并且其在低温下清楚地被看出。在第一阶段中的Avrami指数(n)从1.59变化至2，其描述了采用均相成核机制的一维结晶生长，而在第二阶段中从2.09变化至2.71，其描述了至采用异相成核机制的三维结晶成长的过渡机制。聚(乳酸)的平衡熔点也被评定在176℃。

[0165] 可以与PLA组合的弹性体的一些实例包括：弹性体NPEL001、聚氨酯弹性体TM
(5-10％)、官能化的聚烯烃弹性体、 (例如，415、360、338)、PARALOID KM
334、BTA 753、EXL 3691A、2314、 Supersoft Silicone 3001、
2102-75A、 1901X、 以及它们的混合物。也可
以使用与任何其他弹性体的混合物(例如，如本文所述)。

[0166] 可以与PLA组合的增塑剂的一些实例包括：甘油三乙酸酯、甘油三乙酸酯、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇、由全氢化蓖麻油制成的 SOFT-N-SAFE(单酸甘油酯的乙酸酯)和它们的组合。也可以使用与任何其他增塑剂的混合物(例如，如本文所述)。

[0167] 弹性体材料的主要特征是这些材料抵抗其断裂或破裂时的高伸长率和柔性或弹性。

[0168] 根据聚合物的化学键的分布和程度，弹性材料可具有类似于热固性或热塑性塑料的性能或特征，所以弹性体材料可分为：热固性弹性体(例如，当加热时不熔融)和热塑性弹性体(例如，当加热时熔融)。弹性体材料的一些性能：不能熔融，在熔融之前它们进入了气态；在某些溶剂的存在下溶胀；通常是不溶的；是柔性和弹性的；比热塑性材料低的抗蠕变性。

[0169] 本文所描述的弹性体材料的应用实例是：天然橡胶的可能的替代品或替换品(例如，在密封垫、鞋跟的制造中使用的材料)；聚氨酯的可能的替代品或替换品(例如，用于制造弹性服装的纺织工业中、用作泡沫以及用在车轮的制造中)；聚丁二烯的可能的替代品或替换品(例如，用在车辆的车轮或轮胎上的弹性体材料)；氯丁橡胶的可能的替代品或替换品(例如，用于制造潜水服、电绝缘物、工业皮带)；硅树脂的可能的替代品或替换品(如奶嘴、医用假体、润滑油)。此外，本文中描述的材料可以用作聚氨酯和硅粘合剂的替代品。

[0170] 风味剂、香料和颜料

[0171] 任何如本文所述的产品和/或中间体，例如羟基酸、乳酸、PLA、PLA衍生物(例如，PLA共聚物、PLA复合材料、交联的PLA、接枝的PLA、PLA共混物或任何其他含如本文所述制备的材料的PLA)也可以与风味剂、香料、颜料和/或它们的混合物组合。例如，可以将糖、有机酸、燃料、多元醇(如糖醇)、生物质、纤维和复合材料、羟基羧酸、乳酸、PLA、PLA衍生物中的任何一种或多种(任选地与风味剂、香料和/或颜料一起)与其他产物组合(例如，调配、混合或反应)或用于制得其他产物。例如，一种或多种这样的产物可用于制造肥皂、洗涤剂、糖果、饮料(例如，可乐、葡萄酒、啤酒、酒类(例如杜松子酒或伏特加)、运动饮料、咖啡、茶)、药物、粘合剂、片材(例如，织物、非织物、过滤器、纸巾)和/或复合材料(例如，板)。例如，一种或多种这样的产品可以与草药、花、花瓣、调料、维生素、百花香或烛形物(candle)组合。例如，调配的、混合的或反应的组合可具有柚子、橘子、苹果、覆盆子、香蕉、莴苣、芹菜、肉桂、香草、薄荷(peppermint)、薄荷(mint)、洋葱、大蒜、辣椒、藏红花、生姜、牛奶、葡萄酒、啤酒、茶、瘦牛肉、鱼、蛤、橄榄油、椰子脂肪、肥猪肉、乳脂、牛肉肉汤、豆类、土豆、果酱、火腿、咖啡和奶酪的风味/香味。

[0172] 风味剂、香料和颜料可以任意量加入，例如约0.01wt.％至约30wt.％之间，例如，约0.05至约10之间、约0.1至约5之间、或约0.25wt.％至约2.5wt.％之间。这些可以通过任何手段调配、混合和/或反应(例如，与任意一种或多种本文所述的产物或中间体)，并以任何顺序或次序(例如，搅拌、混合、乳化、凝胶化、注入、加热、超声处理和/或悬浮)。也可以使用填料、粘合剂、乳化剂、抗氧化剂，例如，蛋白质凝胶、淀粉和二氧化硅。

[0173] 风味剂、香料和颜料可以是天然和/或合成材料。这些材料可以是一种或多种化合物、组合物或它们的混合物(例如，几种化合物的调配组合物或天然组合物)。任选地，所述风味剂、香料、抗氧化剂和颜料例如可生物产生自发酵过程(例如，如本文所述的糖化材料的发酵)。可选地或另外地，这些风味剂、香料和颜料可以从整个有机体(例如，植物、真菌、动物、细菌或酵母)或有机体的一部分中获得。可以任何方式收集和或提取所述有机体以提供颜料、风味剂、香料和/或抗氧化剂，所述方式包括采用本文所述的方法、系统和设备、热水提取、化学提取(例如，溶剂提取或反应性提取，包括酸和碱)、机械提取(例如，挤压、粉碎、过滤)、使用酶、使用细菌(例如分解起始材料)和这些方法的组合。此化合物可通过化学反应得到，例如，糖(例如，如本文所述制备的)与氨基酸的组合(Maillard反应)。所述风味剂、香料、抗氧化剂和/或颜料可以是通过本文所述的方法、设备或系统制备的中间体或产物，例如，以及酯和产生自木质素的产物。

[0174] 风味剂、香料和颜料的一些实例是多酚。多酚是负责多种水果、蔬菜、谷物和鲜花的红色、紫色和蓝色的颜料。多酚也可具有抗氧化性能，并常常有苦味。所述抗氧化性能使得多酚成为重要的防腐剂。一类多酚是类黄酮，如花青素(Anthrocyanins)、黄酮醇、黄烷-3-醇、黄酮、黄烷酮和黄烷酮醇。可以使用的其他酚类化合物包括酚酸和它们的酯，如绿原酸和聚合的单宁酸。

[0175] 可使用无机化合物、矿物质或有机化合物，例如二氧化钛、镉黄(例如，CdS)、镉橙(例如，含有部分Se的CdS)、茜素深红(例如，合成或非合成玫瑰茜草)、群青(例如，合成群青、天然群青、合成群青紫)、钴蓝、钴黄、钴绿、铬绿(例如，水合铬(III)氧化物)、云母铜矿、砷钙铜矿、绿砷铜矿、翠绿砷铜矿和水砷铝铜矿。

