本发明涉及一种酚醛树脂/粘土纳米复合材料及其制备方 法。

酚醛树脂是第一个合成高分子，具有独特的耐热、难燃、 电气绝缘、机械性能好和尺寸稳定等优良性能，是机械、电 子、建筑、交通运输、国防等工业部门不可缺少的材料。但 酚醛树脂不可避免地也存在一些缺点，如固化成型时释放小 分子，收缩率高，用于制作复合材料时影响材料的力学强度。 近年来，一种开环聚合型酚醛树脂--苯并恶嗪树脂的出现 克服了传统酚醛树脂的上述缺点，并具有良好的机械性能、 热性能和可加工性。随着对苯并恶嗪树脂研究的不断深入， 这种开环聚合型酚醛树脂有望取代传统酚醛树脂而在一些重 要领域例如先进复合材料的制造中得到广泛的应用。

T.Agag等人在Polymer，41，7083-7090，2000中报道 了利用熔融插层方法使苯并恶嗪与蒙脱土复合，在不同蒙脱 土含量和蒙脱土经过不同长度链烷基改性的情况下可得到插 层型或剥离型的苯并恶嗪/蒙脱土纳米复合材料。该方法需要 对蒙脱土进行有机化处理，成本高。

H.Ishida在WO00/29474A1中描述了一种制备苯并恶嗪/ 粘土纳米复合材料的方法，它是将苯并恶嗪单体、低聚物和/ 或聚合物与粘土进行共混，或者将苯并恶嗪的原料包括酚类、 一级胺和醛反应后与粘土共混得到插层型纳米复合材料，再 通过熔融和/或固化得到剥离型纳米复合材料。该方法必须经 过两个步骤才能得到剥离型的纳米复合材料，制备周期长达 3天。

苯并恶嗪树脂是由酚类、胺类和醛类反应得到的一类酚 醛树脂，分子结构中含有与苯基或苯撑基相连的恶嗪环结构。 当酚类原料推广至萘酚或萘二酚之类的稠环时，则称为萘并 恶嗪树脂。

本发明的目的在于提供一种萘并恶嗪树脂/粘土纳米复合 材料，其采用的层状硅酸盐粘土，无需进行有机化处理，可 以达到完全剥离型的纳米分散且成本较低。

本发明的另一个目的在于提供一种萘并恶嗪树脂/粘土纳 米复合材料原位反应插层的制备方法，该方法工艺过程简单， 复合物经一步反应即可生成，且成环率和产率均很高，接近 100％；制备周期短到5-8小时。

本发明的目的是这样实现的：将无机层状硅酸盐粘土在 胺、醛及分散介质中预分散，然后与酚原位反应形成粘土片 层被剥离并均匀分散于树脂基体中的复合物，进一步固化形 成萘并恶嗪树脂/粘土纳米复合材料。

本发明所提供的萘并恶嗪树脂/粘土纳米复合材料由层状 硅酸盐粘土和萘并恶嗪树脂组成，所述层状硅酸盐粘土以重 量计占1-20％，所述层状硅酸盐粘土为一类含80％以上蒙脱 土、膨润土、锂蒙脱石或蛭石类型的层状硅酸盐矿物，粒径 200～400目，比表面积700～800m2/g，层间有Na+、Li+、Ca2+、 Mg2+等可交换性阳离子，离子交换总容量(CEC)50～ 200meq/100g，粘土层厚度为0.9-1.1nm，层间距离为0.8～ 2.1nm。优选层间有Na+的钠基蒙脱土、Ca2+的钙基蒙脱土 或Mg2+的镁基蒙脱土。所述层状硅酸盐粘土以剥离的形式均 匀分散于萘并恶嗪树脂基体中。

本发明的萘并恶嗪树脂/粘土纳米复合材料的制备，可 采用原位插层法，依次包括如下步骤：先将1-20重量份的层 状硅酸盐粘土在200-1000重量份的分散介质中高速搅拌，形 成稳定的胶体分散体系，然后加入110-125重量份的胺和 195-210重量份的醛，搅拌反应形成胺醛复合物，再加入95- 105重量份的酚，进行回流反应2-6h；反应后过滤得到粘土 片层被剥离并均匀分散于其中的萘并恶嗪单体，180-290℃ 下固化0.5-6小时，即得萘并恶嗪树脂/粘土纳米复合材料。