[0176] 可使用的一些风味剂和香料包括ACALEA TBHQ、ACET C-6、格蓬酯(ALLYL AMYL GLYCOLATE)、α松油醇(ALPHA TERPINEOL)、麝香内脂(AMBRETTOLIDE)、AMBRINOL 95、ANDRANE、阿芬美酯(APHERMATE)、APPLELIDE、 香柠檬醛(BERGAMAL)、β紫罗兰酮环氧化物(BETA IONONE EPOXIDE)、β萘 异 丁 醚、八 氢 香 豆 素(BICYCLONONALACTONE)、 康 辛 醛(CANTHOXAL)、VELVET、 CEDRAFIX、 乙
酸柏木酯(CEDRYL ACETATE)、萨利麝香(CELESTOLIDE)、肉桂腈(CINNAMALVA)、柠檬醛二甲基乙酸酯(CITRAL DIMETHYL ACETATE)、CITROLATETM、香茅醇700(CITRONELLOL 700)、香茅醇950(CITRONELLOL 950)、CITRONELLOL COEUR、香茅醇乙酸酯(CITRONELLYL ACETATE)、香茅醇乙酸酯PURE(CITRONELLYL ACETATE PURE)、甲酸香茅酯(CITRONELLYL FORMATE)、CLARYCET、CLONAL、CONIFERAN、CONIFERAN PURE、CORTEX TM
ALDEHYDE50％PEOMOSA、CYCLABUTE、 CYCLEMAX 、环己基乙酸乙
酯(CYCLOHEXYL ETHYL ACETATE)、DAMASCOL、DELTA DAMASCOL、DIHYDRO CYCLACET、二氢月桂烯醇(DIHYDRO MYRCENOL)、二氢松油醇(DIHYDRO TERPINEOL)、二氢乙酸松油酯(DIHYDRO TERPINYL ACETATE)、DIMETHYL CYCLORMOL、二甲基辛醇PQ(DIMETHYL OCTANOL PQ)、DIMYRCETOL、DIOLA、双戊烯(DIPENTENE)、RECRYSTALLIZED、乙基-3-苯基缩水甘油(ETHYL-3-PHENYLGLYCIDATE)、鸢尾酮(FLEURAMONE)、FLEURANIL、FLORAL SUPER、海风醛(FLORALOZONE)、FLORIFFOL、草莓酯(FRAISTONE)、苹果酯(FRUCTONE)、
50、 50BB、 50IPM、
UNDILUTED、GALBASCONE、香叶醛(GERALDEHYDE)、香叶醇5020(GERANIOL 5020)、香叶醇600型(GERANIOL 600TYPE)、香叶醇950(GERANIOL 950)、香叶醇980(GERANIOL 980)(PURE)、GERANIOL CFT COEUR、GERANIOL COEUR、GERANYL ACETATE COEUR、乙酸香叶酯(GERANYL ACETATE)、PURE、甲酸香叶酯TM
(GERANYL FORMATE)、龙涎醚(GRISALVA)、乙酸愈疮木酯(GUAIYL ACETATE)、HELIONAL、荷白酮(HERBAC)、TM
HERBALIME、十六内酯(HEXADECANOLIDE)、新罗酮(HEXALON)、顺3-水杨酸己酯(HEXENYL SALICYLATE CIS
3-)、风信子素(HYACINTH BODY)、风信子素No.3(HYACINTH BODY NO.3)、龙葵醛(HYDRATROPIC ALDEHYDE)、DMA、HYDROXYOL、INDOLAROME、异十一醛(INTRELEVEN ALDEHYDE)、特种异十一醛(INTRELEVEN ALDEHYDE SPECIAL)、α紫罗兰酮(IONONE ALPHA)、β紫罗兰酮(IONONEBETA)、异环柠檬醛(ISO CYCLO CITRAL)、异环香叶醇(ISO CYCLO GERANIOL)、ISO E 异丁基喹啉(ISOBUTYL QUINOLINE)、茉
莉 吡 喃 (JASMAL)、 SUPER、
TM TM
KHUSINIL、 LIFFAROME 、LIMOXAL、LINDENOL 、
LYRAME SUPER、MANDARIN ALD 10％TRI ETH、CITR、MARITIMA、MCK CHINESE、
TM
MEIJIFF 、MELAFLEUR、MELOZONE、邻氨基苯甲酸甲酯(METHYL ANTHRANILATE)、甲基α紫罗兰酮特级(METHYL IONONE ALPHA EXTRA)、甲基γ紫罗兰酮A(METHYL IONONE GAMMA A)、METHYL IONONE GAMMA COEUR、甲基γ紫罗兰酮PURE(METHYL IONONE GAMMA PURE)、甲基薰衣草酮(METHYL LAVENDER KETONE)、MONT A MUGUESIA、铃兰花醛(MUGUET
ALDEHYDE 50)、麝香Z4(MUSK Z4)、柑青醛(MYRAC ALDEHYDE)、乙酸月桂烯酯(MYRCENYL TM
ACETATE)、NECTARATE 、橙花醇900(NEROL 900)、乙酸橙花酯(NERYL ACETATE)、罗勒烯(OCIMENE)、OCTACETAL、橙 花 醚(ORANGE FLOWER ETHER)、ORIVONE、ORRINIFF 25 ％、OXASPIRANE、OZOFLEUR、 PEOMOSA、 PICONIA、
甲基柑青醛B(PRECYCLEMONE B)、乙酸异戊二烯酯(PRENYL ACETATE)、普利斯曼醇
TM
(PRISMANTOL)、木犀草素(RESEDA BODY)、ROSALVA、ROSAMUSK、SANJINOL、SANTALIFF 、塞维他缩醛(SYVERTAL)、松油醇(TERPINEO L)、异松油烯20(TERPINOLENE 20)、异松油烯
90PQ(TERPINOLENE 90PQ)、TERPINOLENE RECT、乙酸松油酯(TERPINYL ACETATE)、TERPINYL ACETATE JAX、TETRAHYDRO、 四氢月桂烯 醇(TETRAHYDRO MYRCENOL)、
TM
TETRAMERAN、TIMBERSILK 、TOBACAROL、 O TT、
TM TM
VANORIS、VERDOX 、VERDOX HC、 HC、
COEUR、VERTOLIFF、VERTOLIFF ISO、VIOLIFF、VIVALDIE、ZENOLIDE、ABS
INDIA 75PCTMIGLYOL、ABS MOROCCO 50PCT DPG、ABS MOROCCO 50PCT TEC、ABSOLUTE FRENCH、ABSOLUTE INDIA、ABSOLUTE MD 50PCT BB、ABSOLUTE MOROCCO、CONCENTRATEPG、TINCTURE 20PCT、龙涎香(AMBERGRIS)、麝葵精油(AMBRETTE ABSOLUTE)、麝葵籽油
(AMBRETTE SEED OIL)、艾蒿油70PCT金钟柏油(ARMOISE OIL 70PCT THUYONE)、清香罗勒精油(BASIL ABSOLUTE GRAND VERT)、BASIL GRAND VERT ABS MD、清香罗勒油(BASIL OIL GRAND VERT)、VERVEINA罗勒油(BASIL OIL VERVEINA)、越南罗勒油(BASIL OIL VIETNAM)、无萜月桂油(BAY OIL TERPENELESS)、蜂蜡精油N G(BEESWAX ABS N G)、蜂蜡精油
(BEESWAX ABSOLUTE)、暹罗安息香浸膏(BENZOIN RESINOID SIAM)、暹罗安息香浸膏50PCT DPG(BENZOIN RESINOID SIAM 50PCT DPG)、暹罗安息香浸膏50PCT PG(BENZOIN RESINOID SIAM 50PCT PG)、暹罗安息香浸膏70.5PCT TEC(BENZOIN RESINOID SIAM 70.5PCT TEC)、黑醋栗芽精油65PCT PG(BLACKCURRANT BUD ABS 65PCT PG)、黑醋栗芽精油37PCT
TEC(BLACKCURRANT BUD ABS MD 37PCT TEC)、黑醋栗芽精油MIGLYOL(BLACKCURRANT BUD ABSMIGLYOL)、勃艮第黑醋栗芽精油(BLACKCURRANT BUD ABSOLUTE BURGUNDY)、蔷薇木油(BOIS DE ROSE OIL)、糠精油(BRAN ABSOLUTE)、糠浸膏(BRAN RESINOID)、意大利金雀花精油(BROOM ABSOLUTE ITALY)、瓜 地马 拉小 豆蔻CO2提 取物 (CARDAMOM GUATEMALA
CO2EXTRACT)、瓜地马拉小豆蔻油(CARDAMOM OIL GUATEMALA)、印度小豆蔻油(CARDAMOM OIL INDIA)、胡萝卜芯(CARROT HEART)、埃及金合欢精油(CASSIE ABSOLUTE EGYPT)、金合欢 精 油 MD 50PCT IPM(CASSIE ABSOLUTE MD 50PCT IPM)、海 狸 香 精 油 90PCT
TEC(CASTOREUM ABS 90PCT TEC)、海狸香精油50PCT MIGLYOL(CASTOREUM ABS 50PCT
MIGLYOL)、海狸香精油(CASTOREUM ABSOLUTE)、海狸香浸膏(CASTOREUM RESINOID)、海狸香浸膏50PCT DPG(CASTOREUM RESINOID 50PCT DPG)、柏木醇柏木烯(CEDROL CEDRENE)、大西洋雪松油再蒸馏物(CEDRUS ATLANTICA OIL REDIST)、罗马洋甘菊油(CHAMOMILE OIL
ROMAN)、野生洋甘菊油(CHAMOMILE OIL WILD)、野生洋甘菊低烯油(CHAMOMILE OIL WILD LOW LIMONENE)、锡兰桂皮油(CINNAMON BARK OIL CEYLAN)、香缇精油(CISTE ABSOLUTE)、无色香缇精油(CISTE ABSOLUTE COLORLESS)、亚洲不含铁的香茅油(CITRONELLA OIL ASIA IRON FREE)、麝猫精油75PCT PG(CIVET ABS 75PCTPG)、麝猫精油(CIVET ABSOLUTE)、麝猫酊剂10PCT(CIVET TINCTURE 10PCT)、法国快乐鼠尾草精油DECOL(CLARY SAGE ABS FRENCH DECOL)、法国快乐鼠尾草精油(CLARY SAGE ABSOLUTE FRENCH)、快乐鼠尾草C'LESS 50PCT PG(CLARY SAGEC'LESS 50PCT PG)、法国快乐鼠尾草油(CLARY SAGE OIL FRENCH)、苦配巴香脂(COPAIBA BALSAM)、苦配巴香脂油(COPAIBABALSAM OIL)、芫荽籽油(CORIANDER SEED OIL)、柏油(CYPRESS OIL)、有机柏油(CYPRESS OIL ORGANIC)、印蒿油(DAVANAOIL)、格蓬醇(GALBANOL)、无色格蓬精油(GALBANUM ABSOLUTE COLORLESS)、格蓬油(GALBANUM OIL)、格蓬浸膏(GALBANUM RESINOID)、格蓬浸膏50PCT DPG(GALBANUM RESINOID50PCT DPG)、格蓬浸膏氢化松香甲酯BHT(GALBANUM RESINOID HERCOLYN BHT)、(GALBANUM RESINOID TEC BHT)、玫瑰香叶精油MD 20PCT BB(GENTIANE ABSOLUTE MD 20PCT BB)、玫瑰香叶凝脂
(GENTIANE CONCRETE)、埃及玫瑰香叶精油MD(GERANIUM ABS EGYPT MD)、埃及玫瑰香叶精油(GERANIUM ABSOLUTE EGYPT)、中国玫瑰香叶油(GERANIUM OIL CHINA)、埃及玫瑰香叶油(GERANIUM OIL EGYPT)、姜油624(GINGER OIL 624)、可溶性精馏姜油(GINGER OIL
RECTIFIED SOLUBLE)、愈创木芯(GUAIACWOOD HEART)、干草精油MD 50PCT BB(HAY ABS MD
50PCT BB)、干草精油(HAY ABSOLUTE)、干草精油MD 50PCT TEC(HAY ABSOLUTE MD 50PCT TEC)、愈木(HEALINGWOOD)、牛膝草油有机(HYSSOP OIL ORGANIC)、YUGO蜡菊精油MD 50PCT TEC(IMMORTELLE ABS YUGO MD 50PCT TEC)、西班牙蜡菊精油(IMMORTELLE ABSOLUTE
SPAIN)、YUGO蜡菊精油(IMMORTELLE ABSOLUTE YUGO)、印度茉莉花精油MD(JASMIN ABS INDIA MD)、埃及茉莉花精油(JASMIN ABSOLUTE EGYPT)、印度茉莉花精油(JASMIN
ABSOLUTE INDIA)、摩洛哥茉莉花精油(JASMIN ABSOLUTE MOROCCO)、双瓣茉莉花精油
(JASMIN ABSOLUTE SAMBAC)、黄水仙精油MD 20PCT BB(JONQUILLE ABS MD 20PCT BB)、法国黄水仙精油(JONQUILLE ABSOLUTE France)、杜松子油FLG(JUNIPER BERRY OIL FLG)、可溶性精馏杜松子油(JUNIPER BERRY OIL RECTIFIED SOLUBLE)、赖百当浸膏50PCT
TEC(LABDANUM RESINOID 50PCT TEC)、赖百当浸膏BB(LABDANUM RESINOID BB)、赖百当浸膏MD(LABDANUM RESINOID MD)、LABDANUM RESINOID MD 50PCT BB、薰衣类精油H(LAVANDIN ABSOLUTE H)、薰衣类精油MD(LAVANDIN ABSOLUTE MD)、阿勒比有机薰衣类油(LAVANDIN OIL ABRIAL ORGANIC)、格罗索有机薰衣类油(LAVANDIN OIL GROSSO ORGANIC)、高级薰衣类油(LAVANDIN OIL SUPER)、薰衣草精油H(LAVENDER ABSOLUTE H)、薰衣草精油
MD(LAVENDER ABSOLUTE MD)、不含香豆素的薰衣草油(LAVENDER OIL COUMARIN FREE)、不含香豆素的有机薰衣草油(LAVENDER OIL COUMARIN FREE ORGANIC)、梅耶有机薰衣草油(LAVENDER OIL MAILLETTE ORGANIC)、薰衣草油MT(LAVENDER OIL MT)、肉豆蔻精油
BB(MACE ABSOLUTE BB)、低甲基丁香酚玉兰花油(MAGNOLIA FLOWER OIL LOW METHYL
EUGENOL)、玉兰花油(MAGNOLIA FLOWER OIL)、玉兰花油MD(MAGNOLIA FLOWER OIL MD)、玉兰叶油(MAGNOLIA LEAF OIL)、橘皮油MD(MANDARIN OIL MD)、橘皮油MD BHT(MANDARIN OIL MD BHT)、马黛茶精油BB(MATE ABSOLUTE BB)、树苔精油MD TEX IFRA 43(MOSS TREE
ABSOLUTE MD TEX IFRA 43)、橡树苔精油MD TEC IFRA 43(MOSS-OAK ABS MD TEC IFRA
43)、橡树苔精油IFRA 43(MOSS-OAK ABSOLUTE IFRA 43)、橡树苔精油MD IPM IFRA
43(MOSS-TREE ABSOLUTE MD IPM IFRA 43)、红没药浸膏BB(MYRRH RESINOID BB)、红没药浸膏MD(MYRRH RESINOID MD)、红没药浸膏TEC(MYRRH RESINOID TEC)、不含铁的桃金娘油(MYRTLE OIL IRON FREE)、突尼斯精馏桃金娘油(MYRTLE OIL TUNISIA RECTIFIED)、水仙精 油 MD 20PCT BB(NARCISSE ABS MD 20PCT BB)、法 国 水 仙 精 油 (NARCISSE
ABSOLUTEFRENCH)、突尼斯橙花油(NEROLI OIL TUNISIA)、无萜肉豆蔻油(NUTMEG OIL TERPENELESS)、石竹精油(OEILLET ABSOLUTE)、乳香浸膏(OLIBANUM RESINOID)、乳香浸膏BB(OLIBANUM RESINOID BB)、乳香浸膏DPG(OLIBANUM RESINOID DPG)、特级乳香浸膏50PCT DPG(OLIBANUM RESINOID EXTRA 50PCT DPG)、乳香浸膏MD(OLIBANUM RESINOID MD)、乳香浸 膏MD 50PCT DPG(OLIBANUM RESINOID MD 50PCT DPG)、乳 香 浸 膏 TEC(OLIBANUM RESINOID TEC)、防风根浸膏TEC(OPOPONAX RESINOID TEC)、苦橙油MD BHT(ORANGE
BIGARADE OIL MD BHT)、苦橙油MD SCFC(ORANGE BIGARADE OIL MD SCFC)、突尼斯橙花精油(ORANGE FLOWER ABSOLUTE TUNISIA)、突尼斯橙花水精油(ORANGE FLOWER WATER
ABSOLUTE TUNISIA)、橙叶精油(ORANGE LEAF ABSOLUTE)、突尼斯橙叶水精油(ORANGE LEAF WATER ABSOLUTE TUNISIA)、意大利鸢尾草精油(ORRIS ABSOLUTE ITALY)、鸢尾草凝脂
15PCT鸢尾酮(ORRISCONCRETE 15PCT IRONE)、鸢尾草凝脂8PCT鸢尾酮(ORRIS CONCRETE
8PCT IRONE)、天然鸢尾草15PCT鸢尾酮4095C(ORRIS NATURAL 15PCT IRONE 4095C)、天然鸢尾草8PCT鸢尾酮2942C(ORRIS NATURAL 8PCT IRONE 2942C)、鸢尾草浸膏(ORRIS
RESINOID)、木犀精油(OSMANTHUS ABSOLUTE)、木犀精油MD 50PCT BB(OSMANTHUS ABSOLUTE o o
MD 50PCT BB)、广藿香芯N3(PATCHOULI HEART N3)、印度尼西亚广藿香油(PATCHOULI OIL INDONESIA)、不含铁的印度尼西亚广藿香油(PATCHOULI OIL INDONESIA IRON FREE)、印度尼西亚广藿香油MD(PATCHOULI OIL INDONESIA MD)、广藿香油再蒸馏物(PATCHOULI OIL REDIST)、PENNYROYAL HEART、薄荷精油MD(PEPPERMINTABSOLUTE MD)、突尼斯苦橙叶油(PETITGRAIN BIGARADE OIL TUNISIA)、苦橙叶油(PETITGRAIN CITRONNIER OIL)、巴拉圭无萜苦橙叶油(PETITGRAIN OIL PARAGUAY TERPENELESS)、无萜苦橙叶油STAB(PETITGRAIN OIL TERPENELESS STAB)、多香果油(PIMENTO BERRY OIL)、多香叶油(PIMENTO LEAF OIL)、中国天竺葵玫瑰醇提取物(RHODINOL EX GERANIUM CHINA)、低甲基丁香酚保加利亚玫瑰精油(ROSE ABS BULGARIAN LOW METHYL EUGENOL)、低甲基丁香酚摩洛哥玫瑰精油(ROSE ABS MOROCCO LOW METHYL EUGENOL)、低甲基丁香酚土耳其玫瑰精油(ROSE ABS TURKISH LOW METHYL EUGENOL)、玫瑰精油(ROSE ABSOLUTE)、保加利亚玫瑰精油(ROSE ABSOLUTE
BULGARIAN)、大马士革玫瑰精油(ROSE ABSOLUTE DAMASCENA)、玫瑰精油MD(ROSE ABSOLUTE MD)、摩洛哥玫瑰精油(ROSE ABSOLUTE MOROCCO)、土耳其玫瑰精油(ROSE ABSOLUTE
TURKISH)、保加利亚玫瑰油(ROSE OIL BULGARIAN)、低甲基丁香酚大马士革玫瑰精油(ROSE OIL DAMASCENA LOW METHYL EUGENOL)、土耳其玫瑰油(ROSE OIL TURKISH)、有机樟脑玫瑰油(ROSEMARY OIL CAMPHOR ORGANIC)、突尼斯玫瑰油(ROSEMARY OIL TUNISIA)、印度檀香木油(SANDALWOOD OIL INDIA)、印度精馏檀香木油(SANDALWOOD OIL INDIA RECTIFIED)、檀香醇(SANTALOL)、柔毛肖乳香油(SCHINUS MOLLE OIL)、圣约翰面包酊剂10PCT(ST JOHN BREAD TINCTURE 10PCT)、苏合 香 浸 膏(STYRAX RESINOID)、苏 合 香 浸膏 (STYRAX RESINOID)、万寿菊油(TAGETE OIL)、茶树芯(TEA TREE HEART)、顿加豆精油50PCT溶剂(TONKA BEAN ABS 50PCT SOLVENTS)、顿加豆精油(TONKA BEAN ABSOLUTE)、印度夜来香精油(TUBEROSE ABSOLUTE INDIA)、特级岩兰草芯(VETIVER HEART EXTRA)、海地岩兰草油(VETIVER OIL HAITI)、海地岩兰草油MD(VETIVER OIL HAITI MD)、爪哇岩兰草油(VETIVER OIL JAVA)、爪哇岩兰草油MD(VETIVER OIL JAVA MD)、埃及紫罗兰叶精油(VIOLET LEAF ABSOLUTE EGYPT)、埃及紫罗兰叶精油DECOL(VIOLET LEAF ABSOLUTE EGYPT DECOL)、法国紫罗兰叶精油(VIOLET LEAF ABSOLUTE FRENCH)、紫罗兰叶精油MD 50PCT BB(VIOLET LEAF ABSOLUTE MD 50PCT BB)、无萜苦艾草油(WORMWOOD OIL TERPENELESS)、依兰特级精油(YLANG EXTRA OIL)、依兰III精油(YLANG III OIL)和它们的组合。

[0177] 所述着色剂可以是例如在由染色师和着色师协会(Society of Dyers andColourists)制定的国际颜色索引(Color Index International)中列出的那些。着色剂包括染料和颜料并包括通常用于给织物、涂料、油墨和喷墨油墨着色的那些。可使用的一些着色剂包括类胡萝卜素、芳基化物黄、联苯胺黄、β-萘酚、萘酚、苯并咪唑酮、二偶氮缩合颜料、吡唑啉酮、镍偶氮黄、酞菁、喹吖啶酮、苝和紫环酮(perinone)、异吲哚和异吲哚啉颜料、三芳基颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、硫靛(thioindigoid)。胡萝卜素类包括例如α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、γ-胡萝卜素、番茄红素、叶黄素和虾青素胭脂树提取物、脱水甜菜(甜菜粉)、角黄素、焦糖、载脂蛋白-8'-胡萝卜素、胭脂虫提取物、胭脂红、叶绿素铜钠盐、部分烘烤脱脂的熟棉籽粉、葡萄糖酸亚铁、乳酸亚铁、葡萄色素提取物、葡萄皮提取物(葡萄皮红色素(enocianina))、胡萝卜油、红辣椒、红辣椒油树脂、云母类珠光颜料、核黄素、藏红花、二氧化钛、炭黑、自分散碳、番茄的番茄红素提取物；番茄的番茄红素浓缩物、姜黄、姜黄油树脂、FD&C蓝1号、FD&C蓝2号、FD&C绿3号、橙B、柑橘红2号、FD&C红3号、FD&C红40
号、FD&C黄5号、FD&C黄6号、氧化铝(干燥的氢氧化铝)、碳酸钙、叶绿素钾铜钠盐(叶绿素-铜络合物)、二羟基丙酮、氯氧化铋、亚铁氰化铵亚铁、亚铁氰化亚铁、氢氧化铬绿、氧化铬绿、鸟嘌呤、叶蜡石、滑石、铝粉、青铜粉、铜粉、氧化锌、D&C蓝4号、D&C绿5号、D&C绿6号、D&C绿8号、D&C橙4号、D&C橙5号、D&C橙10号、D&C橙11号、FD&C红4号、D&C红6号、
D&C红7号、D&C红17号、D&C红21号、D&C红22号、D&C红27号、D&C红28号、D&C红30
号、D&C红31号、D&C红33号、D&C红34号、D&C红36号、D&C红39号、D&C紫2号、D&C黄7号、扩展的D&C黄7号、D&C黄8号、D&C黄10号、D&C黄11号、D&C黑2号、D&C黑3(3)号、D&C棕1号、扩展的D&C、铬-钴-铝氧化物、柠檬酸亚铁铵、连苯三酚、苏木提取物、1,4-双[(2-羟基-乙基)氨基]-9,10-蒽二酮二(2-丙烯酸)酯共聚物、1,4-双[(2-甲基苯基)
氨基]-9,10-蒽二酮、1,4-双[4-(2-甲基丙烯酰乙基)苯基氨基]蒽醌共聚物、咔唑紫、叶绿素-铜络合物、铬-钴-铝氧化物、C.I.Vat橙、1,2-[[2,5-二乙氧基-4-[(4-甲基苯基)硫醇]苯基]偶氮]-1,3,5-苯三酚、16,23-二氢联萘[2,3-a:2',3'-i]萘并[2',3':6,7]
吲哚并[2,3-c]咔唑-5,10,15,17,22,24-己酮、N,N'-(9,10-二氢-9,10-二氧代-1,5-蒽二基)双苯甲酰胺、7,16-二氯-6,15-二氢-5,9,14,18-蒽四酮、16,17-二甲氧基二萘并(1,2,3-cd:3',2',1'-lm)苝-5,10-二酮、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)-染料共聚物(3)、活性黑5、活性蓝21、活性橙78、活性黄15、活性蓝19号、活性蓝4号、C.I.活性红11、C.I.活性黄86、C.I.活性蓝163、C.I.活性红180、4-[(2,4-二甲基苯基)偶氮]-2,4-二氢-5-甲
基-2-苯基-3H-吡唑-3-酮(溶剂黄18)、6-乙氧基-2-(6-乙氧基-3-氧代苯并[b]噻
吩-2(3H)-亚甲基)苯并[b]噻吩-3(2H)-酮、酞菁绿、乙烯醇/甲基丙烯酸甲酯-染料反
应产物、C.I.活性红180、C.I.活性黑5、C.I.活性橙78、C.I.活性黄15、C.I.活性蓝21、二钠1-氨基-4-[[4-[(2-溴-1-氧代烯丙基)氨基]-2-磺酸基苯基]氨基]-9,10-二
氢-9,10-二氧代蒽-2-磺酸盐(活性蓝69)、D&C蓝9号、[酞菁(2-)]铜和它们的混合物。

[0178] 例如，可以将香料(如天然木材香料)混合到用于制造复合材料的树脂中。在一些实施方案中，香料作为油被直接混合到树脂中。例如，可以使用辊磨机(例如混合器)或挤出机(例如具有反向旋转螺杆的双螺杆挤出机)将所述油混合到树脂中。
混合器的实例是F系列 混合器，其由Farrel制造。双螺杆挤出机的
TM
实例是WP ZSK 50MEGACOMPOUNDER ，其由Coperion,Stuttgart,Germany制造。在混合后，可以将带香味的树脂加入到纤维材料并被挤出或模塑。可选地，香料填充的树脂的母料可TM
以商标名POLYIFF 购自International Flavors and Fragrances。在一些实施方案中，香料在复合材料中的量为按重量计约0.005％至按重量计约10％之间，例如，约0.1％至约
5％或0.25％至约2.5％之间。其他天然木材香料包括四季青或红木。其他香料包括薄荷、樱桃、草莓、桃、酸橙、留兰香、肉桂、茴香、紫苏、佛手柑、黑胡椒、樟脑、洋甘菊、香茅、桉树、松树、冷杉、天竺葵、姜、葡萄柚、茉莉、杜松莓、薰衣草、柠檬、柑橘、马郁兰、麝香、没药、橙、广藿香、玫瑰、迷迭香、鼠尾草、檀香、茶树、百里香、冬青、依兰、香草、新车草(new car)或这些香料的混合物。在一些实施方案中，香料在纤维材料-香料组合中的量为按重量计约
0.005％至按重量计约20％之间，例如约0.1％至约5％或0.25％至约2.5％之间。另外其他的香料和方法被描述在2011年12月13日发布的美国专利第8,074,910号中，所述专利的全部公开通过引用并入本文。

[0179] PLA和PLA共聚物的用途

[0180] PLA以及含有PLA的材料的一些用途包括：个人护理用品(如纸巾、毛巾、尿布)、绿色包装、园林(堆肥盆)、消费类电子产品(如膝上型计算机外壳和移动电话外壳)、电器、食品包装、一次性包装(例如食品容器和饮料瓶)、垃圾袋(例如，废物堆肥袋)、覆盖膜、控释基质和容器(例如，用于肥料、杀虫剂、除草剂、营养物、药物、风味剂、食品)、购物袋、普通薄膜、高耐热薄膜、热封层、表面涂层、一次性餐具(如盘子、杯子、叉子、刀、勺、勺叉、碗)、汽车零部件(如面板、布料、引擎盖下盖)、地毯纤维、衣物纤维(例如，服装，运动服，鞋类)、生物医学应用(如手术缝合线、植入物、脚手架、药物递送系统、透析设备)和工程塑料。

[0181] 其他可以从使用PLA和PLA衍生物(如弹性体)中受益的用途/工业部门包括IT和软件、电子、地球科学(如石油和天然气)、工程、航空航天(例如，扶手、座椅、面板)、电子通讯(如耳机)、化学品制造、运输，如汽车(如仪表盘、面板、轮胎、车轮)、材料和钢铁、消费类包装物品、电线和电缆。

[0182] PLA和PLA共聚物的其他优点

[0183] PLA是生物基的而且可被堆肥、回收、用作燃料(焚烧)。一些降解反应包括热降解、水解降解和生物降解。

[0184] PLA可被热降解。例如，在高温(例如，约200-300℃、约230-260℃之间)下。PLA的热降解中所涉及的反应可以遵循不同的机制，例如热水解、拉链状解聚(例如，在残留的催化剂的存在下)、热氧化降解。酯交换反应也可以在聚合物上实施，引起键断裂和/或键生成。

[0185] PLA还可以进行水解降解。水解降解包括断链产生较短的聚合物、低聚物，并且最终可以释放出单体乳酸。水解可与热量和生物降解有关。此过程可受到各种参数如PLA结构、其分子量和分子量分布、其形态(例如，结晶度)、样品的形状(例如，分离的薄样品或粉碎的样品可降解得更快)、热量和机械历史(例如，加工)以及水解条件(例如，温度、搅拌、粉碎)的影响。PLA的水解开始于水吸收相，然后进行酯键的水解分裂。因为有更高的水吸收和链段在这些区域中的流动性，所以聚酯的无定形部分可比结晶区域水解得更快。在第二阶段中，PLA的结晶区域被水解。

[0186] PLA也可以进行生物降解。这种降解可以发生例如在哺乳动物体内并且对可降解的缝合线具有有用的启示，以及可以对其他外科植入物产生不利的影响。可以采用酶，如蛋白酶K和链霉蛋白酶。

[0187] 在堆肥过程中，PLA可以经历几个降解阶段。例如，由于暴露于水分可以发生初始阶段，其中所述降解是非生物的并且PLA通过水解降解。此阶段可通过酸和碱和高温的存在而加速。第一阶段可导致可促使PLA扩散出本体聚合物的聚合物的脆化。低聚物随后可以被微生物攻击。有机体可以使低聚物和乳酸降解，产生CO2和水。用于此降解的时间是约一年至数年的量级，这取决于前文所提到的因素。降解时间比典型的石油基塑料如聚乙烯(例如，几百年的量级)快好几个数量级。

[0188] PLA也可以被回收。例如，PLA可水解成丙交酯酸，被纯化和重新聚合。与其他可回收塑料(例如PET和HDPE)不同，PLA并不需要被降解以生成价值减少的产品(例如，从瓶子到铺面(decking)或地毯)。PLA可以在理论上可被无限回收。任选地，PLA可以被重新使用并被降解若干代，然后被转化为PLA和重新聚合。

[0189] PLA也可以用作燃料，例如，用于能量产生。PLA可具有高的热含量，如高达约8400BTU。纯PLA的焚烧只释放二氧化碳和水。与其他成分的组合通常相当于小于1ppm的非PLA残余物(例如，灰)。因此，PLA的燃烧比其他可再生燃料(如木材)更清洁。

[0190] PLA可具有高光泽度、高透明度、高清晰度、高刚度、可以是UV稳定的、非变应原性的、具有高风味和香味阻隔性、易于共混、易脱模、易成型、易浮雕、容易印刷、重量轻、可堆肥。

[0191] PLA还可以被印刷。例如，通过光刻、喷墨印刷、激光印刷、固定式印刷、辊筒印花。还可以例如用笔在一些PLA上书写。

[0192] 如本文所描述的加工还可以包括照射。例如，约1至150毫拉德辐射之间的照射(例如，例如，如本文所描述的任何范围)可以改善PLA和含PLA的材料的可堆肥性和可回收性。

[0193] 照射处理

[0194] 所述原料(如，纤维素、木质纤维素、PLA、PLA衍生物及它们的组合)可以用电子轰击进行处理以改变其结构，例如，以降低其不顺应性或使所述结构交联。所述处理可例如减小原料的平均分子量、改变原料的晶体结构和/或增加原料的表面积和/或孔隙率。可选地，所述处理可以产生可以是用于交联、接枝和/或官能化的位点的自由基。

[0195] 通常优选经由电子束的电子轰击，因为其提供非常高的流通量。用于加速粒子的加速器可为静电DC、电动力学DC、RF线性波、磁感应线性波或连续波。例如，回
TM
旋型加速器可从IBA,Belgium购得，如RHODOTRON 系统，而DC型加速器可从RDI(现
在的IBA Industrial)购得，如 在以下中讨论了离子和离子
加 速 器：Introductory Nuclear Physics,Kenneth S.Krane,John Wiley&Sons,Inc.(1988),Krsto Prelec,FIZIKA B 6(1997)4,177-206；Chu,William T.,“Overview
of Light-Ion Beam Therapy”,Columbus-Ohio,ICRU-IAEA 会 议 ,2006 年 3 月 18-20日；Iwata,Y. 等 人，“Alternating-Phase-Focused IH-DTL for Heavy-Ion Medical Accelerators”,Proceedings of EPAC 2006,Edinburgh,Scotland；以及Leitner,C.M.等人，“Status of the Superconducting ECR Ion Source Venus”,Proceedings of EPAC
2000,Vienna,Austria。

[0196] 可以使用电子束装置来实施电子轰击，所述电子束装置具有小于10MeV、例如小于7MeV、小于5MeV、或小于2MeV、例如约0.5MeV至1.5MeV、约0.8MeV至1.8MeV、或约0.7MeV至1MeV的标称能量。在一些实施方案中，所述标称能量为约500-800keV。

[0197] 所述电子束可具有相对高的总束功率(所有加速头的组合束功率，或者如果使用多个加速器，则为所有加速器和所有头的组合束功率)，例如，至少25kW，例如至少30、40、50、60、65、70、80、100、125或150、250、300kW。在一些情况下，功率甚至高达500kW、750kW或甚至1000kW或更大。在一些情况下，电子束具有1200kW或更大的束功率，例如1400、1600、
1800或甚至3000kW。所述电子束可以具有25至3000kW的总束功率。或者，所述电子束可以具有75-1500kW的总束功率。任选地，所述电子束可以具有100至1000kW的总束功率。
或者，所述电子束可以具有100至400kW的总束功率。

[0198] 这种高的总束功率通常通过采用多个加速头来实现。例如，所述电子束装置可包括两个、四个或更多个加速头。各自具有相对低的束功率的多个头的使用防止材料中的温度过度上升，从而防止材料燃烧并且还增加贯穿材料层厚度的剂量均匀性。

[0199] 通常优选所述原料材料床具有相对均匀的厚度。在一些实施方案中，所述厚度小于约1英寸(例如小于约0.75英寸、小于约0.5英寸、小于约0.25英寸、小于约0.1英寸、约0.1至1英寸之间、约0.2至0.3英寸之间)。

[0200] 在一些实施方案中，希望在电子轰击期间以及在用电子轰击对所述材料分配剂量之间冷却材料。例如，可在例如通过螺杆挤出机、震动输送器或其他输送设备输送材料时冷却所述材料。例如，冷却且同时输送被描述在2014年3月7日提交的国际申请第PCT/US2014/021609号和2014年3月7日提交的国际申请第PCT/US2014/021632号中，这些申
请的全部描述内容通过引用的方式并入本文。

[0201] 为了减少不顺应性减小过程中所需要的能量，希望尽可能快地处理材料。一般来说，优选以大于约0.25毫拉德(Mrad)/秒，例如大于约0.5、0.75、1、1.5、2、5、7、10、12、15或甚至大于约20毫拉德/秒，例如约0.25至30毫拉德/秒的剂量速率进行所述处理。或者，以约0.5至20毫拉德/秒的剂量速率进行所述处理。任选地，以约0.75至15毫拉德/秒的剂量速率进行所述处理。或者，以约1-5毫拉德/秒的剂量速率进行所述处理。任选地，以约1-3毫拉德/秒或者可选的1-2毫拉德/秒的剂量速率进行所述处理。更高的剂
量速率获得针对目标(例如所期望的)剂量的更高的流通量。更高的剂量速率通常需要更高的线速度，以避免材料的热分解。在一个实施方案中，对于约20mm的样品厚度(例如，具
3
有0.5g/cm的堆积密度的粉碎的玉米芯材料)，将加速器设定为3MeV、50mA射束电流并且线速度为24英尺/分钟。

[0202] 在一些实施方案中，进行电子轰击直到材料接收至少0.1毫拉德、0.25毫拉德、1毫拉德、5毫拉德，例如至少10、20、30或至少40毫拉德的总剂量。在一些实施方案中，进行处理直到材料接收约10毫拉德至约50毫拉德、例如约20毫拉德至约40毫拉德、或约25毫拉德至约30毫拉德的剂量。在一些实施方案中，优选25毫拉德至35毫拉德的总剂量，其(例如)以5毫拉德/道次(Mrad/pass)在几秒内理想地施加，其中每道次应用约一秒。在一些情况下施加大于7至8毫拉德/道次的剂量可引起原料材料的热降解。可以在所述照射之前、之后、期间施加冷却。例如，可以采用描述在以下申请中的冷却方法、系统和设备：2014年3月7日提交的国际申请第PCT/US2014/021609号和2013年10月10日提交的国
际申请第PCT/US2013/064320号。

[0203] 使用如上所讨论的多个头，可以在多道次，例如由几秒钟的冷却间隔开的10至20毫拉德/道次(例如12至18毫拉德/道次)下的两道次，或者7至12毫拉德/道次(例如5至20毫拉德/道次、10至40毫拉德/道次、9至11毫拉德/道次)的三道次处理所
述材料。如以上所讨论，用若干相对低的剂量而不是一个高剂量处理材料倾向于防止材料过热并且还增加贯穿材料厚度的剂量均匀性。在一些实施方案中，在每道次期间或之后搅拌或以其他方式混合材料，并且随后在下一个道次之前再次将其平滑成均匀层，以进一步增强处理均匀性。