本发明采用的酚类原料为1，5-萘二酚、1，5-萘二酚的各 种异构体、α-萘酚、β-萘酚、苯酚、对苯二酚、间苯二酚、 邻苯二酚或以上酚的烷基或芳基取代物，其中烷基为C1-9 链烷基，芳基为苯基或C1-4烷基或卤素取代的苯基，卤素 包括氟、氯、溴原子。优选的酚类原料为1，5-萘二酚、间 苯二酚或苯酚。

本发明所用的醛类原料可以是甲醛、乙醛、多聚甲醛或 苯甲醛。优选甲醛或苯甲醛。

本发明所用的胺类原料可以是一元伯胺如苯胺、甲胺、 乙胺、萘胺，二元伯胺如对苯二胺、间苯二胺、萘二胺或其 异构体。优选苯胺、甲胺或萘胺。

在本发明的萘并恶嗪/粘土纳米复合材料制备方法中，当 酚类原料采用二元酚如1，5-萘二酚或间苯二酚时，胺类原 料则采用一元伯胺如苯胺、甲胺或萘胺，酚、胺与醛的优选 摩尔比为1∶2∶4；当酚类原料采用一元酚如萘酚或苯酚时， 胺类原料则采用二元伯胺如对苯二胺或萘二胺，酚、胺与醛 的优选摩尔比为2∶1∶4。

本发明中所采用的分散介质是那些不与反应原料发生反 应的极性溶剂，例如甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、二氧六 环或N，N-二甲基甲酰胺。优选萘并恶嗪在其中不溶的溶剂， 如乙醇。

本发明的萘并恶嗪树脂/粘土纳米复合材料的原位插层制 备方法也可按下述步骤进行：先将所述1-20重量份粘土在分 散介质中高速搅拌，形成稳定的胶体分散体系；然后同时加 入所述95-105重量份的酚、110-125重量份的胺和195-210 重量份的醛，搅拌均匀后进行回流反应2-6h；反应后过滤得 到粘土片层被剥离并均匀分散于其中的萘并恶嗪单体，180- 290℃下固化0.5-6小时，即得萘并恶嗪树脂/粘土纳米复合 材料。

本发明具有如下优点：

1)不需要对含有Ca2+、Mg2+的天然粘土或含有Na+钠

  基粘土进行有机化处理，粘土片层在树脂中的纳米

  级分散经原位反应一步完成，与文献中的两步法相

  比工艺过程简单易行，生产周期由三天缩短至5-8

  小时，产率接近100％；溶剂毒性小，以乙醇代替

  文献中的氯仿，有利于环保。

2)无机土来源广泛，价格低廉，在树脂中的纳米级分

  散均匀而充分。所得树脂的综合性能大幅度改善，

  尤其是耐热性明显提高。

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。

对比例

一种纯萘并恶嗪树脂的制备

将18.63g(0.2mol)苯胺、32.46g(0.4mol)甲醛加到150ml 分散介质乙醇中，搅拌2h后加入16.02g(0.1mol)1，5-二萘 酚并升温回流2h。最后过滤得到黄色沉淀，即为双(4，5-二 氢-5-苯基-6氢-3，5-恶嗪)萘单体，260℃固化1h后得到萘并 恶嗪热固性树脂。TGA表征了树脂的热稳定性，见表1。