[0204] 在一些实施方案中，将电子加速至例如大于光速的75％，例如大于光速的85％、90％、95％或99％的速度。

[0205] 在一些实施方案中，本文所述的任何加工发生在获得时就保持干燥或者例如使用加热和/或减压已干燥过的原料上。例如，在一些实施方案中，在25℃和50％相对湿度下测量，纤维素和/或木质纤维素材料具有小于约25wt.％的残留水(例如小于约20wt.％、小于约15wt.％、小于约14wt.％、小于约13wt.％、小于约12wt.％、小于约10wt.％、小于约9wt.％、小于约8wt.％、小于约7wt.％、小于约6wt.％、小于约5wt.％、小于约4wt.％、小于约3wt.％、小于约2wt.％、小于约1wt.％、小于约0.5wt.％、小于约15wt.％。

[0206] 在一些实施方案中，使用两个或更多个电子源，如两个或更多个电离源。例如，可以任何顺序用电子束、随后用γ照射和具有约100nm至约280nm波长的UV光处理样品。在一些实施方案中，用三种电离照射源(如电子束、γ照射和高能UV光)处理样品。将生物质输送通过处理区域，其中用电子轰击所述生物质。

[0207] 重复处理以更彻底地减小生物质的不顺应性和/或进一步改性生物质可为有利的。具体地说，可根据材料的不顺应性，在第一(例如，第二、第三、第四或更多)道次之后调节工艺参数。在一些实施方案中，可使用包括循环系统的输送器，其中通过以上所述的各种方法将生物质多次输送。在一些其他实施方案中，使用多个处理装置(例如，电子束发生器)将生物质处理多次(例如，2次、3次、4次或更多次)。在另外其他实施方案中，单个电子束发生器可为可用于处理生物质的多个束(例如，2、3、4或更多个束)的来源。

[0208] 改变分子/超分子结构和/或减小含碳水化合物的生物质材料的不顺应性的效力取决于所使用的电子能和所施加的剂量，而暴露时间取决于功率和剂量。在一些实施方案中，剂量速率和总量被调节，从而破坏(例如炭化或燃烧)生物质材料。例如，所述碳水化合物在加工中应当不被损坏，从而使得他们可以完好无损地从生物质中释放出来，例如作为单体糖。

[0209] 在一些实施方案中，(用任何电子源或源的组合)进行处理直到材料接收至少约0.05毫拉德，例如至少约0.1、0.25、0.5、0.75、1.0、2.5、5.0、7.5、10.0、15、20、25、30、40、
50、60、70、80、90、100、125、150、175或200毫拉德的剂量。在一些实施方案中，进行处理直到材料接收0.1-100毫拉德、1-200、5-200、10-200、5-150、50-150毫拉德、5-100、5-50、
5-40、10-50、10-75、15-50、20-35毫拉德之间的剂量。

[0210] 照射不透明的材料

[0211] 本发明可以包括加工使用照射不透明的材料构建的穴室(vault)和/或地坑(bunker)中的材料。在一些实施方案中，所述照射不透明的材料被选择为能够屏蔽来自X射线的具有高能量的成分(短波长)，其可以穿透多种材料。在设计照射屏蔽罩中的一个重要因素是所用的材料的衰减长度，这将确定针对具体材料所要求的厚度、材料的共混或层状结构。衰减长度是穿透距离，在所述距离处照射被减少至入射照射的大约1/e倍(e＝欧拉数(Euler's number))。虽然几乎所有的材料都是照射不透明的(如果足够厚)，但是包含高比例百分数(例如，密度)的具有高Z值(原子数)的元素的材料具有较短的照射衰
减长度，因此如果使用这样的材料，可以提供更薄、更轻的屏蔽。被用在照射屏蔽中的高Z值材料的实例是钽和铅。照射屏蔽中的另一个重要参数是减半距离(halving distance)，这是将γ射线强度减少50％的具体材料的厚度。作为具有0.1MeV的能量的X射线照射
的实例而言，针对混凝土的减半厚度为约15.1mm，针对铅的减半厚度为约0.27mm，而当采用具有1MeV的X射线能量时，针对混凝土的减半厚度为约44.45mm，针对铅的减半厚度为约7.9mm。照射不透明的材料可以是厚或薄材料，只要它们能减少穿透到另一侧的照射。因此，如果期望某具体的外壳具有低的壁厚，例如为了实现轻质或由于尺寸的限制，所选择的材料应具有足以使得它的减半长度小于或等于所述外壳的所需壁厚的Z值和/或衰减长
度。

[0212] 在一些情况下，照射不透明材料可以是层状材料，例如，具有较高Z值的材料层(以提供良好的屏蔽)以及较低Z值的材料层(以提供其他性能(如，结构完整性、抗冲击性等))。在一些情况下，所述层状材料可以是“梯度-Z”形层压板，例如，包括层叠体，其中所述层通过提供从高-Z连续地至较低-Z元素的梯度。在一些情况下，照射不透明的材料可以是互锁块，例如，铅和/或混凝土块可以由NELCO Worldwide(伯灵顿，马萨诸塞州)提供，并且可以如在2014年3月7日提交的国际申请第PCT/US2014/021629号中所描述使用可重构的穴室，此申请的全部公开内容通过引用的方式并入本文。

[0213] 照射不透明的材料可以使穿过由所述材料形成的结构(例如，墙壁、门、天花板、外壳、一系列的它们或它们的组合)的照射相比于入射照射大约减少至少约10％(例如，至少约20％、至少约30％、至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％、至少约99％、至少约99.9％、至少约99.99％、至少约99.999％)。因此，由照射不透明的材料制成的外壳可使设备/系统/组件的暴露减少相同的量。照射不透明的材料可包括不锈钢、具有大于25的Z值的金属(例如，铅、铁)、混凝土、灰尘、沙子以及它们的组合。照射不透明材料可包括在至少约1mm的入射照射方向上的屏障(例如，5mm、10mm、5cm、10cm、100cm、1m、10m)。

[0214] 电子源

[0215] 电子经由库仑散射和由电子速度的改变产生的轫致照射(bremsstrahlungradiation)相互作用。电子可由经历β衰变的放射性核(如碘、铯、锝和铱的同位素)产生。可选地，电子枪可经由热电子发射而用作电子源并且通过加速电势进行加速。电子枪产生电子，通过大的电势(例如，大于约50万、大于约100万、大于约200万、大于约500万、大于约600万、大于约700万、大于约800万、大于约900万或甚至大于1000万伏特)使所述电子加速，并且然后在x-y平面上对其进行磁力扫描，其中最初使电子在z方向上向管下方加速并通过箔窗口提取。对电子束进行扫描适用于当照射通过扫描束被输送的材料(例如生物质)时增加照射表面。对电子束进行扫描还将热负荷均匀地分布在窗口上并且帮助减少由于电子束的局部加热造成的箔窗口破裂。箔窗口的破裂造成了因后续的必要修复以及重启电子枪引起的大量停机时间。

[0216] 在本文公开的方法中可使用多种其他照射装置，包括场致电离源、静电离子分离器、场致电离发生器、热电子发射源、微波放电离子源、再循环或静电加速器、动态线性加速器、范德格拉夫加速器以及折叠式串列加速器。所述装置公开于例如Medoff的美国专利第7,931,784号中，所述专利的完整公开内容通过引用并入本文。

[0217] 电子束可用作照射源。电子束具有高剂量速率(例如，1、5或甚至10毫拉德/秒)、高流通量(throughput)、更少的约束(containment)以及更少的限制(confinement)设备的优点。电子束还可具有高电效率(例如，80％)，以允许相对于其他照射方法的较低能量使用，这可转化为与所使用能量的较小量相对应的较低操作成本和较低温室气体排放。电子束可例如由静电发生器、级联发生器、互感发生器、具有扫描系统的低能加速器、具有线性阴极的低能加速器、线性加速器以及脉冲加速器产生。

[0218] 电子还可(例如)通过断链机制更有效地引起在包含碳水化合物的材料的分子结构中的改变。此外，具有0.5-10MeV能量的电子可穿透低密度材料，如本文所述的生物质材3
料，例如具有小于0.5g/cm的堆积密度和0.3-10cm的深度的材料。作为电离照射源的电子可适用于(例如)相对薄的材料堆、材料层或材料床，例如小于约0.5英寸，例如小于约0.4英寸、0.3英寸、0.25英寸或小于约0.1英寸。在一些实施方案中，电子束的每个电子的能量为约0.3MeV至约2.0MeV(百万电子伏特)，例如约0.5MeV至约1.5MeV或约0.7MeV至约
1.25MeV。在2011年10月18日提交的美国专利申请公布2012/0100577 A1中讨论了照射
材料的方法，所述公布的全部公开内容通过引用并入本文。

[0219] 电子束照射装置可从Ion Beam Applications,Louvain-la-Neuve,Belgium或Titan Corporation,San Diego,CA商业上获得。典型的电子能可为0.5MeV、1MeV、2MeV、
4.5MeV、7.5MeV或10MeV。典型的电子束照射装置功率可为1KW、5KW、10KW、20KW、50KW、
60KW、70KW、80KW、90KW、100KW、125KW、150KW、175KW、200KW、250KW、300KW、350KW、400KW、
450KW、500KW、600KW、700KW、800KW、900KW或甚至1000KW。

[0220] 考察电子束照射装置功率规格的权衡因素包括操作成本、投资成本、折旧以及装置占地面积。考察电子束照射的暴露剂量水平的权衡因素是能量成本与环境、安全以及健康(ESH)问题。通常，发生器容纳于例如铅或混凝土的穴室中，特别是用于从在所述过程中产生的X-射线的产生。考察电子能的权衡因素包括能量成本。

[0221] 电子束照射装置可产生固定束或扫描束。具有大的扫描扫掠长度和高扫描速度的扫描束可能是有利的，因为这将有效代替大的、固定的束宽。此外，可得到0.5m、1m、2m或更大的可用扫描宽度。由于扫描宽度较大并且窗口的局部加热和故障的可能性减小，所以扫描束在本文所述的大多数实施方案中是优选的。

[0222] 电子枪-窗口

[0223] 用于电子加速器的提取系统可以包括两个窗口箔。窗口箔被描述在2013年10月10日提交的国际申请第PCT/US2013/064332中，所述申请的全部公开内容通过引用并入本文。两箔窗口提取系统中的冷却气体可为纯气体或混合物(例如，空气)或纯气体。在一个实施方案中，气体是惰性气体，如氮气、氩气、氦气和/或二氧化碳。优选使用气体而不是液体，因其使电子束的能量损失最小化。还可使用纯气体的混合物，在撞击窗口之前在管线中或在窗口之间的空间中预混合或混合。可例如通过使用热交换系统(例如，冷冻器)和/或通过使用来自冷凝气体(例如，液氮、液氦)的气化对冷却气体进行冷却。

[0224] 当使用外壳时，可用惰性气体吹扫封闭的输送器，以便将大气维持在降低的氧水平下。使氧水平保持较低避免了臭氧的形成，在一些情况下臭氧由于其反应性和毒性性质是不希望的。例如，氧可少于约20％(例如，少于约10％、少于约1％、少于约0.1％、少于约0.01％或甚至少于约0.001％的氧)。可用惰性气体进行吹扫，所述惰性气体包括但不限于氮气、氩气、氦气或二氧化碳。这可由例如液态来源(例如，液氮或液氦)的气化供应，从空气中就地产生或分离，或由罐供应。惰性气体可再循环并且可使用催化剂(如铜催化剂床)去除任何残余氧。可选地，可进行吹扫、再循环和氧去除的组合以使氧水平保持较低。

[0225] 也可用可与生物质反应的反应性气体吹扫外壳。这可在照射过程之前、期间或之后进行。反应性气体可以是但不限于：一氧化二氮、氨、氧、臭氧、烃、芳香族化合物、酰胺、过氧化氢、叠氮化物、卤化物、卤氧化物、磷化物、膦、胂、硫化物、硫醇、硼烷和/或氢化物。可在外壳中例如通过照射(例如，电子束、UV照射、微波照射、加热、IR照射)活化反应性气体，以使其与生物质反应。可例如通过照射活化生物质本身。优选地，生物质通过电子束活化，以产生随后例如通过自由基偶联或淬灭与活化或未活化的反应性气体反应的自由基。

[0226] 被供应至封闭的输送器的吹扫气体也可冷却到例如低于约25℃、低于约0℃、低于约-40℃、低于约-80℃、低于约-120℃。例如，气体可由压缩气体(如液氮)气化或者由固态二氧化碳升华。作为可选的实例，所述气体可通过冷冻器或部分或整个输送器冷却。

[0227] 照射处理期间的加热和流通量

[0228] 当来自电子束的电子与物质在非弹性碰撞中相互作用时，在生物质中可以发生多个进程。例如，材料的电离、材料中的聚合物的断链、材料中的聚合物的交联、材料的氧化、产生的X射线(“轫致照射”)和分子的振动激发(如声子产生(Phonon generation))。不束缚于特定的机理，在不顺应性的减小可能是由于几个这样的非弹性碰撞的作用，例如，电离、聚合物的断链、氧化和声子产生。一些作用(例如，尤其是X射线产生)使得屏蔽和工程障碍成为必要，例如，将照射过程包封在混凝土(或其他照射不透明的材料)穴室。照射、振动激发的另一个作用相当于加热样品。通过照射加热样品可以帮助减小不顺应性，但过热会破坏材料，如将在下面解释。

[0229] 通过电离照射的吸收的绝热温升(ΔΤ)由等式：ΔΤ＝D/Cp给出，其中D是以KGy为单位的平均剂量，Cp是以J/g℃为单位的热容，ΔΤ是以℃为单位的温度变化。典型的干生物质材料将具有接近2的热容。湿生物质将根据水量具有较高的热容，因为水的热容非常高(4.19J/g℃)。金属具有低得多的热容，例如304不锈钢具有0.5J/g℃的热容。针对不同剂量的照射，因照射的瞬时吸收引起的生物质和不锈钢中的温度变化示于表1中。

[0230] 表1：针对生物质和不锈钢计算的温度上升。

[0231]剂量(毫拉德) 预估的生物质ΔΤ(℃) 钢ΔΤ(℃)
10 50 200
50 250，分解 1000
100 500，分解 2000
150 750，分解 3000
200 1000，分解 4000

[0232] 高温可破坏和或改变生物质中的生物聚合物，从而使得聚合物(例如，纤维素)不适于进行进一步的加工。经历过高温的生物质可能变暗、粘稠并散发出异味，这说明发生分解。粘性甚至可以使材料难以运输。气味可能是令人不快的，并成为安全问题。事实上，在本文所述的方法中将生物质保持在低于约200℃已经被发现是有益的(例如，低于约190℃、低于约180℃、低于约170℃、低于约160℃、低于约150℃、低于约140℃、低于约130℃、低于约120℃、低于约110℃之间、在约60℃至180℃之间、在约60℃至160℃之间、在约约60℃至150℃之间、在约60℃至140℃之间、在约60℃至130℃之间、在约60℃至120℃之间、在约80℃至180℃之间、在约100℃至180℃之间、在约120℃至180℃之间、在约140℃至180℃之间、在约160℃至180℃之间、在约100℃至140℃之间、在约80℃至120℃之间)。

[0233] 已经发现，对于本文所描述的方法而言，高于约10毫拉德的照射是理想的(例如，减少不顺应性)。高流通量也是期望的，因为其使照射不成为加工生物质中的瓶颈。所述处理受到剂量速率方程的支配：M＝FP/D*时间，其中M是被照射材料的质量(Kg)，F为被吸收的功率的分数(无量纲)，P是所发射功率(KW＝电压(以MeV为单位)*电流(以mA为单位))，时间是处理时间(秒)，并且D是被吸收的剂量(KGy)。在示例性的方法中，其中被吸收的功率的分数是固定的，所发射的功率是恒定的，并且固定剂量是期望的，流通量(例如，M，加工的生物质)可以通过延长照射时间来增加。然而，延长照射时间，而不使材料冷却，可能使材料过热，如通过上面所示的计算示例。因为生物质具有低热导率(小于约-1 -1 -1 -1
0.1Wm K )，所以散热较慢，不同于例如金属(大于约10Wm K )，只要存在将能量传递至其散热片，金属便可以使能量迅速地消散。

[0234] 电子枪-射束阻挡件

[0235] 在一些实施方案中，系统和方法包括射束阻挡件(例如，光闸)。例如，可使用射束阻挡件快速停止或减少材料的照射而不用关掉电子束装置。可选地，可在打开电子束时使用射束阻挡件，例如射束阻挡件可阻挡电子束直到实现所需水平的射束电流。射束阻挡件可置于主要箔窗口与次要箔窗口之间。例如，可安装射束阻挡件以使得其是可移动的，即，以使得其可移入和移出射束路径。甚至可使用射束的部分覆盖件，例如以控制照射的剂量。射束阻挡件可安装到底板上、安装到生物质的输送器上、安装到壁上、安装到照射装置(例如，在扫描盒处)上或者安装到任何结构支撑件上。优选地，相对于扫描盒固定射束阻挡件，以使得可通过射束阻挡件有效地控制射束。射束阻挡件可结合铰链、轨道、轮子、狭槽或允许其以移入和移出射束的方式操作的其他装置。射束阻挡件可由任何材料制成，所述材料将阻挡至少5％的电子，例如至少10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、至少80％、85％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或甚至约100％的电子。

[0236] 射束阻挡件可由金属制成，所述金属包括但不限于不锈钢、铅、铁、钼、银、金、钛、铝、锡或这些的合金，或用所述金属制成的层压件(分层材料)(例如，金属涂覆的陶瓷、金属涂覆的聚合物、金属涂覆的复合物、多层金属材料)。

[0237] 可例如用冷却流体(如水溶液或气体)冷却射束阻挡件。射束阻挡件可为部分或完全空心的，例如具有空腔。射束阻挡件的内部空间可用于冷却流体和气体。射束阻挡件可具有任何形状，包括扁平、弯曲、圆形、椭圆形、正方形、矩形、斜面以及楔形形状。

[0238] 射束阻挡件可具有穿孔，以便允许一些电子通过，从而控制(例如，降低)窗口的全部面积上或窗口的特定区域中的照射水平。射束阻挡件可为例如由纤维或线缆形成的网。可一起或独立使用多个射束阻挡件来控制照射。射束阻挡件可例如通过无线电信号远程控制或者硬接线至发动机以将射束移入或移出位置。

[0239] 生物质

[0240] 木质纤维素材料包括但不限于木材(如软木、松软木、软木、软木树皮、软木茎、云杉软木、硬木、柳树硬木、白杨硬木、桦树硬木、硬木树皮、硬木茎、松果、松针)、刨花板、化学纸浆、机械纸浆、纸、废纸、林业废物(例如，锯末、杨木、木屑、叶)、草(例如，柳枝稷、芒草、绳草、草芦、沿海百慕大草)、谷物残渣(例如，稻壳、燕麦壳、小麦壳、大麦壳)、农业废物(例如，青贮饲料、油菜秸、小麦秸、大麦秸、燕麦秸、稻秸、黄麻、大麻、亚麻、竹子、剑麻、蕉麻、玉米芯、玉米秸秆、大豆秸秆、玉米纤维、苜蓿、干草、椰子毛、坚果壳、棕榈油和椰子油的副产品)、棉花、棉花种子毛、亚麻、糖加工残渣(例如，甘蔗渣、甜菜浆、龙舌兰渣)、海藻、海草、粪肥(如固体牛粪、猪粪)、污水、胡萝卜加工废物、废糖蜜洗、苜蓿比弗以及任何这些的混合物。

[0241] 在一些情况下，木质纤维素材料包括玉米芯。磨碎或锤磨粉碎的玉米芯可以相对均匀厚度的层进行铺展以用于照射，并且在照射之后易于分散在介质中以进行进一步加工。为了促进收获和收集，在一些情况下，使用整个玉米植株(包括玉米秸秆、玉米粒)，并且在一些情况下甚至包括所述植株的根系统。

[0242] 有利地，在玉米芯或含有显著大量玉米芯的纤维素或木质纤维素材料的发酵期间不需要另外的营养物(除了氮源，例如尿素或氨之外)。

[0243] 玉米芯在发酵之前和之后也更易于输送和分散，并且与如干草和草的其他纤维素或木质纤维素材料相比，具有较小的在空气中形成爆炸混合物的倾向。

[0244] 纤维素材料包括例如纸、纸制品、废纸、纸浆、着色纸、装载纸、涂覆纸、填充纸、杂志、印刷品(例如，书、目录、手册、标签、日历、贺卡、小册子、内容说明书、新闻用纸)、打印纸、多涂层纸、卡片坯料、硬纸板、纸板、具有高α-纤维素含量的材料(如棉花)，以及任何这些的混合物。例如，如美国申请第13/396,365号(在2012年2月14日由Medoff等提交的“Magazine Feedstocks”)中所述的纸制品，所述申请的全部公开内容通过引用并入本文。

[0245] 纤维素材料还可包括已部分或完全脱木质化的木质纤维素材料。

[0246] 在一些情况下，可以使用其他生物质材料，例如淀粉材料。淀粉材料包括淀粉本身(例如玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉或米淀粉)、淀粉衍生物或者包括淀粉的材料(如可食用的食物产品或农作物)。例如，淀粉材料可以是秘鲁胡萝卜、荞麦、香蕉、大麦、木薯、葛藤、圆齿酢酱草(ocra)、西米、高粱、普通家用马铃薯、甜薯、芋头、山药、或一种或多种豆类，如蚕豆、扁豆或豌豆。任何两种或更多种淀粉材料的共混物也是淀粉材料。还可使用淀粉、纤维素和或木质纤维素材料的混合物。例如，生物质可以是整个植株、植株的一部分或植株的不同部分，例如，小麦植株、棉花植株、玉米植株、水稻植株或树。可通过本文所述的任何方法处理淀粉材料。

[0247] 微生物材料包括但不限于含有或能够提供碳水化合物(例如，纤维素)源的任何天然存在或基因修饰的微生物或有机体，例如原生生物，例如动物原生生物(例如，原生动物，如鞭毛虫、变形虫、纤毛虫和孢子虫)和植物原生生物(例如，藻类，如alveolates、丝足虫门(chlorarachniophytes)、隐藻、裸藻、灰藻、定鞭藻、红藻、不等鞭毛藻、以及绿色植界(viridiplantae))。其他实例包括海草、浮游生物(例如，大型浮游生物、中型浮游生物、小型浮游生物、微型浮游生物、超微型浮游生物以及超微微型浮游生物)、浮游植物、细菌(例如，革兰氏阳性细菌、革兰氏阴性细菌以及极端微生物)、酵母和/或它们的混合物。在一些情况下，微生物生物质可从天然来源获得，例如海洋、湖泊、水体(例如，咸水或淡水)或在陆地上。可选地或另外，微生物生物质可从培养系统获得，例如大规模干燥与湿润培养和发酵系统。

[0248] 在其他实施方案中，如纤维素、淀粉和木质纤维素原料材料的生物质材料可从已相对于野生型品种修饰的转基因微生物和植物获得。所述修饰可例如通过选择和育种的迭代步骤来在植物中获得所希望的性状。此外，所述植物相对于野生型品种可已被去除、修饰、沉默和/或添加遗传材料。例如，遗传修饰的植物可通过重组DNA方法产生，其中遗传修饰包括引入或修饰来自亲本品种的特定基因；或者例如通过使用转基因育种来产生，其中将一个或多个特定基因从不同品种的植物和/或细菌中引入到植物中。形成遗传变异的另一种方式是通过突变育种，其中新的等位基因由内源基因人工形成。人工基因可通过多种方式形成，所述方式包括用例如化学诱变剂(例如，使用烷化剂、环氧化物、生物碱、过氧化物、甲醛)、照射(例如，X-射线、γ射线、中子、β粒子、α粒子、质子、氘核、UV照射)以及温度冲击或其他外部应力处理植株或种子，以及随后的选择技术。提供修饰的基因的其他方法是通过易错PCR和DNA改组，随后将所希望的修饰的DNA插入到所希望的植株或种子中。在种子或植株中引入所希望的遗传变异的方法包括例如细菌载体的使用、基因枪、磷酸钙沉淀法、电穿孔、基因剪接、基因沉默、脂转染、微量注射以及病毒载体。另外的遗传修饰的材料已在2012年2月14日提交的美国申请序列第13/396,369号中描述，所述申请的全部公开内容通过引用并入本文。可使用本文所述的任何生物质材料的混合物实践本文所述的任何方法。

[0249] 生物质材料制备-机械处理

[0250] 生物质可处于干燥形式，例如具有小于约35％含水量(例如，小于约20％、小于约15％、小于约10％、小于约5％、小于约4％、小于约3％、小于约2％或甚至小于约1％)。生物质还可在湿润状态下例如作为湿固体、具有至少约10wt.％固体(例如，至少约20wt.％、至少约30wt.％、至少约40wt.％、至少约50wt.％、至少约60wt.％、至少约70wt.％)的浆液或悬浮液递送。

[0251] 本文公开的方法可采用低堆积密度材料，例如已物理预处理成具有小于约0.75g/3
cm，例如小于约0.7、0.65、0.60、0.50、0.35、0.25、0.20、0.15、0.10、0.05或更小，例如小于
3
约0.025g/cm的堆积密度的纤维素或木质纤维素原料。使用ASTM D1895B确定堆积密度。
简单地说，所述方法涉及用样品填充具有已知体积的量筒以及获得样品的重量。堆积密度通过用样品重量(克)除以已知的量筒体积(立方厘米)来计算。如果需要，可通过Medoff的美国专利第7,971,809号中所述的方法对低堆积密度材料进行致密化，所述专利的全部公开内容通过引用并入本文。

[0252] 在一些情况下，预处理加工包括生物质材料的筛选。可通过具有所希望的开口尺寸的网或多孔板进行筛选，所述开口尺寸例如小于约6.35mm(1/4英寸，0.25英寸)(例如，小于约3.18mm(1/8英寸，0.125英寸)、小于约1.59mm(1/16英寸，0.0625英寸)、小于约0.79mm(1/32英寸，0.03125英寸)、例如小于约0.51mm(1/50英寸，0.02000英寸)、小于约
0.40mm(1/64英寸，0.015625英寸)、小于约0.23mm(0.009英寸)、小于约0.20mm(1/128英寸，0.0078125英寸)、小于约0.18mm(0.007英寸)、小于约0.13mm(0.005英寸)，或甚至小于约0.10mm(1/256英寸，0.00390625英寸))。在一种配置中，所希望的生物质通过穿孔或筛网掉落，并且因此不照射大于穿孔或筛网的生物质。这些较大材料可以例如通过粉碎来重新加工或者可简单地将其从加工中去除。在另一种配置中，照射大于穿孔的材料并且通过筛选方法去除较小材料或将其再循环。在这种配置中，输送器本身(例如，输送器的一部分)可为有穿孔的或者用网制成。例如，在一个具体实施方案中，生物质材料可以是湿的并且穿孔或网允许在照射之前将水从生物质中排出。

[0253] 材料的筛选还可通过手动方法，例如通过去除不想要的材料的操作员或机械体(例如，配备有颜色、反射率或其他传感器的机器人)进行。筛选还可通过磁筛选进行，其中将磁铁设置在输送的材料附近并且通过磁力去除磁性材料。

[0254] 任选的预处理加工可包括加热材料。例如，输送器的一部分可传送通过加热区域。加热区域可例如通过IR照射、微波、燃烧(例如，气体、煤、油、生物质)、电阻性加热和/或感应线圈来形成。可从至少一个侧面或一个以上侧面施加热量，热量可以是连续的或间断的，并且可仅用于部分材料或者用于所有材料。例如，可通过使用加热套来加热输送溜槽的一部分。可以例如出于干燥材料的目的进行加热。在干燥材料的情况下，在加热或不加热的情况下，这还可通过在正在输送生物质时，气体(例如，空气、氧气、氮气、He、CO2、氩气)在生物质上和/或通过所述生物质的移动来促进。

[0255] 任选地，预处理加工可包括冷却所述材料。冷却材料在Medoff的美国专利第7,900,857号中描述，所述专利的公开内容通过引用并入本文。例如，可通过将冷却流体，例如水(例如，具有甘油)或氮(例如，液氮)供应至输送溜槽的底部来进行冷却。可选地，可将冷却气体，例如冷冻氮气吹送到生物质材料上或输送系统下。

[0256] 另一种任选的预处理加工方法可包括向生物质添加材料。所述另外的材料可以(例如)通过在输送所述生物质时将材料喷淋、喷洒和或倾倒至生物质上来添加。可添加的材料包括例如金属、陶瓷和/或离子，如美国专利申请公开2010/0105119 A1(2009年10月26日提交)和美国专利申请公开2010/0159569 A1(2009年12月16日提交)中所描述，所
述公开的全部公开内容通过引用并入本文。可添加的任选材料包括酸和碱。可添加的其他材料为氧化剂(例如，过氧化物、氯酸盐)、聚合物、可聚合单体(例如，含有不饱和键)、水、催化剂、酶和/或有机体。可例如以纯的形式、作为在溶剂(例如，水或有机溶剂)中的溶液和/或作为溶液添加材料。在一些情况下，溶剂是挥发性的并且可例如通过加热和/或吹送如先前所述的气体使其蒸发。添加的材料可在生物质上形成均匀涂层或者为不同组分(例如，生物质和另外的材料)的均匀混合物。添加的材料可通过增加照射效率、阻尼照射或改变照射效果(例如，从电子束至X-射线或加热)来调节随后的照射步骤。所述方法可不影响照射，但可对进一步的下游加工有用。添加的材料可例如通过降低粉尘水平来帮助输送材料。

[0257] 生物质可通过皮带输送机、气动输送机、螺旋输送机、料斗、管、手动或者通过这些的组合递送至输送机。可通过任何这些方法将生物质例如滴加、倾倒和/或放置在输送机上。在一些实施方案中，使用封闭的材料分配系统将材料递送至输送机，以帮助维持低氧气氛和/或控制粉尘和细粉。漂浮的或空气悬浮的生物质细粉和粉尘是不希望的，因为这些可形成爆炸隐患或损害电子枪的窗口箔(如果所述装置用于处理材料)。