实施例1

将阳离子交换总容量为100meq/100g的粘土0.80g，加到 130ml分散介质乙醇中，剧烈搅拌使形成均匀稳定的胶体分 散体系。然后加入18.63g(0.2mol)苯胺、32.46g(0.4mol)甲 醛，剧烈搅拌2h。再加入16.02g(0.1mol)1，5-二萘酚并升 温回流2h。最后过滤得到红棕色沉淀，即为双(4，5-二氢-5- 苯基-6氢-3，5-恶嗪)萘/粘土纳米复合物A1，260℃固化1h 后得到剥离型的萘并恶嗪/粘土纳米复合材料B1。A1、B1采 用X射线衍射(XRD)测定粘土的d001面间距的衍射峰(根据 Bragg方程2dsinθ＝λ，衍射峰对应的角度越小则粘土片层间 的层间距越大)，分析表明粘土片层在萘并恶嗪/粘土复合物 中以纳米尺度均匀分散，A1、B1两种萘并恶嗪/粘土复合物 均为剥离型纳米粘土填充。

实施例2

将阳离子交换总容量为100meq/100g的粘土1.12g，加到 140ml分散介质乙醇中，剧烈搅拌使形成均匀稳定的胶体分 散体系。然后加入18.63g(0.2mol)苯胺、32.46g(0.4mol)甲 醛，剧烈搅拌2h。再加入16.02g(0.1mol)1，5-二萘酚并升 温回流2h。最后过滤得到红棕色沉淀，即为双(4，5-二氢-5- 苯基-6氢-3，5-恶嗪)萘/粘土纳米复合物A2，260℃固化1h 后得到剥离型的萘并恶嗪/粘土纳米复合材料B2。A2、B2采 用X射线衍射(XRD)测定粘土的d001面间距的衍射峰，分析 表明粘土片层在萘并恶嗪/粘土复合物中以纳米尺度均匀分 散，A2、B2两种萘并恶嗪/粘土复合物均为剥离型纳米粘土 填充。

实施例3

将阳离子交换总容量为100meq/100g的粘土1.60g，加到 150ml分散介质乙醇中，剧烈搅拌使形成均匀稳定的胶体分 散体系。然后加入18.63g(0.2mol)苯胺、32.46g(0.4mol)甲 醛，剧烈搅拌2h。再加入16.02g(0.1mol)1，5-二萘酚并升 温回流2h。最后过滤得到红棕色沉淀，即为双(4，5-二氢-5- 苯基-6氢-3，5-恶嗪)萘/粘土纳米复合物A3，260℃固化1h 后得到剥离型的萘并恶嗪/粘土纳米复合材料B3。A3、B3采 用X射线衍射(XRD)测定粘土的d001面间距的衍射峰，分析 表明粘土片层在萘并恶嗪/粘土复合物中以纳米尺度均匀分 散，A3、B3两种萘并恶嗪/粘土复合物均为剥离型纳米粘土 填充。

实施例4

将阳离子交换总容量为100meq/100g的粘土1.60g，加到 150ml分散介质乙醇中，剧烈搅拌使形成均匀稳定的胶体分 散体系。然后加入18.63g(0.2mol)苯胺、32.46g(0.4mol)甲 醛及16.02g(0.1mol)1，5-二萘酚剧烈搅拌2h，再升温回流2h 后过滤得到红棕色沉淀，即为双(4，5-二氢-5-苯基-6氢-3，5- 恶嗪)萘/粘土纳米复合物A4，260℃固化1h后得到剥离型的 萘并恶嗪/粘土纳米复合材料B4。A4、B4采用X射线衍射(XRD) 测定粘土的d001面间距的衍射峰，分析表明粘土片层在萘并 恶嗪/粘土复合物中以纳米尺度均匀分散，A4、B4两种萘并 恶嗪/粘土复合物均为剥离型纳米粘土填充。

实施例5

将阳离子交换总容量为100meq/100g的粘土3.20g，加到 150ml分散介质乙醇中，剧烈搅拌使形成均匀稳定的胶体分 散体系。然后加入18.63g(0.2mol)苯胺、32.46g(0.4mol)甲 醛，剧烈搅拌2h。再加入16.02g(0.1mol)1，5-二萘酚并升 温回流4h。最后过滤得到红棕色沉淀，即为双(4，5-二氢-5- 苯基-6氢-3，5-恶嗪)萘/粘土纳米复合物A5，260℃固化1h 后得到剥离型的萘并恶嗪/粘土纳米复合材料B5。A5、B5采 用X射线衍射(XRD)测定粘土的d001面间距的衍射峰，分析 表明粘土片层在萘并恶嗪/粘土复合物中以纳米尺度均匀分 散。