[0258] 可使材料均衡以形成在约0.0312英寸与5英寸之间的统一厚度(例如，在约0.0625英寸与2.000英寸之间、在约0.125英寸与1英寸之间、在约0.125英寸与0.5英
寸之间、在约0.3英寸与0.9英寸之间、在约0.2英寸与0.5英寸之间、在约0.25英寸与
1.0英寸之间、在约0.25英寸与0.5英寸之间、0.100+/-0.025英寸、0.150+/-0.025英
寸、0.200+/-0.025英寸、0.250+/-0.025英寸、0.300+/-0.025英寸、0.350+/-0.025英寸、
0.400+/-0.025英寸、0.450+/-0.025英寸、0.500+/-0.025英寸、0.550+/-0.025英 寸、
0.600+/-0.025英寸、0.700+/-0.025英寸、0.750+/-0.025英寸、0.800+/-0.025英 寸、
0.850+/-0.025英寸、0.900+/-0.025英寸、0.900+/-0.025英寸。

[0259] 一般来说，优选尽可能快地将材料输送通过电子枪以使流通量最大化。例如，可以至少1英尺/分钟的速率，例如至少2英尺/分钟、至少3英尺/分钟、至少4英尺/分钟、至少5英尺/分钟、至少10英尺/分钟、至少15英尺/分钟、20、25、30、35、40、45、50英尺/分钟的速率输送材料。输送速率与射束电流相关，例如对于1/4英寸厚的生物质和100mA，输送机可以约20英尺/分钟移动以提供有用的照射剂量，在50mA下，输送机可以约10英尺/分钟移动以提供近似相同的照射剂量。

[0260] 在已经将生物质材料输送通过照射区域之后，可进行任选后处理加工。任选后处理加工可以是例如相对于预照射加工所描述的方法。例如，生物质可进行筛选、加热、冷却和/或与添加剂组合。对于后照射独特的是可发生自由基的淬灭，例如通过添加流体或气体(例如，氧气、一氧化二氮、氨、液体)、使用压力、加热和/或添加自由基清除剂进行自由基的淬灭。例如，可将生物质输送出封闭的输送机并将其暴露于气体(例如，氧气)，其在所述气体中淬灭，从而形成羧基化基团。在一个实施方案中，在照射反应性气体或流体期间暴露生物质。已经过照射的生物质的淬灭在Medoff的美国专利第8,083,906号中描述，所述专利的全部公开内容通过引用并入本文。

[0261] 如果需要，可使用除照射之外的一种或多种机械处理以进一步减小含碳水化合物的材料的不顺应性。可在照射之前、期间和或之后应用这些方法。

[0262] 在一些情况下，机械处理可包括如通过粉碎(例如切割、研磨、剪切、磨粉或斩切)来初始制备所接收的原料，如材料的尺寸缩减。例如，在一些情况下，通过剪切或切剁来制备疏松原料(例如，再循环的纸、淀粉材料或柳枝稷)。机械处理可减小含碳水化合物的材料的堆积密度、增加含碳水化合物的材料的表面面积和/或降低含碳水化合物的材料的一个或多个尺寸。

[0263] 可选地或另外，原料材料可通过另一种处理方法进行处理，所述处理方法例如化学处理(如用酸(HCl、H2SO4、H3PO4)、碱(例如，KOH和NaOH)、化学氧化剂(例如过氧化物、氯酸盐、臭氧)、照射、蒸汽爆炸、热解、超声处理、氧化、化学处理。所述处理可以为任何顺序以及为任何次序和组合。例如，原料材料可以首先通过一种或多种处理方法，例如包括并与酸解(如用HCl、H2SO4、H3PO4)组合的化学处理、辐射、超声处理、氧化、热解或蒸汽爆炸进行物理处理，并随后进行机械处理。这个顺序可以是有利的，因为通过一种或多种其他处理(例如照射或热解)进行处理的材料倾向于更脆，并且因此可更易于通过机械处理进一步改变材料的结构。作为另一个实例，可如本文所述使用输送机将原料材料输送通过电离辐射并且随后进行机械处理。化学处理可除去一些或全部木质素(例如，化学制浆)并且可使材料部分或完全水解。所述方法还可用于预先水解的材料。所述方法还可用于未预先水解的材料。所述方法可用于水解材料和未水解材料的混合物，例如具有约50％或更多的未水解材料、具有约60％或更多的未水解材料、具有约70％或更多的未水解材料、具有约80％或更多的未水解材料或甚至具有90％或更多的未水解材料的混合物。

[0264] 除了尺寸缩减(可在加工期间初期和/或后期进行)之外，机械处理还可有利地“打开”、“压紧”、破坏或破碎含碳水化合物的材料，从而使材料的纤维素在物理处理期间更易于断链和/或晶体结构破裂。

[0265] 机械处理含碳水化合物的材料的方法包括例如碾磨或研磨。可使用例如锤磨机、球磨机、胶体磨、圆锥或锥形磨、盘磨机、轮碾机、威利磨(Wiley mill)、谷物碾磨机或其他磨进行碾磨。可使用例如切割/冲击型研磨机进行研磨。一些示例性研磨机包括石料研磨机、销棒研磨机、咖啡研磨机以及磨盘式研磨机。研磨或碾磨可以例如通过使销棒或其他元件往复移动来提供，在销棒碾磨机中就是这样。其他机械处理方法包括机械撕破或撕裂、对纤维施加压力的其他方法以及空气摩擦碾磨。合适的机械处理进一步包括继续进行由先前的加工步骤引发的材料内部结构破裂的任何其他技术。

[0266] 机械进料制备系统可被配置成产生具有特定特征(例如像特定最大尺寸、特定长宽比或特定表面积比)的进料流。物理制备可提高反应速率、改善材料在输送机上的移动、改善材料的照射曲线、提高材料的照射均匀度、或者减少打开材料并使其对于方法和/或试剂(如溶液中的试剂)更易接近所需要的加工时间。

[0267] 可以控制(例如，增大)原料的堆积密度。在一些情况下，可希望例如通过使材料致密化(例如，致密化可使将其运输到另一个位置更容易并且成本更低)以及随后使材料恢复到较低堆积密度状态(例如，在运输之后)来制备低堆积密度材料。可使材料致密化，例如从小于约0.2g/cc至大于约0.9g/cc(例如，小于约0.3g/cc至大于约0.5g/cc、小于约0.3g/cc至大于约0.9g/cc、小于约0.5g/cc至大于约0.9g/cc、小于约0.3g/cc至大于约0.8g/cc、小于约0.2g/cc至大于约0.5g/cc)。例如，可通过在Medoff的美国专利第7,932,065号和国际公布第WO 2008/073186号(2007年10月26日提交，以英语公布并且
指定美国)中公开的方法和设备来使材料致密化，所述专利的全部公开内容通过引用并入本文。可通过本文所述的任何方法加工致密化的材料，或者由本文所述的任何方法加工的任何材料可随后致密化。

[0268] 在一些实施方案中，待加工的材料呈纤维材料的形式，所述纤维材料包括通过剪切纤维来源提供的纤维。例如，可用旋转切割机进行剪切。

[0269] 例如，可以例如在旋转切割机中剪切例如具有不顺应性的或其不顺应性水平已减小的纤维来源，以提供第一纤维材料。使第一纤维材料通过例如具有1.59mm或更小(1/16英寸，0.0625英寸)的平均开口尺寸的第一筛网，提供第二纤维材料。如果需要，可在剪切之前例如用切碎机切割纤维来源。例如，当使用纸作为纤维来源时，可首先用切碎机，例如反相旋转螺旋切碎机(如由Munson(Utica,N.Y.)制造的那些)将纸切割成例如1/4-英寸至1/2-英寸宽的条。作为切碎的替代，可通过使用闸刀式切纸机切割至所希望的尺寸来减小纸的尺寸。例如，闸刀式切纸机可用于将纸切割成例如10英寸宽×12英寸长的片。

[0270] 在一些实施方案中，纤维来源的剪切和使所得的第一纤维材料通过第一筛网是同时进行的。也可以在间歇型过程中进行剪切和通过。

[0271] 例如，旋转切割机可用于同时剪切纤维来源和筛选第一纤维材料。旋转切割机包括可装载有通过切碎纤维来源制备的被切碎的纤维来源的料斗。

[0272] 在一些实施方案中，在糖化和/或发酵之前对原料进行物理处理。物理处理方法可包括一种或多种本文所述的任何那些方法，如机械处理、化学处理、照射、超声处理、氧化、热解或蒸汽爆炸。处理方法可与两种、三种、四种或甚至所有这些技术组合使用(以任何顺序)。当使用一种以上的处理方法时，所述方法可同时或不同时应用。改变生物质原料的分子结构的其他方法也可单独使用或与本文所公开的方法组合使用。

[0273] 可使用的机械处理以及机械处理的含碳水化合物的材料的特征在2011年10月18日提交的美国专利申请公布2012/0100577 A1中进一步详细描述，所述公布的全部公开内容通过引用由此并入。

[0274] 本文描述的机械处理也可以应用到PLA和基于PLA的材料的加工。

[0275] 超声、裂解、氧化、蒸汽爆炸

[0276] 如果需要，代替照射或除了照射之外，可使用一种或多种超声处理、热解、氧化或蒸汽爆炸方法，以进一步减小含碳水化合物的材料的不顺应性或加工PLA和基于PLA的材料。例如，这些方法可在照射之前、期间和或之后应用。这些方法在Medoff的美国专利第7,932,065号中详细描述，所述专利的全部公开内容通过引用并入本文。

[0277] 生物质的热处理

[0278] 可选地或另外，所述的生物质可以在从约90℃至约160℃的温度范围被加热处理多达12个小时。任选地，在生物质被电子束照射之后进行此热处理步骤。所述热处理的时间量长达9小时，可选地长达6小时，任选地长达4小时，并进一步长达约2小时。当所述质可以被有效地加热时，所述处理时间可长达少至30分钟。

[0279] 此热处理可以在90℃至约160℃、或任选在100至150、或可选地在120至140℃下进行。生物质悬浮于水中，使得水中的生物质含量为10-75wt.％。在生物质为经照射的生物质的情况下，加入水并进行热处理。

[0280] 所述热处理在生物质的水悬浮液或混合物中进行。生物质的量为总混合物的10至90wt.％、可选地20至70wt.％或任选地25至50wt.％。经照射的生物质可以具有最小的含水量，从而在进行热处理之前必须加入水。

[0281] 由于在高于100℃的温度下，因水的蒸发将需要压力容器来适应压力。热处理的方法可以是间歇、连续、半连续或其他的反应器构造。连续反应器配置可以是管式反应器，并且可以包括一个或多个设备，其中所述管将促进生物质的热传递和混合/悬浮。这些管状装置可以包括一个或多个静态混合器。热量还可以通过直接注入蒸汽而被加入系统。

[0282] 经处理的生物质材料的用途

[0283] 使用本文所述的方法，可使用起始生物质材料(例如，植物生物质、动物生物质、纸以及城市废物生物质)作为原料来生产有用的中间体和产品，如有机酸、有机酸的盐、羟基羧酸、PLA、酸酐、有机酸的酯以及燃料，例如用于内燃机的燃料或用于燃料电池的原料。本文描述了可使用纤维素和/或木质纤维素材料作为原料的系统和方法，所述纤维素和/或木质纤维素材料容易获得但可能常常难以加工，例如城市废物流和废纸流，如包括报纸、牛皮纸、瓦楞纸或这些的混合物的流。

[0284] 为了将原料转化成可易于加工的形式，可通过糖化剂(例如酶或酸)将原料中含有葡聚糖或木聚糖的纤维素水解为低分子量碳水化合物，如糖，这个过程称为糖化。随后，低分子量碳水化合物可用于例如现有制造工厂，如单细胞蛋白质工厂、酶制造工厂或燃料工厂(例如，乙醇制造设施)。

[0285] 例如通过使材料和酶在溶剂(例如，水溶液)中组合，可以使用酶水解原料。

[0286] 可选地，可通过有机体供应酶，所述有机体分解生物质(如生物质的纤维素和/或木质素部分)，含有或制造各种纤维分解酶(纤维素酶)、木质素酶或各种小分子生物质降解代谢物。这些酶可为协同作用来降解生物质的晶体纤维素或木质素部分的酶的复合物。纤维素分解酶的实例包括：内切葡聚糖酶、纤维二糖水解酶以及纤维二糖酶(β-葡糖苷酶)。

[0287] 在糖化期间，可通过内切葡聚糖酶在随机位置初步水解纤维素底物产生低聚中间体。这些中间体随后为外切葡聚糖酶如纤维二糖水解酶的底物，以从纤维素聚合物的末端产生纤维二糖。纤维二糖是水溶性的1,4-连接的葡萄糖二聚体。最后，纤维二糖酶裂解纤维二糖以得到葡萄糖。此方法的效率(例如，水解的时间和/或水解的完成度)取决于纤维素材料的不顺应性。

[0288] 中间体和产品

[0289] 使用本文所述的方法，可将生物质材料转化为一种或多种产品，如能量、燃料、食品以及材料。产品的特定实例包括但不限于：氢气、糖(例如，葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、果糖、二糖、寡糖以及多糖)、醇(例如，一元醇或二元醇，如乙醇、正丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇或正丁醇)、水合醇或含水醇(例如，含有大于10％、20％、30％或甚至大于40％的水)、生物柴油、有机酸、烃(例如，甲烷、乙烷、丙烷、异丁烯、戊烷、正己烷、生物柴油、生物汽油以及其混合物)、副产品(例如，蛋白质，如纤维素分解蛋白(酶)或单细胞蛋白质)、以及处于任何组合或相对浓度的这些物质中的任何物质的混合物，并且所述任何物质任选与任何添加剂(例如，燃料添加剂)组合。其他实例包括羧酸、羧酸的盐、羧酸与羧酸的盐的混合物以及羧酸的酯(例如，甲酯、乙酯以及正丙酯)、酮(例如，丙酮)、醛(例如，乙醛)、α和β不饱和酸(例如，丙烯酸)以及烯烃(例如，乙烯)。其他醇和醇衍生物包括：丙醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、糖醇(例如，赤藓糖醇、二醇、甘油、赤藓醇、苏糖醇、阿糖醇、核糖醇、甘露醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、木糖醇和其他多元醇)以及任何这些醇的甲酯或乙酯。其他产品包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乳酸、PLA、柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、戊酸、己酸、3-羟基丙酸、棕榈酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、戊二酸、油酸、亚油酸、羟乙酸、γ-羟基丁酸以及其混合物、任何这些酸的盐、任何所述酸及其对应盐的混合物。

[0290] 以上产品与彼此的任何组合和/或以上产品与其他产品(所述其他产品可通过本文所述的方法或以其他方式制备)的任何组合可包装在一起并且作为产品出售。可将产品组合，例如混合、共混或共溶解，或者可简单地包装在一起或一起出售。

[0291] 本文所述的任何产品或产品的组合可在产品出售之前，例如纯化或分离之后或甚至在包装之后进行消毒或灭菌，以中和可能存在于一种或多种产品中的一种或多种潜在不希望的污染物。可以用例如小于约20毫拉德，例如从约0.1毫拉德至15毫拉德、从约0.5毫拉德至7毫拉德或从约1毫拉德至3毫拉德剂量的电子轰击进行所述消毒。

[0292] 本文所述的方法可产生适用于产生用于工厂的其他部分(热电联产)或在公开市场上出售的蒸汽和电力的各种副产品流。例如，由燃烧副产品流产生的蒸汽可用于蒸馏过程。作为另一个实例，由燃烧副产品流产生的电力可用于为预处理中使用的电子束发生器提供动力。

[0293] 用于产生蒸汽和电力的副产品来源于整个过程的众多来源。例如，废水的厌氧消化可产生甲烷含量高的沼气和少量废弃生物质(污泥)。作为另一个实例，可使用糖化后和/或蒸馏后固体(例如，从预处理和主要过程剩余的未转化的木质素、纤维素和半纤维素)，例如作为燃料燃烧。

[0294] 包括食品和药物产品的其他中间体和产品描述于Medoff的2010年5月20日公布的美国专利申请公布2010/0124583 A1，所述公布的全部公开内容通过引用由此并入。

[0295] 产生自木质素的产品

[0296] 来自通过本文所描述的方法加工的木质纤维素的废生物质(例如，废木质纤维素材料)预期具有高的木质素含量，并在除了用于通过燃烧在热电联产厂中生产能量之外，所述废生物质可以具有作为其他有价值的产品的用途。例如，木质素可以用作被捕获为塑料，或者它可以被合成升级为其他塑料。在某些情况下，它也可以转化成木素磺酸盐，其可被用作粘合剂、分散剂、乳化剂或作为螯合剂。

[0297] 当用作粘合剂时，木质素或木素磺酸盐可以用在例如煤压块中、用在陶瓷中、用于结合炭黑、用于结合化肥和除草剂、作为抑尘剂、用在胶合板和颗粒板的制造中、用于结合动物饲料、作为用于玻璃纤维的粘合剂、作为油毡浆料中的粘合剂和作为土壤稳定剂。

[0298] 作为分散剂，木质素或木素磺酸盐可以用于例如混凝土混合料、粘土和陶瓷、染料和颜料、鞣革和石膏板中。

[0299] 作为乳化剂，木质素或木素磺酸盐可以用在例如沥青、颜料和染料、农药和蜡乳液中。

[0300] 作为螯合剂，木质素或木素磺酸盐可以用在例如微量营养素系统、清洁化合物和水处理系统中(例如，用于锅炉和冷却系统)。

[0301] 对于能量生产木质素通常具有比全纤维素(纤维素和半纤维素)更高的能量含量，因为它比全纤维素包含更多的碳。例如，干燥的木质素可具有每磅约11,000和12,500之间BTU的能量，相比于每磅全纤维素7,0008,000BTU的能量含量。因此，木质素可以是致密并转化成煤砖和球团矿用于燃烧。例如，木质素可通过本文描述的任何方法转化为球团矿。对于较慢燃烧的球团矿或煤砖，木质素可以交联，如施加在约0.5毫拉德和5毫拉德的照射剂量。交联可以使较慢燃烧的形状因数。形状因数，如球团矿或煤砖，可以通过在不存在空气的情况下热解，例如，在400℃至950℃之间转变成“合成煤”或木炭。在热解之前，可以期望交联木质素以保持结构完整性。

[0302] 使用废生物质的热电联产被描述在2014年3月7日提交的国际申请第PCT/US2014/021634号中，所述申请的全部公开内容通过引用并入本文。

[0303] 产生自木质素的产品也可以与PLA和产生自PLA的产品组合。(如，已经如本文所述生产的PLA)。例如，木质素和产生自木质素产品可以共混、接枝或以其他方式组合和/或与PLA混合。木质素可以例如用于加强、塑化或以其他方式修饰PLA。

[0304] 糖化

[0305] 经处理的生物质材料通常可通过将材料和纤维素酶在流体介质(例如水溶液)中组合来进行糖化。在一些情况下，在糖化之前在热水中对材料进行煮沸、浸泡或蒸煮，如在由Medoff和Masterman在2012年4月26日公布的美国专利申请公布2012/0100577 A1中所描述，所述公布的全部内容并入本文。

[0306] 糖化可以通过接种通过糖化顺应性减小的木质纤维素材料以产生羟基羧酸制备的原糖混合物来完成。所述羟基羧酸可选自乙醇酸、D-乳酸、L-乳酸、D-苹果酸、L-苹果酸、柠檬酸和D-酒石酸、L-酒石酸和内消旋酒石酸。原糖混合物可以是顺应性减小的木质纤维素材料，其通过用电子束照射木质素纤维素材料进行加工。

[0307] 糖化过程可在制造工厂的罐(例如，具有至少4000、40,000或500,000L的体积的罐)中部分或完全地进行，和/或可在转运中，例如在轨道车、油罐卡车中、或在超级油轮或船仓中部分或完全地进行。完全糖化所需要的时间将取决于工艺条件和所使用的含碳水化合物的材料和酶。如果在受控的条件下在制造工厂中进行糖化，则可在约12-96小时内将纤维素基本上完全转化为糖，例如葡萄糖。如果在转运中部分或完全地进行糖化，则糖化可能花费较长时间。

[0308] 通常优选在糖化期间例如使用喷射混合对罐内容物进行混合，如在2010年5月18日提交的国际申请第PCT/US2010/035331号中所描述，所述申请以英语公布为WO
2010/135380并且指定美国，所述申请的全部公开内容通过引用并入本文。

[0309] 表面活性剂的添加可提高糖化的速率。表面活性剂的实例包括非离子型表面活性剂(如 20或 80聚乙二醇表面活性剂)、离子型表面活性剂或者两性表面活性剂。

[0310] 通常优选由糖化得到的糖溶液的浓度相对较高，例如，大于40％，或大于按重量计50％、60％、70％、80％、90％或甚至大于95％。可以例如通过蒸发去除水分以增加糖溶液的浓度。这减小了待装运的体积并且还抑制了溶液中的微生物生长。

[0311] 可选地，可使用较低浓度的糖溶液，在这种情况下，可能希望以低浓度(例如，50ppm至150ppm)添加抗微生物添加剂，例如广谱抗生素。其他合适的抗生素包括两性霉素B、氨苄青霉素、氯霉素、环丙沙星、庆大霉素、潮霉素B、卡那霉素、新霉素、青霉素、嘌呤霉素、链霉素。抗生素将在运输和储存期间抑制微生物的生长，并且可以适当的浓度(例如，以重量计在15ppm与1000ppm之间，例如，在25ppm与500ppm之间，或在50ppm与150ppm
之间)使用。如果希望，则即使糖浓度相对较高也可包括抗生素。可选地，可使用具有抗微生物防腐特性的其他添加剂。优选的，一种或多种抗微生物添加剂是食品级的。

[0312] 可以通过限制与酶一起添加到含碳水化合物的材料中的水量来获得相对较高浓度的溶液。可以例如通过控制糖化发生多少来控制浓度。例如，可以通过向溶液中添加更多生物质材料来增加浓度。为了保持正在溶液中产生的糖，可以添加表面活性剂，例如，以上所讨论的那些中的一种。也可以通过增加溶液的温度来增加溶解度。例如，可将溶液维持在40℃-50℃、60℃-80℃或甚至更高的温度下。

[0313] 糖化剂

[0314] 合适的纤维素分解酶包括来自以下属中的种的纤维素酶：芽孢杆菌属(Bacillus)、鬼 伞 属 (Coprinus)、毁 丝 霉 属 (Myceliophthora)、头 孢 霉 属(Cephalosporium)、柱 顶 孢霉 属 (Scytalidium)、青 霉 属(Penicillium)、曲 霉 属(Aspergillus)、假单孢菌属(Pseudomonas)、腐质霉属(Humicola)、镰刀菌属(Fusarium)、梭孢壳属(Thielavia)、枝顶孢属(Acremonium)、金孢子菌属(Chrysosporium)以及木
霉属(Trichoderma)；特别是由选自以下种的菌株产生的那些纤维素酶：曲霉属(参
见，例如，欧洲公布第0 458 162号)、特异腐质霉(Humicola insolens)(被重新分类
为嗜热柱顶孢霉(Scytalidium thermophilum)，参见例如美国专利第4,435,307号)、
灰盖鬼伞(Coprinus cinereus)、尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum)、嗜热毁丝霉
(Myceliophthora thermophila)、大型亚灰树花菌(Meripilusgiganteus)、太瑞斯梭孢壳霉(Thielavia terrestris)、枝顶孢属某种(Acremonium sp.)(包括但不限于桃色枝顶孢(A.persicinum)、A.acremonium、A.brachypenium、A.dichromosporum、A.obclavatum、A.pinkertoniae、粉灰枝顶孢(A.roseogriseum)、A.incoloratum以及棕色枝顶孢
(A.furatum))。优选菌株包括特异腐质霉DSM 1800、尖孢镰刀菌DSM 2672、嗜热毁丝
霉CBS 117.65、头孢霉属某种RYM-202、枝顶孢菌属某种CBS 478.94、枝顶孢菌属某种CBS 265.95、桃色枝顶孢CBS 169.65、Acremonium acremonium AHU 9519、头孢霉属某种CBS 535.71、Acremonium brachypenium CBS 866.73、Acremonium dichromosporum CBS
683.73、Acremonium obclavatum CBS 311.74、Acremonium pinkertoniae CBS 157.70、粉灰枝顶孢CBS 134.56、Acremonium incoloratum CBS 146.62，以及棕色枝顶孢CBS
299.70H。纤维素分解酶还可由金孢子菌属，优选Chrysosporium lucknowense的菌株获得。可使用的另外的菌株包括但不限于：木霉属(特别是绿色木霉(T.viride)、里氏木霉(T.reesei)以及康宁木霉(T.koningii))、嗜碱性芽孢杆菌(alkalophilic Bacillus)(参见，例如美国专利第3,844,890号和欧洲公布第0 458 162号)以及链霉菌属(参见，例如欧洲公布第0 458 162号)。

[0315] 另外或在与酶的组合中，酸、碱和其他化学品(例如，氧化剂)可以用于糖化木质纤维素和纤维素材料。这些可以任意组合或次序使用(例如，在加入酶之前、之后和/或过程中)。例如，可以使用强无机酸(例如HCl、H2SO4、H3PO4)和强碱(如NaOH、KOH)。

[0316] 糖

[0317] 在本文所述的方法中，例如在糖化之后，可对糖(例如，葡萄糖和木糖)进行分离。例如，可以通过沉淀法、结晶法、色谱法(例如，模拟的移动床色谱法、高压色谱法)、离心分离法、提取法、本领域已知的任何其他分离方法以及其组合来对糖进行分离。

[0318] 氢化和其他化学转变

[0319] 本文所述的方法可包括氢化。例如，葡萄糖和木糖可分别氢化为山梨醇和木糖醇。例如，可以使如本文所述制备酯氢化。可以通过在高压(例如，10psi至12000psi)下与H2组合使用催化剂(例如，Pt/γ-Al2O3、Ru/C、雷尼镍、铬酸铜或本领域已知的其他催化剂)来实现氢化。可以使用来自本文所述方法的产品的其他类型的化学转变，例如制备产生自有机糖的产物(例如，糠醛和衍生自糠醛的产物)。产生自糖的产物的化学转变描述于2013年7月3日提交的国际申请第PCT/US2011/049562号中，所述申请的全部公开内容通过引用并入本文。

[0320] 发酵

[0321] 酵母和发酵单胞菌属(Zymomonas)细菌，例如，可用于将一种或多种糖发酵或转化成一种或多种醇。其他微生物在下文进行讨论。用于发酵的最佳pH为约pH 4至pH 7。例如，酵母的最佳pH为约pH 4至pH 5，而发酵单胞菌的最佳pH为约pH 5至pH 6。典型
的发酵时间为约24小时至168小时(例如，24小时至96小时)，其中温度范围为20℃至
40℃(例如，26℃至40℃)，然而嗜热微生物偏好较高的温度。

[0322] 在一些实施方案中，例如当使用厌氧有机体时，至少一部分发酵是在缺乏氧气的情况下，例如在惰性气体(如N2、Ar、He、CO2或其混合物)的覆盖下进行的。另外，所述混合物可在部分或全部发酵期间使惰性气体的持续吹扫流动通过罐。在一些情况下，可以通过发酵期间的二氧化碳产生来实现或维持厌氧条件而不需要额外的惰性气体。

[0323] 在一些实施方案中，可在低分子量糖完全转化成产物(例如，乙醇)之前中断全部或部分发酵过程。中间体发酵产物包括高浓度的糖和碳水化合物。糖和碳水化合物可经由本领域已知的任何手段进行分离。这些中间体发酵产物可用于制备用于人或动物消耗的食品。另外或者可选地，可以在不锈钢实验室磨中将中间体发酵产物磨碎成细小粒子大小，以产生面粉状物质。可在发酵期间使用喷射混合，并且在一些情况下，可在同一个罐中进行糖化和发酵。

[0324] 可以在糖化和/或发酵期间添加微生物的营养物，例如，在2011年7月15日提交的美国专利申请公布2012/0052536中所述的基于食物的营养物包装，所述公布的完整公开内容通过引用并入本文。

[0325] “发酵”包括在2012年12月20日提交的国际申请第PCT/US2012/071093号和2012年12月12日提交的美国临时申请第PCT/US2012/071097号中所公开的方法和产物，所述申请的内容均通过引用整体并入本文。

[0326] 可以采用移动发酵罐，如在国际申请第PCT/US2007/074028号(所述申请在2007年7月20日提交，以英语公布为WO 2008/011598并且指定美国)并且具有美国授权专利第8,318,453号中所描述的，所述申请的内容通过引用整体并入本文。类似地，糖化设备可为移动的。此外，糖化和/或发酵可在转运期间部分或完全地进行。

[0327] 发酵剂

[0328] 在发酵中使用的一种或多种微生物可以是天然存在的微生物和/或工程改造的微生物。例如，微生物可为细菌(包括但不限于，例如纤维素分解细菌)、真菌(包括但不限于，例如酵母)、植物、原生生物(例如，原生动物或类真菌原生生物(包括但不限于，例如黏菌))或藻类。当有机体相容时，可采用有机体的混合物。

[0329] 合适的发酵微生物具有将碳水化合物(如葡萄糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、寡糖或多糖)转化成发酵产物的能力。发酵微生物包括以下种属的菌株：酵母属某些种(Saccharomyces spp.)(包括但不限于酿酒酵母(S.cerevisiae)(面包酵母)、糖化酵母(S.distaticus)、葡萄汁酵母(S.uvarum))、克鲁维酵母属(Kluyveromyces)
(包括但不限于马克斯克鲁维酵母(K.marxianus)、脆壁克鲁维酵母(K.fragilis))、
假丝酵母属(Candida))包括但不限于伪热带假丝酵母(C.pseudotropicalis)和芸
薹假丝酵母(C.brassicae))、树干毕赤酵母(Pichia stipitis)(休哈塔假丝酵母
(Candida shehatae)的亲缘菌)、棒孢酵母属(Clavispora)(包括但不限于葡萄牙棒
孢酵母(C.lusitaniae)和仙人掌棒孢酵母(C.opuntiae))、管囊酵母属(Pachysolen)
(包括但不限于嗜鞣管囊酵母(P.tannophilus))、酒香酵母属(Bretannomyces)
(包 括 但 不 限 于，例 如 B.clausenii(Handbook on Bioethanol:Production and Utilization,Wyman,C.E. 编 辑，Taylor&Francis,Washington,DC,179-212 中 的
Philippidis,G.P.,1996,Cellulose bioconversion technology))。其他合适的微生
物包括例如运动发酵单胞菌(Zymomonas mobilis)、梭菌属某些种(Clostridium spp.)(包括但不限于热纤维梭菌(C.thermocellum)(Philippidis,1996,同上)、糖丁基丙
酮梭菌(C.saccharobutylacetonicum)、酪丁酸梭菌(C.Tyrobutyricum)、糖丁酸梭
菌(C.saccharobutylicum)、略紫色梭菌(C.Puniceum)、拜氏梭菌(C.beijernckii)
以及丙酮丁醇梭菌(C.acetobutylicum))、小丛梗孢属某种(Moniliella spp.)(包
括 但 不 限 于 丛 梗 孢 酵 母 (M.pollinis)、M.tomentosa、M.Madida、M.nigrescens、M.Oedocephali、M.Megachiliensis)、解脂耶氏酵母(Yarrowia lipolytica)、短梗霉属某种(Aureobasidium sp.)、三型孢菌某种(Trichosporonoides sp.)、变异三角酵
母(Trigonopsis variabilis)、毛孢子菌属某种(Trichosporon sp.)、丛梗孢酵母属
某种(Moniliellaacetoabutans sp.)、Typhula variabilis、木兰假丝酵母(Candida magnolia)、黑粉菌纲某种(Ustilaginomycetes sp.)、Pseudozyma tsukubaensis、接合酵母属(Zygosaccharomyces)的酵母种、德巴利酵母属(Debaryomyces)、汉逊酵母属(Hansenula)和毕赤酵母属(Pichia)、以及暗丛梗孢形圆酵母属(Torula)的真菌(例如
(T.corallina))。