实施例6

将阳离子交换总容量为100meq/100g的粘土1.60g，加到 150ml分散介质乙醇中，剧烈搅拌使形成均匀稳定的胶体分 散体系。然后加入6.21g(0.2mol)甲胺、32.46g(0.4mol)甲 醛，剧烈搅拌1h。再加入16.02g(0.1mol)1，5-二萘酚并升 温回流2h。最后过滤得到绿色沉淀，即为双(4，5-二氢-5-甲 基-6氢-3，5-恶嗪)萘/粘土纳米复合物A6，240℃固化1h后 得到剥离型的萘并恶嗪/粘土纳米复合材料B6。A6、B6采用 X射线衍射(XRD)测定粘土的d001面间距的衍射峰，分析表 明粘土片层在萘并恶嗪/粘土复合物中以纳米尺度均匀分散， A6、B6两种萘并恶嗪/粘土复合物均为剥离型纳米粘土填充。

实施例7

将阳离子交换总容量为100meq/100g的粘土1.60g，加到 150ml分散介质乙醇中，剧烈搅拌使形成均匀稳定的胶体分 散体系。然后加入6.21g(0.2mol)甲胺、42.43g(0.4mol)苯 甲醛，剧烈搅拌4h。再加入16.02g(0.1mol)1，5-二萘酚并 升温回流3h。最后过滤得到棕色沉淀，即为双(4，5-二氢-5- 甲基-6苯基-3，5-恶嗪)萘/粘土纳米复合物A7，280℃固化1h 后得到剥离型的萘并恶嗪/粘土纳米复合材料B7。A7、B7采 用X射线衍射(XRD)测定粘土的d001面间距的衍射峰，分析 表明粘土片层在萘并恶嗪/粘土复合物中以纳米尺度均匀分 散，A7、B7两种萘并恶嗪/粘土复合物均为剥离型纳米粘土 填充。

实施例8

将阳离子交换总容量为100meq/100g的粘土1.60g，加到 150ml分散介质乙醇中，剧烈搅拌使形成均匀稳定的胶体分 散体系。然后加入28.64g(0.2mol)1-萘胺、32.46g(0.04mol) 甲醛，剧烈搅拌3h。再加入16.02g(0.01mol)1，5-二萘酚并 升温回流2h。最后过滤得到棕色沉淀，即为双(4，5-二氢-5- 萘基-6氢-3，5-恶嗪)萘/粘土纳米复合物A8，290℃固化1h 后得到剥离型的萘并恶嗪/粘土纳米复合材料B8。A8、B8采 用X射线衍射(XRD)测定粘土的d001面间距的衍射峰，分析 表明粘土片层在萘并恶嗪/粘土复合物中以纳米尺度均匀分 散，A8、B8两种萘并恶嗪/粘土复合物均为剥离型纳米粘土 填充。

从原料钠基粘土和本发明萘并恶嗪/粘土纳米复合材料的 X射线衍射谱图分析，本发明方法得到的萘并恶嗪/粘土纳米 复合材料中钠基粘土的2θ＝7.08的衍射峰消失，说明粘土的 片层结构呈剥离状态，这种剥离型纳米复合材料与插层型纳 米复合材料相比，其层状硅酸盐粘土与聚合物基体间存在更 强的界面相互作用。

通过TGA曲线分析，表1给出了一种纯萘并恶嗪树脂与本 发明的纳米复合材料发生5％和10％失重的温度。可以看出， 纳米粘土与萘并恶嗪树脂的复合使树脂的热稳定性增加，且 只需少量粘土就能大幅度提高其耐热性。

               表1     5％失重的温度     (℃)   10％失重的温度     (℃) 对比例     183.82     268.21 实施例1     331.75     416.74 实施例2     335.56     418.79 实施例3     336.41     424.66 实施例4     336.98     424.35 实施例5     368.56     427.39