[0330] 许多所述微生物菌株可公开商购获得或通过储藏所获得，所述储藏所如，例如，ATCC(American Type Culture Collection,Manassas,Virginia,USA)、NRRL(Agricultural Research Sevice Culture Collection,Peoria,Illinois,USA) 或 DSMZ(DeutscheSammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH,Braunschweig,Germany)。

[0331] 可商购获得的酵母包括，例如，Red Ethanol Red(购自Red Star/Lesaffre,USA)、 (购自Fleischmann’s Yeast(Burns Philip Food Inc.的部
门),USA)、 (购自Alltech，现在的Lallemand)、GERT (购
自Gert Strand AB,Sweden)以及 (购自DSM Specialties)。

[0332] 蒸馏

[0333] 发酵之后，可使用例如“醪塔(beer column)”对所得的流体进行蒸馏，以使乙醇和其他醇与大部分水和残余固体分离。流出醪塔的蒸气可以是例如35重量％乙醇并且可进料到精馏塔中。可以使用气相分子筛将来自精馏塔的接近共沸的(92.5％)乙醇与水的混合物纯化为纯(99.5％)乙醇。可将醪塔底部物传送到三级蒸发器的第一级。精馏塔回流冷凝器可为此第一级提供热量。在第一级之后，可以使用离心机分离固体并且在旋转干燥器中干燥。可将离心机流出液的一部分(25％)再循环至发酵，并且将其余部分传送到第二蒸发器级和第三蒸发器级。大部分蒸发器冷凝液可作为相当干净的冷凝液返回到所述过程中，其中分离小部分至废水处理以防止低沸点化合物的堆积。

[0334] 含烃材料

[0335] 在采用本文所述的方法和系统的其他实施方案中，含烃材料可被加工。本文描述的任何方法可用于处理本文所述的任何含烃材料。如本文中使用的“含烃材料”是指包括油砂、油页岩、焦油砂、煤尘、煤浆、沥青、各种类型的煤以及包括两种烃组分和固体物质的其他天然存在的和合成的材料。固体物质可以包括岩石、砂、粘土、石头、淤泥、钻孔泥浆或其他固体有机和/或无机物质。此术语还可以包括废物产品，例如钻废物和副产品、精炼废物和副产品、或其他废产品的含烃组分，例如沥青迭搭和覆盖、沥青路面等。

[0336] 输送系统

[0337] 多种输送系统可以用于将原料材料输送至穴室以及在电子束下输送至底坑中(例如)。示例性的输送机是皮带输送机、气动输送机、螺旋输送机、推车、火车、火车或轨上推车、电梯、前端式装载机、反铲挖土机、起重机、各种铲运机和铲、卡车，并且可以使用投掷装置。例如，振动输送机可以用在本文所描述的各种方法中，例如，如2013年10月10日提交的国际申请第PCT/US2013/064332号中所公开的，所述申请的全部公开内容通过引用并入本文。

[0338] 其他实施方案

[0339] 本文描述的任何材料、加工或加工过的材料可用于制造产品和/或中间体，如复合材料、填料、粘合剂、塑料添加剂、吸收剂和控制释放剂。所述方法可以包括致密化，例如，通过将压力和热量施加于材料。例如，可通过将纤维材料与树脂或聚合物(例如，PLA)组合制成复合材料。例如，照射可交联的树脂(例如，热塑性树脂、PLA和/或PLA衍生物)可以与纤维材料组合，以提供纤维材料/可交联的树脂的组合。这样的材料可以例如用于建材、保护片材、容器以及其他结构材料(例如，模制和/或挤出的制品)。吸收剂可以是例如以丸状、片状、纤维和/或片材的形式。吸收剂可以用作例如宠物床上用品、包装材料或用在污染控制系统中。控释基质也可以是例如丸状、片状、纤维和或片材的形式。控制释放基质可以例如用来释放药物、杀虫剂、芳香剂。例如，复合材料、吸收剂及控制释放剂和它们的用途被描述在2006年3月23日提交的国际申请第PCT/US2006/010648号和2011年11月22日提交的美国专利第8,074,910中，所述申请和专利的全部公开内容通过引用并入本文。

[0340] 在一些情况下，生物质材料以第一水平进行处理，以减少不顺应性，例如，采用加速的电子，以选择性地释放一种或多种糖(例如，木糖)。然后生物质可以第二水平进行处理，以释放一种或多种其他糖(如葡萄糖)。任选地，生物质可以在两次处理之间进行干燥。所述处理可包括施加化学和生物化学处理，以释放糖。例如，生物质材料可以小于约20毫拉德(例如，小于约15毫拉德、小于大约10毫拉德、小于约5毫拉德、小于约2毫拉德)的水平进行处理，然后用硫酸溶液处理，所述溶液含有小于10％(例如，小于约9％、小于约
8％、少于约7％、少于约6％、小于约5％、小于约4％、小于约3％、小于约2％、小于约1％、小于约0.75％、小于约0.50％、小于约0.25％)的硫酸，以释放木糖。木糖，例如，被释放到溶液中，可以从固体分离以及任选地用溶剂/溶液洗涤固体(例如，用水和/或酸化水)。
任选地，固体可以被干燥，例如，在空气中和/或在真空下任选地加热(例如，低于约150℃、低于约120℃)至低于约25wt.％(低于约20wt.％、低于约15wt.％、低于约10wt.％、低于约5wt.％)的含水量。然后固体可用小于约30毫拉德(如小于约25毫拉德、小于大约20
毫拉德、小于大约15毫拉德、小于大约10毫拉德、小于约5毫拉德、小于大约1毫拉德或甚至根本没有)的水平进行处理，然后用酶(例如，纤维素酶)进行处理，以释放葡萄糖。葡萄糖(例如，葡萄糖溶液)可从剩余的固体分离。然后可以进一步加工固体，例如，用于制造能量或其他产品(例如，产生自木质素的产品)。
实施例

[0341] 在乳杆菌某些种中由糖化玉米芯制备L-乳酸。

[0342] 材料与方法

[0343] 测试产生乳酸的菌株：

[0344] 被测试的产生乳酸的菌株列于表2中

[0345] 表2：测试产生乳酸的菌株

[0346]NRRL B-441 干酪乳杆菌
NRRL B-445 鼠李糖乳杆菌
NRRL B-763 德氏乳杆菌德氏亚种
ATCC 8014 植物乳杆菌
ATCC 9649 德氏乳杆菌德氏亚种
B-4525 德氏乳杆菌乳酸亚种
B-4390 棒状乳杆菌扭曲亚种
B-227 戊糖乳杆菌
B-4527 短乳杆菌
ATCC 25745 戊糖片球菌
NRRL 395 稻根霉菌
CBS 112.07 稻根霉菌
CBS 127.08 稻根霉菌
CBS 396.95 稻根霉菌

[0347] 种子培养

[0348] 来自冷冻(-80℃)细胞库的细胞在37℃下在繁殖培养基(BDDIFCOTM乳杆菌MRS液体培养基)中培养，其中以150rpm搅拌20小时。将此种子培养物转移到1.2L(或任选
的20L)装有如下面描述的培养基的生物反应器中。

[0349] 主要培养基

[0350] 所有培养基包括已被锤研磨并用约35毫拉德的电子束照射照射过的糖化玉米芯。例如，糖化玉米芯可如2014年3月7日提交的国际申请第PCT/US2014/021796号所所描述来制备，所述申请的全部公开内容通过引用并入本文。

[0351] 使用干酪乳杆菌NRRL B-44作为产生乳酸的有机体还进行了具有多种另外的培养基组分的实验。使用具有0.7L培养体积的1.2L的生物反应器。接种干酪乳杆菌NRRL B-441的1％的20-小时培养的种子。不采用通风。将温度保持在约37℃。在发酵开始时还加入了消泡剂204(0.1％,1ml/L)。

[0352] 此实验总结于表3中。测试了针对乳酸产率或乳酸生产速率的培养基组分、初始葡萄糖浓度、氮源、酵母提取物的浓度、碳酸钙、金属和接种量。除了培养基组分之外，测试了针对乳酸产率的物理条件、温度、搅拌、高压釜时间和加热(无高压釜)。对于这些培养基组分和物理反应条件，测试的范围、用于制造某些乳酸的范围和范围示于表3中。

[0353] 表3在生物反应器中用B-441制备L-乳酸

[0354]

[0355] a范围基于加入的糖获得至少80％的产率。

[0356] b任选的范围获得接近100％的乳酸(例如，约90和100％之间，约95和100％之间)

[0357] c使用Fluka商标酵母提取物。

[0358] dPolysorbateTM 80是来自ICI Americas,Inc.的非离子表面活性剂

[0359] 使用任选的培养基和任选的物理条件的结果

[0360] 将1.2L的生物反应器装有0.7L的培养基(糖化玉米芯、2.5g/L的酵母提取物)。将培养基和生物反应器高压灭菌25分钟，并且没有额外的加热被用于消毒。在另外的20L生物反应器中装入10L的培养基。为了消毒，将培养基在200rpm搅拌，同时在80℃下加热
10分钟。当培养基冷却(约37℃)时，用1vol.％20小时的培养液接种生物反应器。在物理条件(37℃、200rpm下搅拌)下进行发酵。不采用通风。在整个发酵过程中用5％(wt.％/vol.％)使得pH保持在5和6之间。将温度保持在约37℃。在发酵开始时还加入消泡剂
204(0.1vol.％)。对几个干酪乳杆菌菌株(NRRL B-441、NRRL B-445、NRRL B-763和ATCC
8014)进行了测试。

[0361] 针对NRRL B-441菌株在1.2L生物反应器中的糖消耗和乳酸生产的曲线图显示在图7中。两天后，所有的葡萄糖被消耗，而木糖未被消耗。果糖和纤维二糖也被消耗。以约42g/L的浓度产生乳酸。消耗的葡萄糖、果糖和纤维二糖(总共42g/L)即将同样产生乳酸。

[0362] 来自在20L生物反应器中使用NRRL B-441菌株发酵的结果的类似的数据示于图8。葡萄糖被完全消耗，而木糖未被显著消耗。以约47-48g/L的终浓度产生乳酸。

[0363] 针对所有测试的菌株的对映异构体的分析总结在表4中。干酪乳杆菌(NRRL-B-441)和鼠李糖乳杆菌(B-445)产生多于96％的L-乳酸。德氏乳杆菌德氏亚种
(B-763)产生99％以上的D-乳酸。植物乳杆菌(ATCC 8014)显示出与各对映体的混合物
大致相等。

[0364] 表4：针对不同发酵有机体的L-乳酸和D-乳酸的比率

[0365]菌株 L-乳酸 D-乳酸
干酪乳杆菌(B-441) 96.1 3.9
鼠李糖乳杆菌(B-445) 98.3 1.7
德氏乳杆菌德氏亚种(B-763) 0.6 99.4
植物乳杆菌(ATCC 8014) 52.8 47.2

[0366] 乳酸的聚合

[0367] 250ml的三颈烧瓶上安装有机械搅拌器和通过冷阱与真空系统相连的冷凝器。首先在大气压下2小时、然后在90mmHg的减压下2小时、最终在20mmHg的压力下的另外4小时，在150℃对100克90wt.％的含水L-乳酸进行脱水。定量地形成低聚(L-乳酸)的透明粘性液体。

[0368] 将400mg(0.4wt.％)的氯化锡(II)二水合物和对-甲苯磺酸两者加入到此混合物中，并在8mmHg下进一步加热至l80℃，加热5小时。随着反应的进行，此系统变得越来越粘稠。将反应混合物冷却，然后在150℃下的真空烘箱中进一步加热另外的19小时。

[0369] 在2小时(A)、5小时(B)和24小时(C)后从此反应混合物中取样品，并使用GPC、使用在THF中的聚苯乙烯标准物来计算分子量。图9是样品A、B和C的GPC数据的曲线图。

[0370]样品 反应时间(小时) 分子量 滞留时间
A 2 8000 18.3
B 5 12000 19.3
C 24 35000 20.3

[0371] 除了在本文的实施例中或者除非以其他方式明确指出之外，本说明书的以下部分和所附权利要求书中的所有数值范围、量、值以及百分比，如用于材料的量、元素含量、反应的时间和温度、量之比以及其他的那些，可被理解为如同前置有词语“约”，即使术语“约”可能没有连同值、量或范围明确地出现。因此，除非有相反的指示，否则以下说明书和所附权利要求书中所阐述的数值参数为近似值，其可根据本发明要寻求获得的所需性质而变化。在最低限度并且不试图限制对权利要求书范围的等价范围的原则的应用，每个数值参数均应当至少根据报道的有效数字的数值和通过应用普通四舍五入技术来解读。

[0372] 尽管陈述本发明的宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但在特定实施例中所陈述的数值尽可能准确地进行报道。然而，任何数值都固有地含有必然由其以下各自测试量测中存在的标准偏差引起的误差。此外，当在本文阐述数值范围时，这些范围是将所引用范围端点包含在内的(即，可使用端点)。当本文使用以重量计的百分比时，所报道的数值相对于总重量。

[0373] 同样，应理解，本文所引用的任何数值范围意在包括其中包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围意在包括在引用的最小值1与引用的最大值10(含1和10)之间的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值以及等于或小于10的最大值。除非另外指明，否则如本文使用的术语“一个/一种(one、a或an)”意在包括“至少一个/一种”或“一个或多个/一种或多种”。

[0374] 被描述成以引用方式全文或部分并入本文的任何专利、公布或其他公开材料必须满足以下前提：并入的材料不得与本公开内容中阐述的现有定义、声明或其他公开材料冲突。因此，并且在必要的程度上，如本文所明确阐述的公开取代通过引用并入本文的任何冲突的材料。据称通过引用并入本文、但与本文所阐述的现有定义、陈述、或其他公开材料相冲突的任何材料或其部分将仅仅是在不会在所并入的材料与现有公开材料之间出现冲突的程度上并入。

[0375] 虽然本发明已参考其优选实施方案进行特定显示和描述，但是本领域技术人员应了解，可在不脱离由随附权利要求书所涵盖的本发明的范围的情况下在其中在形式和细节方面做出各种改变。